CN101696153B - 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，用常规低成本原料-叔丁醇、浓盐酸、1，2-二氯乙烷、氢氧化钾等，通过先制备格式试剂再与1，2-二氯乙烷反应，所得产物进一步水解来合成、提纯制备3，3-二甲基-1-丁醇。本发明方法简化了3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，提高了3，3-二甲基-1-丁醇的反应产率，避免使用高压设备的前提下，采用了常见的、价格低廉的原料，缩短了反应时间，简化了产品后处理程序，大大降低了3，3-二甲基-1-丁醇的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，属于食品添加剂合成技术领域。
背景技术
食品添加剂在现代食品工业中发挥着越来越重要的作用，在着色、调味等方面起着不可替代作用，受到从业者广泛的关注，随着对其不断深入的研究，不断有新型产品问世，对老产品的更新换代的研究也一直没有停止过，纽甜就是其中的一个典型例子。纽甜合成中对其成本控制起着举足轻重影响的是3，3-二甲基-1-丁醇，其高昂的价格阻碍着纽甜的进一步应用。
根据现有的文献报道，3，3-二甲基-1-丁醇多采用3，3-二甲基-1-丁酸在高温、高压下氢化还原反应制备，该方法的缺点是所用原料3，3-二甲基-1-丁酸价格较贵，且反应过程中反应条件苛刻，设备要求较高，因此3，3-二甲基-1-丁醇价格居高不下，严重影响了3，3-二甲基-1-丁醇的进一步应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，采用低成本原料实现3，3-二甲基-1-丁醇低成本化工业生产。
发明概述
一种3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，先以叔丁醇与氢卤酸反应制备叔丁基卤，再以四氢呋喃为溶剂将叔丁基卤制备成格式试剂叔丁基卤化镁，再与1，2-二氯乙烷反应得到3，3-二甲基丁基卤，所得3，3-二甲基丁基卤在氢氧化钾水溶液中水解得到3，3-二甲基-1-丁醇。
以氢卤酸为盐酸为例，反应方程式如下所示：
以上所得反应产物进一步提纯，可制得产品3，3-二甲基-1-丁醇。
发明详述
一种3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，步骤如下：
(1)将原料叔丁醇、氢卤酸按照1∶1～5体积比加入到反应器中回流0.5～8小时，冷却，分液，所得油层分别用碱性水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，干燥剂干燥，得叔丁基卤；本步骤中洗涤、干燥过程中保持温度0-8℃。
(2)将步骤(1)制得的叔丁基卤滴加到装有四氢呋喃、镁、碘和引发用的叔丁基卤无氧无水的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾0.5-5小时，得叔丁基卤化镁(格氏试剂)。
本步骤(2)中，叔丁基卤与镁的摩尔比为1∶0.8-5，叔丁基卤总量与四氢呋喃的体积比为1∶1-10，引发用的叔丁基卤为叔丁基卤总量的5-30％体积比，碘用量为叔丁基卤总量的0.1-1wt％(重量比)。
(3)在无氧无水的条件下，将所得叔丁基卤化镁滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷中，格氏试剂与1，2-二卤乙烷的摩尔比为1∶1～5，反应20-24小时，用稀盐酸调pH至4～6，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-卤丁烷。
(4)所得3，3-二甲基-1-卤丁烷加入到0.1～5mol/L浓度的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，回流1～5小时，调pH至中性，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-丁醇产品。
上述步骤(1)氢卤酸选自浓度不低于25％的浓盐酸、浓度不低于20％的氢溴酸或浓度不低于15％的氢碘酸。均为质量百分比浓度。
上述步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液pH＝8～10，可选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙配制。
优选的，上述步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液是饱和碳酸氢钠水溶液。不仅有效的防止中间体叔丁基卤溶于水中，还可以将易溶于水的叔丁醇、未反应的酸性氢卤酸及其他杂质转移到水相中弃去。
上述步骤(1)所述干燥剂选自二氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠。
优选的，上述步骤(2)格氏试剂制备过程中采用惰性气体保护，惰性气体一般选自氮气或氩气。
优选的，上述步骤(2)中所述的镁是用氢气即时还原的活化镁，或即时剪切的镁条。所述“即时”是指氢气还原后的镁或剪切后的镁条马上就用，防止放置使镁的表面被空气中的氧气氧化，形成致密的氧化膜，抑制反应的发生。
上述步骤(3)所述1，2-二卤乙烷选自1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或1，2-二碘乙烷。
上述步骤(3)、(4)中所述有机萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
本发明方法的技术特点及优良效果如下：
1.制备叔丁基卤的过程中，在水洗时尽量保持低温，优选0-8℃，可降低叔丁基卤的水解，减少杂质叔丁醇的产生，避免下一步格氏试剂时副反应发生。
2.格氏试剂在空气及其他潮湿环境中不稳定，因此本发明优选在反应过程中采用惰性气体保护以保持干燥。
3.格氏试剂制备时所采用叔丁基卤的卤素不同时，活性会有所变化，采用活化镁或新剪切镁条可有效提高产率。
4.3，3-二甲基-1-卤丁烷制备反应中，有可能发生二卤代烷与双分子格氏试剂反应，产生烷烃副产物，采用所述格氏试剂滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷可有效提高产率。反之将二卤代烷加入到格氏试剂虽也可得到产物但产率会有所降低。
本发明采用低成本常见化学试剂，在普通化学反应条件下，即可高产率制备目标化合物3，3-二甲基-1-丁醇，避免使用高压设备的前提下缩短了反应时间，所用原料叔丁醇、浓盐酸、1，2-二氯乙烷、氢氧化钾价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，产品产率高，质量稳定，参数便于控制，流程短，能耗低，大大降低了3，3-二甲基-1-丁醇的制备成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
原料叔丁醇、浓度为30％的浓盐酸按照1∶3的体积比加入到反应器中回流5小时，冷却，分液，油层分别用3-5℃冷的碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无水二氯化钙干燥，产率91％。
