CN101701046A - 溴化聚苯乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的溴化聚苯乙烯制备方法包括催化溴化、中和洗涤、固化分离三个步骤。催化溴化，将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷溶剂中，向溶液中加入三氯化锑催化剂，再向加入三氯化锑催化剂的溶液中逐渐滴加氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.8∶1～3.5∶1，保持温度10℃～25℃条件下，反应3～4小时；中和洗涤，在催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，再加入5wt％氢氧化钠溶液至中性，再用水洗涤；固化分离，将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液以5mL/min～20mL/min的速度加入盛有乙醇分离剂的带高剪切力的高速搅拌设备中，调节转速在2000～3000转每分种，溴化聚苯乙烯产物在乙醇中分散并固化成小颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得溴化聚苯乙烯产品。
Description
技术领域
本发明属于高分子溴系阻燃剂制备技术，具体涉及溴化聚苯乙烯阻燃剂制备及固化分离的方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯作为阻燃剂具有阻燃性高，流动性好的优点，广泛应用在PBT、PET等工程塑料中。
现有技术中，利用聚苯乙烯和溴化剂反应制备溴化聚苯乙烯，制备方法包括溴化、洗涤和分离过程。分离过程采用水蒸馏分离或有机溶剂分离，将溴化聚苯乙烯从溴化反应完成液中固化分离出来。水蒸馏分离时利用近沸水作分离剂，溶剂被高温蒸发出，使溴化聚苯乙烯固体在近沸水中固化。有机物作分离剂时，溶剂与有机物混溶，固化分离出溴化聚苯乙烯固体。
聚苯乙烯的溴化反应完成液比较粘稠，以单纯依靠分离剂与溶剂混溶的自身性质为主的化学分离方法存在分离不彻底的缺点，分离出的溴化聚苯乙烯固体产物易形成团块，只有团块表面的溶剂被分离剂除去，大部分夹带在产物内的溶剂处于封闭状态，留在溴化聚苯乙烯的固体产物内。即使加热干燥，溴化聚苯乙烯固体产物中夹带的溶剂也不能除去，使溴化聚苯乙烯产品形成夹带溶剂的大颗粒产物，影响产品质量和颜色。
发明内容
针对现有技术的溴化聚苯乙烯制备方法中存在反应完成液在分离剂中分散性差、产物夹带溶剂的缺陷，本发明提供了一种新的溴化聚苯乙烯的制备方法，即应用产生高剪切力的高速搅拌设备，使溴化反应完成液迅速分散，增加溶剂与分离剂的接触面积，以物理和化学相结合的方法除去溴化聚苯乙烯产品中夹带的溶剂，提高溴化聚苯乙烯的产品质量。
本发明所涉及的溴化聚苯乙烯制备方法包括催化溴化、中和洗涤、固化分离三个步骤。
1.催化溴化
将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷溶剂中，形成含聚苯乙烯5wt％～15wt％的溶液，向溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5％～13％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在10℃～25℃条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中逐渐滴加氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.8∶1～3.5∶1，滴加完毕后，保持温度继续反应3～4小时。
2.中和洗涤
在催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，再用水洗涤。
3.固化分离
将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液分出，以5mL/min～20mL/min的速度加入盛有分离剂乙醇的带高剪切力的高速搅拌设备中，控制溶剂和乙醇的体积比小于1∶2。调节转速在2000～3000转每分种，溴化聚苯乙烯溶液在乙醇中分散并脱除溶剂后固化，分离出固体产物用乙醇洗涤后再过滤、烘干，即得溴化聚苯乙烯产品。
本发明采用的分离装置为产生高剪切力的高速搅拌设备，如广泛应用于各个行业的均质乳化设备，具有高效的分散和粉碎功能，利用高剪切力将大液滴破碎成小液滴，以机械手段提高溴化聚苯乙烯溶液在分离剂中的分散性，使溶液与分离剂能够充分接触，便于将溶剂从产物中分离，大大减少了分离产物夹带的溶剂，分离后的固体溴化聚苯乙烯颗粒细致均匀，产品质量高。制得的溴化聚苯乙烯溴含量为66％～69％，热失重率在1％时的温度可达到320℃以上。
另外，本发明采用了亚硫酸钠溶液或亚硫酸氢钠溶液洗涤除去多余的氯化溴，能够提高溴化聚苯乙烯白度，使产品色泽好。
具体实施方式
实施例1
