CN101696191A - N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法,以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题,并且解决母液含量要求高的缺点。包括下列步骤:A、粗蒸馏:直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液,进行减压蒸馏,得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;B、结晶洗涤:取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液,加入一定体积水中,在不停的搅拌情况下降温结晶,待结晶完全后,抽滤或离心分离除去水溶液,再加入水进行洗涤;C、蒸馏:将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分,再进行减压蒸馏,得到≥99.0%的N-乙烯基-ε-己内酰胺。本发明采用水中结晶法,使工艺和所需设备更为简单,适合中小企业工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法。所述方法包括N-乙烯基-ε-己内酰胺在水中结晶洗涤方法。
背景技术
N-乙烯基-ε-己内酰胺是内酰胺化合物,是合成聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的重要中间体。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物,是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时,其在溶液中的溶解性会随着温度的升高而缓慢降低;当温度升到LCST附近很小范围时,其溶解性会突然降低,出现热沉降,这种变化是可逆的。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温度范围(30-40℃),因此,使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极其广泛的应用,由于其性能优异,价格趋于稳定,正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-ε-己内酰胺中,经合成后得到的产品主要是未反应的己内酰胺,对于上述应用,产品中总不纯物>1.5%(GC)是不允许的。
由于N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺难于分离,国内外正在研究中,现主要的方法是先进行减压蒸馏,再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-ε-己内酰胺(美国专利US6673920B2、US6624303B2、US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基己内酰胺的合成》),日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯化方法,它是利用至少含95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺的母液进行结晶,在结晶过程中,要利用高纯N-乙烯基-ε-己内酰胺做晶种,控制适度的温度,在特殊的结晶釜内进行结晶,降温使母液形成悬浊液,结晶度最好在25%-75%,在反复的溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺,可以看出这种提纯方法对母液含量要求高,工艺步骤繁多,控制操作不易,而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量在母液中达到至少95%(GC)。
发明内容
本发明目的是提供一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法,以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题,并且解决母液含量要求高的缺点。
本发明首先对N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液进行粗蒸馏,得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液,然后采用结晶洗涤法提纯此粗品获取含有高含量N-乙烯基-ε-己内酰胺的有机溶液,最后对此溶液进行减压蒸馏除去水,再减压蒸馏得到高纯度的N-乙烯基-ε-己内酰胺。具体涉及以下步骤:
A、粗蒸馏:直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液,进行减压蒸馏,得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
B、结晶洗涤:取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液,加入一定体积水中,在不停的搅拌情况下降温结晶,待结晶完全后,抽滤或离心分离除去水溶液,再加入水进行洗涤;洗涤次数为1~4次。
C、蒸馏:将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分,再进行减压蒸馏,得到≥99.0%的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
步骤B中结晶水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5~3倍,步骤B中洗涤水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5~3倍。
步骤B中结晶温度是0~15℃,洗涤水温是0~15℃。
步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50%~95%。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量优选为75%~95%。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量最优选为85%~95%。
本发明采用水中结晶法,本方法的优点:
1.本发明的N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法,首先利用N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺在水中的溶解度的不同,通过降温使N-乙烯基-ε-己内酰胺在水中的溶解度降低,并且在水中结晶,再经水反复洗涤,将N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中包夹的含有杂质的水洗去,从而达到纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的目的;
2.N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量范围宽从50%~95%(GC);
3.该方法纯化后N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯度达99%(GC)以上(己内酰胺含量低于1%(GC)),最主要的是该工艺中主要纯化手段只为结晶洗涤,从而使工艺和所需设备更为简单,适合中小企业工业化生产;
4.该方法精制回收率高、纯度好、性能稳定、工艺简单,生产成本低;
5.值得一提的是在整个过程中没有用到有机溶剂,从而避免了有机溶剂对环境的污染,还节省了很大一部分投资,并且己内酰胺、水都是重复利用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏,得到900g含量95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
2.搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入450ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水450ml,所有洗涤水回收重复利用,待己内酰胺富集至一定量,再进行蒸馏,水及回收的己内酰胺可再次重复利用;
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率80%以上。
实施例2
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏,得到900g含量95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
2.搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入450ml水,降温至15℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入15℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水450ml,所有洗涤水回收重复利用,待己内酰胺富集至一定量,再进行蒸馏,水及回收的己内酰胺可再次重复利用;
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率70%以上。
实施例3
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏,得到900g含量50%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
2.搅拌下,在50%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入2700ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗4次,每次用水2700ml,所有洗涤水回收重复利用,待己内酰胺富集至一定量,再进行蒸馏,水及回收的己内酰胺可再次重复利用;
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率32%以上。
实施例4
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏,得到900g含量75%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
2.搅拌下,在75%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1500ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗3次,每次用水1500ml,所有洗涤水回收重复利用,待己内酰胺富集至一定量,再进行蒸馏,水及回收的己内酰胺可再次重复利用;
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率58%以上。
实施例5
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏,得到900g含量85%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
2.搅拌下,在85%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水900ml,所有洗涤水回收重复利用,待己内酰胺富集至一定量,再进行蒸馏,水及回收的己内酰胺可再次重复利用;
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率69%以上。
实施例6
与实施例1区别是:搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水450ml,其纯度99%(GC)以上,总收率80%以上。
实施例7
与实施例1区别是:搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水900ml,其纯度99%(GC)以上,总收率78%以上。
实施例8
与实施例1区别是:搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水450ml,其纯度99%(GC)以上,总收率77%以上。
实施例9
与实施例1区别是:搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离。再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水900ml,其纯度99%(GC)以上,总收率75%以上。
实施例10
与实施例1区别是:搅拌下,在95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水,降温至0℃进行结晶,待结晶完全后抽滤分离,再加入0℃水进行洗涤,水洗2次,每次用水1350ml,其纯度99%(GC)以上,总收率72%以上。
Claims (7)
1.一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法,其特征在于:它包括下列步骤:
A、粗蒸馏:直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液,进行减压蒸馏,得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液;
B、结晶洗涤:取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液,加入一定体积水中,在不停的搅拌情况下降温结晶,待结晶完全后,抽滤或离心分离除去水溶液,再加入水进行洗涤;
C、蒸馏:将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分,再进行减压蒸馏,得到≥99.0%的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法,其特征在于:所述步骤B中结晶水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5~3倍,步骤B中洗涤水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5~3倍。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法,其特征在于:所述步骤B中结晶温度是0~15℃,洗涤水温是0~15℃。
4.根据权利要求3所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法,其特征在于:所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50%~95%。
5.根据权利要求4所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法,其特征在于:所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为75%~95%。
6.根据权利要求5所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法,其特征在于:所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为85%~95%。
7.根据权利要求6所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法,其特征在于:所述步骤B中洗涤次数为1~4次。
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