CN101693797B - 一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法：包括采用多元共缩聚的方法，制备了聚酯多元醇，其分子量在1500-2500的范围内；通过一次扩链制备含有活泼端异氰酸酯基的聚氨酯缩聚物；通过二次扩链，制备了含亲水性官能团的水性聚氨酯；以碱中和并在高速剪切作用下，以去离子水水性化，并蒸发掉有机溶剂，制备了水性聚氨酯；配制了水性聚氨酯油墨，该油墨附着力强、颜色可调、剥离强度高，可应用于纸张、塑料及制卡等方面的要求，无毒、环保。

Description

一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法。

背景技术

苯、酮对人体的毒性和环境的危害严格的限制了以苯、酮为主要溶剂的油墨生产与使用，并逐渐向无苯、无酮的环保友好型油墨方向发展。环保型油墨正在经历无苯、无酮的溶剂型油墨(主要为醇溶性和酯溶性油墨)，并逐步走向水性油墨。近年来，环保型油墨产品的市场迅速成长，日益受到人们的重视，特别是包装油墨，已成为全球油墨的一个重要增长领域。

聚氨酯油墨凭借其独特的性能优势逐步快速发展起来，它具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度高、耐热性好，并能适合各种印刷方式等优点。从油墨的发展和使用过程看，可将聚氨酯油墨分成三代产品，第一代产品，以苯、酮(甲苯、丙酮、丁酮等)为溶剂的聚氨酯油墨，这代产品随着人们生活质量的提高和环境保护要求的日趋严格而正被逐渐淘汰，特别在食品包装袋的印刷上已严格禁止使用。第二代产品，以酯或醇为溶剂的聚氨酯油墨，该油墨由于不含苯和酮等有毒溶剂而得到迅速的发展，在市场的份额越来越大，其综合性能较好。第三代产品，是目前正在开发研究的水性聚氨酯油墨。

水性聚氨酯油墨，由于不含挥发性有机溶剂，改善了工作环境，完全消除了溶剂型油墨中的有毒有害物质，消除了被包装商品的污染，可以满足多种性能要求，因此，越来越受到人们的重视，水性聚氨酯油墨在国外得到了较快的发展，水性油墨也是目前美国药品与食品管理局唯一一种可在食品、药品包装上印刷而不受限制的油墨。

发明内容

本发明提供了一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法。

为了完成本油墨的制备，本发明采用分段共缩聚的方法制备了聚酯多元醇，通过分步扩链、中和及水性化制备了水性聚氨酯，并以此为油墨连接料制备了水性聚氨酯油墨。

一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，它包括如下步骤：

第一步，聚酯二元醇或聚酯多元醇的制备：采用多元共缩聚的方法，在三个不同的温度段进行分段缩聚反应，制备聚酯多元醇；其温度段分别为80-130℃，150-190℃，200-240℃；原料采用二元或多元有机酸和二元或多元醇，所述的二元或多元有机酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏三苯甲酸、均苯四甲酸，丁二酸、癸二酸、己二酸、丙二酸的一种或几种的组合物，所述二元或多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇的一种或几种的组合物；催化剂为强的有机酸，如甲基苯磺酸、苯磺酸、氯代羧酸等。主体原料(即二元与二元)配比以羧基与醇羟基的摩尔比表示，其值在1∶1.05-1.8之间，催化剂用量为0.1-0.6％之间(按重量计)；制得树脂的数均分子量在1000-2500之间，最好在1200-2200之间；

制备过程如下：将配比量的原料加入到真空玻璃反应釜中，加热到120-130℃，搅拌，待反应混合物清亮透明后，加入配比量的催化剂，保持此温度，反应2小时，然后升温至160-170℃，继续反应3-4小时，升温到200-230℃并通氨气保护，反应2-3小时，关停氮气，抽真空，反应0.5-1小时，冷却出料，并密封保存。

