CN101690900A - 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5—70％；活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得。
Description
技术领域：
本发明涉及利用含分子态氧的气体将丙烯进行气相催化氧化，提供一种高活性、高寿命的用于制备丙烯醛及丙烯酸的催化剂的制备方法。
发明背景：
关于丙烯部分氧化制丙烯醛催化剂，近年来，国内外有许多专利报导。就催化剂组成而论，几乎全是钼系多组份催化剂。不少厂家已经工业生产此类催化剂，用以制备丙烯醛，或进而氧化制备丙烯酸。催化剂中的主要组分包括Fe2(MoO4)3、α-Bi2(MoO4)3、CoMoO4和NiMoO4，其中α-Bi2(MoO4)3是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe2(MoO4)3起氧化还原的促进作用；CoMoO4和NiMoO4起结构稳定作用。各组分高度协调，使催化剂保持优良的反应性能。
催化剂传统的制备方法(CN 87102247、CN 1697701)是将至少含有钴、镍、铁的硝酸盐水溶液，加入到以硝酸酸化的硝酸铋中混合均匀，然后将混合溶液加入到钼酸铵中共沉淀。将得到的悬浊液进行干燥，对该干燥物加热处理得到催化剂的前体粉末，通过挤出成型、压片成型或载负成型等方法赋予任意的形状。最后，对该成型物进行数小时的焙烧得到各组分均匀分布的复合氧化物催化剂。
然而，工业上使用各组分均匀分布的复合氧化物催化剂生产丙烯醛和丙烯酸的过程中会出现各种各样的问题，其中突出的一个方面就是催化剂的失活较快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括催化剂活性组分被还原(Fe3+→Fe2+)、不同金属氧化物的形成，以及因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。
为了改善催化剂的性能，延长其使用寿命，已经提出了多种解决方案。例如，专利CN 1210511提到了一种通过共沉淀制备复合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/和Ni所占的比例较高，用以稳定催化剂中Fe3+，避免其过快还原；另外复合氧化物催化剂中存在游离态的MoO3，可以补充因升华造成的Mo的流失。然而通过共沉淀法制备的复合氧化物中各活性组分均匀分布，作为活性中心α-Bi2(MoO4)3并未集中分布于催化剂表层；而且通过此方法制备的催化剂中钴的钼酸盐存存较多的α相结构，缺少对反应更加有效的β相结构，使得催化剂活性组分之间的协同作用难以得到较大程度的发挥，这抑制了催化剂的活性及稳定性。
此外，为了避免热点的产生，技术人员提出了在反应管中排列两个或多个反应区以及通过填充具有不同活性的多种催化剂来进行反应的各种反应方法。迄今报道的这类方法的例子包括以下两种(CN 1314331、CN 1210511、JP 4-217932)：一种是按照从原料气的入口到出口装填活性越来越高的催化剂，其中催化剂的活性通过活性组分的组成或制备条件来控制；另一种方法是将多种具有不同占据体积的催化剂装填在多个反应区中，并按照占据体积从反应管的入口到出口变小的方式装填。通过设置这类催化剂的装填方式，能够避免反应过程中催化剂床层热点的产生，从而抑制钼组分的升华流失。但这类方法由于依旧使用活性组分均匀分布的催化剂，并未根本上解决催化剂失活较快的问题，通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe2(MoO4)3被还原成FeMoO4，而α-Bi2(MoO4)3转变为γ-Bi2MoO6。
发明内容；
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种新的催化剂制备方法。传统方法是通过改变催化剂中某些组分的含量或者改变催化剂的装填方式来解决催化剂稳定性较差的问题。本发明的显著特点是，催化剂的活性组分(担载物)具有特定的的晶相结构及分布状态。活性组分呈不均匀分层分布，CoMoO4、NiMoO4等二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋。将这种表面和体相组成不均一的活性组分按适当比例担载于惰性氧化铝上，即可获得高活性、高稳定性的丙烯氧化制丙烯醛及丙烯酸的催化剂。
本发明为一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；
催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、p、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：
MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi
式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种，a～i表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i是满足其他元素氧化状态的值。
根据本发明所述的制法，其特征在于；上述活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％。活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得：
本催化剂具体制备过程包括以下步骤：
(a)首先将含有Co、Ni等元素的混合溶液加入到钼酸铵的氨水溶液中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，反应生成沉淀，做为下一步反应的晶核；
(b)将含有Fe、Bi、K等元素的混合溶液加入到步骤a所得的体系中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，使反应生成的沉淀沉积步骤a所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；
(c)将步骤b所得体系进行干燥，得到具有核壳分布的活性组分前驱体；干燥的方法采用蒸发、闪蒸、真空干燥、旋转蒸发、喷雾干燥等常规干燥方法中的任一种；
(d)将步骤c所得的活性组分前驱体，在空气气氛下以1～20℃/min速率升温至300℃并保温1～4hr，再以1～10℃/min升温至460℃并保温2～5hr，得到初次焙烧产物；
(e)将步骤d所得的初次焙烧产物中加粘合剂，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球进行涂覆；粘合剂种类是选自淀粉、甲基纤维素、甘油、丙烯酸酯常用粘合剂中的一种或几种；涂覆后所得催化剂上，活性组分含量为15～50wt％，优选25～40％。
(f)将步骤e所得催化剂在20～80℃下干燥10～20hr，优选20～40℃干燥10～15hr；
