CN112958103A - 催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法，包括载体和活性组分，活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z；Bi与Mo的摩尔比为(0.1～10)：12；Fe与Mo的摩尔比为(0.05～9)：12；Co与Mo的摩尔比为(0.2～5)：12；X与Mo的摩尔比为(0.08～10)：12；Y与Mo的摩尔比为(0.01～9)：12；Z与Mo的摩尔比为(0.1～3.2)：12；X为Mg、Ca、Be、Cu、Zn和Mn中的一种或几种；Y为Ti和/或Zr；Z为Li、Na、K和Cs中的一种或几种；载体包括Si元素和Al元素。该催化剂具有催化丙烯氧化合成丙烯醛的活性高、稳定性和使用寿命强的优势。

Description

催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯醛(H2C＝CH-CH＝O)是最简单的α,β不饱和醛，在常温常压条件下一般为无色或浅黄色、呈透明状、可以挥发出刺激性气味的液体，丙烯醛易溶于水及多种有机溶剂。由于同时包含碳碳双键和醛基，丙烯醛具有高反应活性，主要作为有机化工合成中间体用于生产丙烯酸和蛋氨酸。
目前丙烯醛的主要工业生产方式为丙烯直接氧化法。将丙烯、空气及水蒸气按照特定的比例混合，在一定催化剂存在条件下，在290-380℃温度范围和200-300kPa的压力范围下反应，将反应后体系经洗涤、吸收、汽提、精馏得到最终产品丙烯醛。此方法具有原料方便易得、耗能低、设备要求及投资不高、丙烯醛产品质量好而且产生的工业三废排放量少等优势。目前丙烯直接氧化法最常用的催化剂为Mo-Bi系多组份催化剂。Mo-Bi系多组份催化剂的催化反应机理多为Mars-van Krevelen机理，即：具有亲核性质的晶格氧是该反应的氧化剂，晶格氧离子迁移，气相中的氧气来补充催化过程中消耗掉的晶格氧，因此丙烯醛中的氧是来源于催化剂自身的晶格氧。
丙烯氧化制备丙烯醛国内外研究广泛。ZL201210412591中公开了一种采用钼铋系催化剂，丙烯醛单程收率达到75％以上，丙烯醛单程收率较低；CN103739467A提供一种同时获取丙烯醛和丙烯酸的方法，通过钼铋系催化剂得到的丙烯醛和丙烯酸收率达到92％以上，但是无法进行有效的烯醛和丙烯酸分离。ZL201410096092.8采用Mo-Bi系催化剂，引入Mn、Fe、Co元素，通过加入氨水调节pH值，采用共混一步燃烧法制备，在一定程度上改善了催化剂活性，但具有催化剂机械强度较低的缺陷。采用以上技术得到的丙烯醛催化剂的催化活性、寿命需要进一步得到提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法。本发明提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z，载体为含有Si元素和Al元素的混合物，活性组分与载体元素结合，形成Mo12BiaFebCocXdYeZfSigAlhOi结构，具有催化丙烯氧化合成丙烯醛的活性高、稳定性和使用寿命强的优势。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z；
所述活性组分中，Bi与Mo的摩尔比为(0.1～10)：12；Fe与Mo的摩尔比为(0.05～9)：12；Co与Mo的摩尔比为(0.2～5)：12；X与Mo的摩尔比为(0.08～10)：12；Y与Mo的摩尔比为(0.01～9)：12；Z与Mo的摩尔比为(0.1～3.2)：12；
所述X为Mg、Ca、Be、Cu、Zn和Mn中的一种或几种；所述Y为Ti和Zr中的一种或两种；所述Z为Li、Na、K和Cs中的一种或几种；
所述催化剂中载体的质量百分含量为5％～50％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为(0.2～15)：(0.05～15)。
上述的催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，其特征在于，所述X为Mg、Ca、Zn和Mn中的一种或几种；所述Z为Na、K和Cs中的一种或几种；所述催化剂中载体的质量百分含量为15％～50％，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为(3～5)：(2～9)。
此外，本发明还提供一种制备上述的催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；所述第一催化前体包括含Si元素的载体、Mo、Bi、Fe和Co；
步骤二、制备第二催化前体；所述第二催化前体包括含铝元素的载体、X、Y和Z；
步骤三、将步骤一所述第一催化前体和步骤二所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于150℃～600℃焙烧0.5h～12h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一所述第一催化前体的制备方法具体包括：
步骤101、将含Mo可溶性盐、含Bi可溶性盐、含Fe可溶性盐和含Co可溶性盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L～10.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h～6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入二氧化硅，在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h～6h，得到浆料B；
步骤104、将步骤103所述浆料B在60℃～110℃水热处理3h～10h，抽滤，将截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第一催化前体。
上述的方法，其特征在于，步骤二所述第二催化前体的制备方法具体包括：
步骤201、将含X可溶性盐、含Y可溶性盐、含Z可溶性盐、含Al可溶性盐和水混合，得到溶液B；所述溶液B中，X元素的摩尔浓度为0.01mol/L～6.0mol/L；
步骤202、将步骤201所述溶液B在pH为3.0～8.5、温度为25℃～80℃条件下进行0.5h～3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤203、将步骤202所述浆料C在60℃～110℃温度条件下水热处理3h～10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第二催化前体。
上述的方法，其特征在于，所述第二催化前体包括含硅元素和铝元素的载体、Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z。
上述的方法，其特征在于，步骤一制备第一催化前体具体包括：
步骤101、将含Mo可溶性盐、含Bi可溶性盐、含Fe可溶性盐和含Co可溶性盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L～10.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h～6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入二氧化硅，在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h～6h，得到浆料B；
步骤104、将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/5～1/3，将第一份在60℃～110℃水热处理3h～10h，抽滤，将截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二制备第二催化前体具体包括：
步骤201、将含X可溶性盐、含Y可溶性盐、含Z可溶性盐、含Al可溶性盐和水混合，得到溶液B；所述溶液B中，X元素的摩尔浓度为0.01mol/L～6.0mol/L；
步骤202、将步骤104中的第二份浆料B和步骤201所述溶液B混合，得到混合体系；