第二步，一次扩链反应：以第一步制得的聚酯二元醇或聚酯多元醇为主体原料，配合适量的一次扩链剂及亲水性组份，以丙酮为溶剂，通过滴加多元异氰酸酯的方法，制备含亲水基团的聚合物或缩聚物。其中：多元异氰酸酯可以是甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯等；一次扩链剂是一种分子量400-800、最好是400-600之间的含羟基的缩聚物；亲水性组份采用二羟甲基丙酸(DMP)。主体原料(即聚酯二元醇与多异氰酸酯)配比以醇羟基与异氰酸酯基的摩尔比表示，其值在1∶1.05-1.5之间；一次扩链剂在整个固体组份中的重量百分数20％-30％之间；亲水性组份采用二羟甲基丙酸(DMP)，在整个固体组份中的重量百分数为3.5-15.5％之间，丙酮的含量在50-65％之间(按整个体系的重点计)；催化剂可以是二丁基二月桂酸锡，三亚乙基二胺的一种或其组合物，用量为固体组份总量的0.1-1.0％之间

制备过程如下：按原料配比将聚酯二元醇或聚酯多元醇、一次扩链剂、亲水性组份及丙酮依次加入到反应器中，并加入量的催化剂，于45-50℃滴加多元异氰酸酯，滴加完全后，反应1-2小时，然后升温至55℃，反应3-5小时，亲水性组份被消耗无浑浊出现时，将体系冷至30-50℃待用。

第三步，二次扩链反应：在所述一次扩链反应完成后，在温度为30-50℃之间时，逐渐滴加二次扩链剂于上述(一次扩链完成后)体系中，滴加完后，继续反应1-1.5小时，然后保持温度35℃待用。二次扩链剂采用较活泼的小分子扩链剂，包括异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙基三胺等，本发明采用自制的二次扩链剂是一种含活泼羟基的小分子化合物，其活泼羟基含量在1.0-4.0mmol/g之间。原料配比按第一次扩链后剩余异氰酸酯基的摩尔数与活泼羟基的摩尔数比为1∶1-2.0之间。

第四步，聚氨酯的水性化：将第三步所得二次扩链反应物，在不断搅拌下，用有机胺中和至pH8-10之间，然后在高速剪切作用下，以去离子水水性化，并蒸馏回收溶剂，所得到的聚氨酯水性分散体的固含量在30_60％之间。有机胺可以三乙胺，二正丁基胺、三乙醇胺的一种或几种的组合物，加入量由反应完成后的pH值确定，其pH为8-10之间。

第五步，油墨的制备：将水性聚氨酯、颜料、分散剂、消泡剂、填充剂、水、异丙醇等按比例混合，在分散砂磨机中研磨分散，当达到要求的细度后，抽漏得到聚氨酯水性油墨。其原料配比如下：水性聚氨酯占固体总量的20-45％之间，填充剂占固体总量的15-20％，颜料占固体总量的20-35％之间。

上述步骤1所制备的聚酯二元醇为白色或浅色固体或粘稠的液体，数均分子量在1000-2500之间(依原料配比和反应程度而变化)，羟基含量为1.1-1.5mmol/g之间。其分子量由原料的组成、配比及反应程度确定，可由下式进行理论计算： ${\stackrel{\‾}{X}}_n=\frac{q+2}{q+2(1-p)},$ 其中，X_n表示聚合度，q表示原料的摩尔过量分率，p表示反应程度。本发明的原料配比按羧基与羟基的摩尔比为1∶1.05~1.8之间。

上述步骤2经过一次扩链所得到的缩聚物是以丙酮为溶剂的无色溶液，含有活泼异氰酸酯基，其中亲水组份的含量在3.5-15.5％之间(按固含量)。

上述步骤3中，经过二次扩链所得到的缩聚物是以丙酮为溶剂的无色粘稠液体，二次扩链剂不仅有利于提高分子量，降低分子量分布宽度，对活性基团(异氰酸酯基团)起到封端的作用，同时还能提高附着力和干燥速率。

上述步骤4中，经过胺中和成盐并水性化后，得到白色乳液，其固含量在30_60％之间，

上述步骤5中，在分散砂磨机中研磨分散，当达到要求的细度后，抽漏得到聚氨酯水性油墨。

本发明通过分步缩聚的方法合成聚酯多元醇，并以此为主体原料，通过二次扩链的方法，制备水性聚氨酯；以此水性聚氨酯为油墨连接料，配以颜料、填充剂、分散剂等，采用砂磨工艺，制备了水性聚氨酯油墨，该油墨附着力强、颜色可调、剥离强度高，可应用于纸张、塑料及制卡等方面的要求，无毒、环保。