(g)将步骤f所得的催化剂以5～30℃/min的速率升温至500～550℃，焙烧3～8hr，优选4～5hr，得到催化剂成品。
根据本发明所述的制法，其特征在于；活性组分呈不均匀分布，CoMoO4、NiMoO4等二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核——壳分层分布的状态。
根据本发明所述的制法，其特征在于；活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。
在本发明所述的制备方法制得的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体将丙烯进行气相催化氧化即可制备丙烯醛和丙烯酸。
本发明的最佳实施方案：
本发明中最佳使用的催化剂是担载在惰性载体上的具有下式所示组成的催化活性组分：
MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi
式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种，a～i表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝ 0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i是满足其他元素氧化状态的值。在以上定义中，理想的是a＝12，b＝0.5～3，c+d＝2～10，e＝0.5～3、f＝0.005～1、g＝0～1、h＝0.05～0.5。
这里对产品的干燥方法和由此得到的干燥产品的状态没有特别限制。例如，用如普通喷雾干燥机、浆液干燥机或转筒干燥机可以得到粉末形式的干燥产品，或者用普通箱式干燥机或者隧道式焙烧炉可以得到块状或片状干燥产品。
经干燥处理后，含有催化活性组分的粉末在被承载于载体上之前通常在200-600℃、优选300-500℃的温度下进行初次焙烧，初次焙烧的时间达2-24小时。初次焙烧优选在氛围下进行。通过初次焙烧所形成的粉末在下文被称作初次焙烧粉末。
当上述初次焙烧粉末被担载于载体上时，将它与成型添加剂和/或强度改进剂混合。成型添加剂包括结晶纤维素、淀粉等类似物，强度改进剂包括石墨、陶瓷纤维等，成型添加剂或强度改进剂的用量是基于初次焙烧粉末量的30wt％或更低。成型添加剂或强度改进剂可在模塑之前预先与上述初次焙烧粉末混合，或者将它们在添加初次焙烧粉末的同时加入到模塑机中。在之后的催化剂成型步骤中，将含有催化活性组分以及成型添加剂和/或强度改进剂的粉末物，加入到转鼓造粒机中与惰性氧化铝剧烈混合，并使用包括水、乙醇、甘油等粘结剂，粘结剂的用量是基于初次焙烧粉末的10-60wt％。使用此方法能将活性组分涂敷于惰性氧化铝表面。
将含有催化活性组分的粉末担载在载体上之后的焙烧温度优选是在450-600℃，更优选480-600℃。焙烧时间一般是3-30小时，优选4-15小时。催化剂活性组分与焙烧而成的全部催化剂间的比例可在5-80wt％范围内变化，该比例优选是20-50wt％。本发明制备的复合氧化物催化剂的平均直径在3-15mm范围内，优选3-8mm。而催化剂的比表面积、平均细孔直径及细孔孔容积没有特殊限制，优选比表面为5-25m2/g，平均细孔直径为0.03-1μm，细孔容积为0.2-0.7ml/g。
本发明中，用上述催化剂将丙烯利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备相应的丙烯醛和丙烯酸的方法，可采用现有的方法进行。
将包含丙烯1-20体积％、分子态氧3-40体积％、水蒸气0-60体积％、氮、二氧化碳等惰性气体20-70体积％的混合气体，在250-450℃、0.1-1Mpa的压力下，以空间速度(SV)300-5000hr-1，通入填充在内径优选15-50mm的反应管中的催化剂层中。另外，由于本发明所制备的催化剂具有高活性和高稳定性，即便是在更高的原料浓度，或高的空间速度条件下，也可以进行运转。
具体实施方式：
实施例1
(复合氧化物催化剂的制备)
使仲钼酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25％氨水溶液；将242g硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中，把硝酸铋溶液与硝酸铁溶液混合均匀。在50℃时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入至剧烈搅拌的钼酸铵的氨水溶液中，之后再加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的悬浮液。将此悬浮液加热干燥后，在空气气氛下以2℃/min升温至300℃并进行1hr的热处理，再以4℃/min升温至460℃进行3hr的热处理，得到上述的初次焙烧粉末。往初次焙烧粉末中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球混合，加入33％的甘油水溶液进行涂覆。使担载活性组分的颗粒在室温下干燥12小时，然后在520℃的空气流中焙烧5小时，获得担载40％活性组分的催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶K＝12∶1.7∶5.2∶2.8∶1.6∶0.1
(氧化反应)
将30ml这样的催化剂装入内径为20ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气中，在大气压下进行丙烯氧化反应。在反应温度300℃得到如表1所示反应结果。
比较例1
除了不在钼酸铵溶液中加入氨水外，其他都与实施例1相同，制备与实施例1组成相同的催化剂，得到的反应结构如表1所示。
比较例2
其他制备方法与实施例1相同，只是硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铋同时加入钼酸铵的氨水溶液中，制备与实施例1组成相同的催化剂，得到的反应结构如表1所示。
实施例2
(复合氧化物催化剂的制备)
使仲钼酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25％氨水溶液；将242g硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中，把硝酸铋溶液与硝酸铁溶液混合均匀。在50℃时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入至剧烈搅拌的钼酸铵的氨水溶液中，之后加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的悬浮液。将此悬浮液加热干燥后，在空气气氛下以2℃/min升温至300℃并进行1hr的热处理，再以4℃/min升温至460℃进行3hr的热处理，得到上述的初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球混合，加入33％的甘油水溶液进行涂覆。使担载活性组分的颗粒在室温下干燥12小时，然后在560℃的空气流中焙烧5小时，获得担载40％活性组分的催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶K＝12∶1.7∶5.2∶2.8∶1.6∶0.1