叔丁基氯均匀缓慢加入(加入时间不低于0.5小时)到装有四氢呋喃、用氢气即时还原的镁、叔丁基氯总量0.5％的碘及叔丁基氯总量20％的叔丁基氯无氧无水的条件下的反应器中，叔丁基氯总量与镁的摩尔比为1∶1.2，叔丁基氯总量与四氢呋喃的体积比为1∶5，滴完后升温至沸腾，保持沸腾1小时，得格氏试剂叔丁基氯化镁。
在无氧无水的条件下，将所得叔丁基氯化镁滴入冰水浴下装有1，2-二氯乙烷的三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1∶3，反应24小时，倾入装有蒸馏水的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-氯丁烷，产率82％。
所得3，3-二甲基-1-氯丁烷加入到4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流4小时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为85％。
实施例2：
原料叔丁醇、浓度为38％的浓氢溴酸按照1∶3的体积比加入到反应器中回流5小时，冷却，分液，油层分别用2-5℃冷碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无水二氯化钙干燥，整个过程尽量保持低温不超过8℃，产率95％。
叔丁基溴均匀缓慢(加入时间不低于0.5小时)加入到装有四氢呋喃、氢气即时还原的活性镁、叔丁基溴总用量0.5％的碘及叔丁基溴总用量20％的叔丁基溴无氧无水的条件下的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾2小时，得格氏试剂叔丁基溴化镁。
在无氧无水的条件下，将所得叔丁基溴化镁滴入冰水浴下装有1，2-二氯乙烷的三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1∶3，反应24小时，倾入装有蒸馏水的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-氯丁烷，产率82％。
所得3，3-二甲基-1-氯丁烷加入到3mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流5小时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为85％。
实施例3：
原料叔丁醇、浓度为30％的浓盐酸按照1∶3的体积比加入到反应器中回流6小时，冷却，分液，油层分别用5℃以下冷的碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无水二氯化钙干燥，整个过程尽量保持低温不超过8℃，产率91％。
叔丁基氯均匀缓慢(加入时间不低于0.5小时)加入到装有四氢呋喃、氢气即时还原的活性镁、叔丁基氯总用量0.5％碘及叔丁基氯总用量20％的叔丁基氯无氧无水的条件下的反应器中，叔丁基氯与镁的摩尔比为1∶1.2，叔丁基氯与四氢呋喃的体积比为1∶5，滴完后升温至沸腾，保持沸腾5小时，得格氏试剂叔丁基溴化镁。
在无氧无水的条件下，将所得叔丁基溴化镁滴入冰水浴下装有1，2-二溴乙烷的三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二溴乙烷的摩尔比为1∶2.2，反应24小时，倾入装有蒸馏水的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-溴丁烷，产率92％。
所得3，3-二甲基-1-溴丁烷加入到2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流6小时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为95％。
Claims (8)
1.一种3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，步骤如下：
(1)将原料叔丁醇、氢卤酸按照1∶1～5体积比加入到反应器中回流0.5～8小时，冷却，分液，所得油层分别用碱性水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，干燥剂干燥，得叔丁基卤；本步骤中洗涤、干燥过程中保持温度0-8℃。
(2)将步骤(1)制得的叔丁基卤滴加到装有四氢呋喃、镁、碘和引发用的叔丁基卤无氧无水的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾0.5-5小时，得叔丁基卤化镁；
本步骤(2)中，叔丁基卤与镁的摩尔比为1∶0.8-5，叔丁基卤总量与四氢呋喃的体积比为1∶1-10，引发用的叔丁基卤为叔丁基卤总量的5-30％体积比，碘用量为叔丁基卤总量的0.1-1wt％；
(3)在无氧无水的条件下，将所得叔丁基卤化镁滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷中，格氏试剂与1，2-二卤乙烷的摩尔比为1∶1～5，反应20-24小时，用稀盐酸调pH至4～6，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-卤丁烷；格氏试剂即所述的叔丁基卤化镁；
(4)所得3，3-二甲基-1-卤丁烷加入到0.1～5mol/L浓度的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，回流1～5小时，调pH至中性，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-丁醇产品。
2.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)氢卤酸选自浓度不低于25％的浓盐酸、浓度不低于20％的氢溴酸或浓度不低于15％的氢碘酸。
3.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液pH＝8～10，选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙配制。
4.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液是饱和碳酸氢钠水溶液。
5.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥剂选自二氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠。
6.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)格氏试剂制备过程中采用惰性气体保护，惰性气体一般选自氮气或氩气；格氏试剂即所述的叔丁基卤化镁。
7.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述1，2-二卤乙烷选自1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或1，2-二碘乙烷。
8.如权利要求1所述的3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)中所述有机萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
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