附图说明

图1为聚酯多元醇的红外光谱；

图2为水性聚氨酯的红外光谱。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明及其优越性，但下述实施例并不是对本发明的限定。

聚酯多元醇的制备

原料配比(单位：克)

己二酸        292.28

乙二醇        94.7

新戊二醇      68

甲基苯磺酸    0.30

制备过程如下：将配比量的原料加入到真空玻璃反应釜中，加热到120-130℃，搅拌，待反应混合物清亮透明后，加入甲基苯磺酸，保持此温度，反应2小时，然后升温至160-170℃，继续反应3-4小时，升温到200-230℃并通氨气保护，反应2-3小时，关停氮气，抽真空，反应0.5-1小时，冷却出料，并密封保存。所得产物为白色或浅色固体，羟基含量为1.0~1.4mmol/g之间。

图1为聚酯多元醇的红外光谱，图中，3433.23cm-1出现的强的吸收峰为缔合羟基伸缩掁动吸收峰ν-OH，宽峰；在1132.5cm-1和1178.82cm-1处的吸收峰可归属于νC-O的伸缩掁动吸收峰；在3300-2500cm-1之间，无吸收峰，表明无缔合羧羟基的存在；在1735.50cm-1的吸收峰为νC＝O的伸缩掁动吸收峰。红外光谱的特征吸收峰表明，利用上述的原料组成与配比，通过上述的工艺制备了聚酯多元醇。

扩链反应及水性化：

扩链反应原料配比(单位：克)

聚酯二元醇        160

小分子扩链剂      40

二次扩链剂                   30

二羟甲基丙酸(DMP)            15

甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)    64.8

二丁基二月桂酸锡             0.3

按原料配比将聚酯二元醇、小分子扩链剂、二羟甲基丙酸、二丁基二月桂酸锡及适当量的丙酮依次加入到反应器中，于45-50℃滴加TDI，滴加完全后，反应1-2小时，然后升温至55℃，反应3-5小时(随着反应的进行，DMP被消耗，即无浑浊出现)，将体系冷至40-45℃，逐渐滴加二次扩链剂，滴加完后，继续反应1-2小时，然后冷至35℃(如果溶解性能下降，可补加丙酮)，滴加三乙胺的丙酮溶液至pH＝8-10之间，反应完全后，在高速剪切下滴加出离子水进行水性化，随后蒸馏回收溶剂丙酮，蒸馏完全后，补加适当量的偶联溶剂并高速搅拌均匀，出料密封保存。

图2为水性聚氨酯的红外光谱，图中，在3366.19cm^-1，出现强的伸缩掁动吸收峰，该峰可归属于N-H与羧羟基的伸缩掁动吸收峰，表明，异氰酸酯与羟基发生了反应，在1735.59cm^-1为ν_C-O的伸缩掁动吸收峰，来源于聚酯二元醇的酯键及氨基甲酸酯键的吸收；在2273.42无吸收峰，表明-N＝C＝O反应完全。红外结果表明，经二次扩链后已得到水性聚氨酯。

油墨制备料配比：(单位：克)

水性聚氨酯        40

颜料              35

填充剂            25

偶联溶剂          15

分散剂            2

消泡剂            0.5

水适量

制备过程如下：按顺序及原料用量将油墨组份加入到分散砂磨机中，并加入氧化锆/氧化钇微珠，同时通入冷却水，开启电机，砂磨2-3小时，用细度计测定其细度达到3μ左右，并根据粘度大小补加水/偶联剂的混合溶剂，达到要求后，进行抽漏，除去氧化锆/氧化钇微珠，将油墨转入到容器中，密封保存。

Claims (5)

1.一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

第一步，聚酯二元醇或聚酯多元醇的制备：采用多元共缩聚的方法，在三个不同的温度段进行分段缩聚反应，制备聚酯多元醇；其温度段分别为80－130℃，150－190℃，200－240℃；原料采用二元或多元有机酸和二元或多元醇；制得树脂的数均分子量在1000－2500之间；二元或多元有机酸、二元或多元醇配比以羧基与醇羟基的摩尔比表示，其值在1：1.05－1.8之间，催化剂用量按重量计为0.1-0.6%之间；