(氧化反应)
将30ml这样的催化剂装入内径为20ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气中，在大气压下进行丙烯氧化反应。在反应温度300℃得到如表1所示反应结果：
实施例3
(复合氧化物催化剂的制备)
使仲钼酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25％氨水溶液；将242g硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中，把硝酸铋溶液与硝酸铁溶液混合均匀。在50℃时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入至剧烈搅拌的钼酸铵的氨水溶液中，之后加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的悬浮液。将此悬浮液加热干燥后，在空气气氛下以2℃/min升温至300℃并进行1hr的热处理，再以4℃/min升温至460℃进行3hr的热处理，得到上述的初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球混合，加入33％的甘油水溶液进行涂覆。使担载活性组分的颗粒在室温下干燥12小时，然后在560℃的空气流中焙烧5小时，获得担载40％活性组分的催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶K＝12∶1.7∶5.2∶2.8∶1.6∶0.1
(氧化反应)
将30ml这样的催化剂装入内径为20ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气中，在大气压下进行丙烯氧化反应。在反应温度330℃得到如表1所示反应结果。
丙烯转化率(摩尔％)：(反应的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
选择性(摩尔％)：(生成丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/反应的丙烯摩尔数)×100
总产率(摩尔％)：(生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
表1
| 项目 | 反应时间(小时) | 反应温度(℃) | 热点温度(℃) | 丙烯转化率(％) | 选择性(％) | 总产率(％) |
| 实施例1 | 2000 | 300 | 364 | 96.7 | 95.2 | 92.1 |
| 比较例1 | 2000 | 300 | 372 | 92.4 | 94.3 | 87.1 |
| 比较例2 | 2000 | 300 | 376 | 91.8 | 94.8 | 87 |
| 实施例2 | 2000 | 300 | 358 | 98.8 | 94.6 | 93.5 |
| 实施例3 | 2000 | 330 | 391 | 99.2 | 94.3 | 93.5 。 |
Claims (4)
1.一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；
催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：
MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi
式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种，a～i表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i是满足其他元素氧化状态的值；
活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％；活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得：
本催化剂具体制备过程包括以下步骤：
(a)首先将含有Co、Ni元素的混合溶液加入到钼酸铵的氨水溶液中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，反应生成沉淀，做为下一步反应的晶核；
(b)将含有Fe、Bi、K元素的混合溶液加入到步骤a所得的体系中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，使反应生成的沉淀沉积步骤a所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；
(c)将步骤b所得体系进行干燥，得到具有核壳分布的活性组分前驱体；干燥的方法采用选自蒸发、闪蒸、真空干燥、旋转蒸发、喷雾干燥常规干燥方法中的任一种；
(d)将步骤c所得的活性组分前驱体，在空气气氛下以1～20℃/min速率升温至300℃并保温1～4hr，再以1～10℃/min升温至460℃并保温2～5hr，得到初次焙烧产物；
(e)将步骤d所得的初次焙烧产物中加粘合剂，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球进行涂覆；粘合剂种类是选自淀粉、甲基纤维素、甘油、丙烯酸酯常用粘合剂中的一种或几种；涂覆后所得催化剂上，活性组分含量为15～50wt％，优选25～40％。
(f)将步骤e所得催化剂在20～80℃下干燥10～20hr，优选20～40℃干燥10～15hr；
(g)将步骤f所得的催化剂以5～30℃/min的速率升温至500～550℃，焙烧3～8hr，优选4～5hr，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于；使用的催化剂是担载在惰性载体上的具有下式表述式所示组成的催化活性组分：
MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi
式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种，a～i表示各元素的原子比，i是满足其他元素氧化状态的值；并满足a＝12，b＝0.5～3，c+d＝2～10，e＝0.5～3、f＝0.005～1、g＝0～1、h＝0.05～0.5。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于；活性组分呈不均匀分布，CoMoO4、NiMoO4等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核——壳分层分布的状态。
4.根据权利要求3所述的制法，其特征在于；活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。
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