取10.4g聚苯乙烯溶解在125mL二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑0.9g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至12℃，滴加41.4g氯化溴，滴加过程中保持温度在12℃～15℃，2.5小时滴加完毕。保持反应液温度15℃继续搅拌3小时。加入5wt％亚硫酸氢钠54mL中止反应，并除去多余的氯化溴，加入15mL5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，将下层油相以20mL/min的速度加入盛有350mL乙醇的乳化匀浆机(一种均质乳化设备)中，开启高速搅拌，调节转速在2000转每分种，待油相完全加入匀浆机中，继续保持转速搅拌1分钟。析出的溴化聚苯乙烯用乙醇洗涤一次，过滤，干燥。产物颗粒细小均匀，没有团聚和夹带溶剂现象，溴含量为67.4％，白度(ISO)76.72，热失重率达到1％时的温度为322.2℃。
实施例2
取10.4g聚苯乙烯溶解在128mL二氯乙烷溶剂中，溶解后加入三氯化锑1.0g，催化剂溶解后，将聚苯乙烯溶液冷却至16℃，滴加43.3g氯化溴，滴加过程中保持反应温度在14℃～16℃，2小时滴加完毕。保持反应液温度14℃～16℃继续搅拌3小时。加入5wt％亚硫酸钠110mL，除去多余的氯化溴，加入38mL5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，将油相以5mL/min的速度加入盛有350mL乙醇的乳化匀浆机(种均质乳化设备)中，调节高速搅拌至3000转每分。全部加完后，保持搅拌转速继续搅拌2分钟。析出的溴化聚苯乙烯用乙醇洗涤一次，过滤，干燥。产物颗粒细小均匀，没有团聚和夹带溶剂现象，溴含量为66.0％，白度(ISO)90.4，热失重率达到1％时的温度为322℃。
实施例3
取21.0g聚苯乙烯溶解在158mL二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑1.8g。待催化剂溶解后，将聚苯乙烯溶液冷却至15℃，滴加86.3g氯化溴，滴加过程中温度在12℃～15℃，3小时滴加完毕。保持反应液温度12℃～15℃继续搅拌4小时。加入5wt％亚硫酸氢钠142mL终止反应，除去多余的氯化溴，加入5wt％氢氧化钠溶液65mL中和，水洗两遍。将下层有机相以15mL/min的速度加入乳化匀浆机中，调节高速搅拌转速为2500转每分，匀浆机内加入320mL乙醇。析出的溴化聚苯乙烯溴含量为68.0％，产物颗粒细小均匀，没有团聚和夹带溶剂现象，热失重率达到1％时的温度为335.3℃。
Claims (5)
1.一种溴化聚苯乙烯制备方法，利用聚苯乙烯和溴化剂反应制备溴化聚苯乙烯，其特征在于：包括催化溴化、中和洗涤、固化分离三个步骤；催化溴化，是将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷溶剂中，形成含聚苯乙烯5wt％～15wt％的溶液，再加入三氯化锑催化剂，然后逐渐滴加氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.8∶1～3.5∶1；中和洗涤，是向催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液，使反应完成液从红色变为白色或淡黄色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液至中性，然后用水洗涤；固化分离，是将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液，加入盛有乙醇的带高剪切力的高速搅拌设备中，溴化聚苯乙烯溶液在乙醇中分散并固化成产物颗粒，分离出固体产物用乙醇洗涤，再过滤、烘干，得溴化聚苯乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯制备方法，其特征在于，所述催化溴化步骤中，向溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5％～13％的三氯化锑催化剂。
3.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯制备方法，其特征在于，所述催化溴化步骤中，控制溶液反应温度为10℃～25℃。
4.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯制备方法，其特征在于，所述固化分离步骤中，将中和洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液以5mL/min～20mL/min的速度加入盛有乙醇的带高剪切力的高速搅拌设备中。
5.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯制备方法，其特征在于，所述固化分离使用的产生高剪切力的高速搅拌设备为均质乳化设备，搅拌转速在2000～3000转每分种。
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