制备过程如下：将配比量的原料加入到真空玻璃反应釜中，加热到120－130℃，搅拌，待反应混合物清亮透明后，加入配比量的催化剂，保持此温度，反应2小时，然后升温至160－170℃，继续反应3－4小时，升温到200－230℃并通氨气保护，反应2－3小时，关停氮气，抽真空，反应0.5－1小时，冷却出料，并密封保存；

第二步，一次扩链反应：以第一步制得的聚酯二元醇或聚酯多元醇为主体原料，配合适量的一次扩链剂及亲水性组份，以丙酮为溶剂，通过滴加多元异氰酸酯的方法，制备含亲水基团的聚合物或缩聚物；主体原料中聚酯二元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯配比以醇羟基与异氰酸酯基的摩尔比表示，其值在1：1.05－1.5之间；一次扩链剂在整个固体组份中的重量百分数20%－30%之间；亲水性组份采用二羟甲基丙酸，在整个固体组份中的重量百分数为3.5－15.5%之间，丙酮的含量按整个体系的重量计在50－65%之间；催化剂用量为固体组份总量的0.1－1.0%之间；

制备过程如下：按原料配比将聚酯二元醇或聚酯多元醇、一次扩链剂、亲水性组份及丙酮依次加入到反应器中，并加入催化剂，于45－50℃滴加多元异氰酸酯，滴加完全后，反应1－2小时，然后升温至55℃，反应3－5小时，亲水性组份被消耗无浑浊出现时，将体系冷至30－50℃待用；

第三步，二次扩链反应：在所述一次扩链反应完成后，在温度为30－50℃之间时，逐渐滴加二次扩链剂于上述一次扩链完成后的体系中，滴加完后，继续反应1－1.5小时，然后保持温度35℃待用；二次扩链剂采用含活泼羟基的小分子化合物，其活泼羟基含量在1.0－4.0mmol/g之间；原料配比按第一次扩链后剩余异氰酸酯基的摩尔数与活泼羟基的摩尔数比为1：1－2.0之间；

第四步，聚氨酯的水性化：将第三步所得二次扩链反应物，在不断搅拌下，用有机胺中和至pH8－10之间，然后在高速剪切作用下，以去离子水水性化，并蒸馏回收溶剂，所得到的聚氨酯水性分散体的固含量在30－60%之间；

第五步，油墨的制备：将水性聚氨酯、颜料、分散剂、消泡剂、填充剂、水、异丙醇按比例混合，在分散砂磨机中研磨分散，当达到要求的细度后，抽漏得到聚氨酯水性油墨；其原料配比如下：水性聚氨酯占固体总量的20－45%之间，填充剂占固体总量的15－20%，颜料占固体总量的20－35%之间；

所述油墨的制备中按顺序及原料用量将油墨组份加入到分散砂磨机中，并加入氧化锆/氧化钇微珠，同时通入冷却水，开启电机，砂磨2－3小时，用细度计测定其细度达到3μ，并根据粘度大小补加水/偶联剂的混合溶剂，达到要求后，进行抽漏，除去氧化锆/氧化钇微珠，将油墨转入到容器中，密封保存。

2.如权利要求１的一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，其特征在于所述聚酯二元醇或聚酯多元醇的制备中所述的二元或多元有机酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏三苯甲酸、均苯四甲酸，丁二酸、癸二酸、己二酸、丙二酸的一种或几种的组合物，所述二元或多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇的一种或几种的组合物；所述催化剂包括甲基苯磺酸、苯磺酸和氯代羧酸。

3.如权利要求１的一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，其特征在于所述一次扩链反应的多元异氰酸酯采用甲苯－2,4－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯等；一次扩链剂是一种分子量400－800之间的含羟基的缩聚物；亲水性组份采用二羟甲基丙酸；催化剂采用二丁基二月桂酸锡，三亚乙基二胺的一种或其组合物。

4.如权利要求１的一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，其特征在于所述二次扩链反应的二次扩链剂包括异佛尔酮二胺、乙二胺和含活泼羟基的小分子扩链剂。

5.如权利要求１的一种环保型水性聚氨酯油墨制备方法，其特征在于所述聚氨酯的水性化中有机胺采用三乙胺，二正丁基胺、三乙醇胺的一种或几种的组合物，加入量由反应完成后的pH值确定，其pH为8－10之间。