步骤203、将步骤202所述混合体系在pH为3.0～8.5、温度为25℃～80℃条件下进行0.5h～3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤204、将步骤203所述浆料C在60℃～110℃温度条件下水热处理3h～10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第二催化前体。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的升温速率为1℃/min～10℃/min。
上述的方法，其特征在于，步骤102和步骤103中所述pH均为3.0～8.5。
上述的方法，其特征在于，步骤103中所述二氧化硅均为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡1h～12h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为20％～30％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z，载体为含有Si元素和Al元素的混合物，活性组分与载体元素结合，形成Mo12BiaFebCocXdYeZfSigAlhOi结构，具有催化丙烯氧化合成丙烯醛的活性高、稳定性和使用寿命强的优势。
2、本发明提供一种制备催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括制备包括含Si元素的载体和第一活性组分Mo、Bi、Fe和Co的第一催化前体，制备包括含铝元素的载体和第二活性组分X、Y和Z的第二催化前体，以及将第一催化前体和第二催化前体混合研磨、焙烧成型，采用将特定活性组分分别负载于不同载体后进行混合研磨焙烧的方法，可以有效发挥活性组分之间的效用，具有更高的协同增效性，制备得到的催化剂对应丙烯转化率最高可达98.9％，丙烯醛单程收率最高可达94.3％。
3、本发明制备催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法中包括制备第一催化前体和第二催化前体，其中，一种制备第一催化前体和第二催化前体的方法均包括混合溶解、搅拌沉淀和水热处理，可最大限度发挥对应载体上活性组分的催化性能。
4、本发明提供的制备第一催化前体和第二催化前体的另一方法中还包括将浆料A分成两份，将第一份浆料A水热处理后得到第一催化前体，将第二份浆料A与溶液B混合后经搅拌沉淀、水热处理得到第二催化前体。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mg、Ti和Na；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为2：12；
Fe与Mo的摩尔比为3：12；
Co与Mo的摩尔比为2：12；
Mg与Mo的摩尔比为3：12；
Ti与Mo的摩尔比为2：12；
Na与Mo的摩尔比为2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的20％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为3：2；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0、温度为25℃条件下，将步骤101所述溶液A进行6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入430g二氧化硅，在pH为3.0、温度为25℃条件下继续搅拌沉淀6h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡1h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为30％；
步骤104、将步骤103所述浆料B在60℃水热处理10h，抽滤，将截留物在60℃干燥24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将18.54g硝酸镁、7.93g氯化钛、7.39g硝酸钠、1791g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Mg元素的摩尔浓度为6.0mol/L；
步骤202、将步骤201所述溶液B在pH为6、温度为25℃条件下进行3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L；
步骤203、将步骤202所述浆料C在60℃温度条件下水热处理10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃干燥24h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤203所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于150℃焙烧12h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为1℃/min。
实施例2
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Zn、Zr和Na；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为2：12；
Fe与Mo的摩尔比为3：12；
Co与Mo的摩尔比为2：12；
Zn与Mo的摩尔比为3：12；
Zr与Mo的摩尔比为2：12；
Na与Mo的摩尔比为2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的50％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为4：9；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为10.0mol/L；
步骤102、在pH为8.5、温度为80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入996g二氧化硅，在pH为8.5、温度为80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡12h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为20％；
步骤104、将步骤103所述浆料B在110℃水热处理3h，抽滤，将截留物在150℃干燥5h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将8.69g硝酸锌、9.44g硝酸锆、7.39g硝酸钠、14007g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Zn元素的摩尔浓度为0.01mol/L；
步骤202、将步骤201所述溶液B在pH为8.5、温度为80℃条件下进行0.5h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤203、将步骤202所述浆料C在110℃温度条件下水热处理3h，抽滤，将抽滤所得截留物在150℃干燥5h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤203所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于600℃焙烧0.5h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为10℃/min。
实施例3
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Ca、Ti和Cs；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为2：12；
Fe与Mo的摩尔比为3：12；
Co与Mo的摩尔比为2：12；
Ca与Mo的摩尔比为3：12；
Ti与Mo的摩尔比为2：12；
Cs与Mo的摩尔比为2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的15％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为5：7；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为5.0mol/L；
步骤102、在pH为6、温度为60℃条件下，将步骤101所述溶液A进行3h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入261g二氧化硅，在pH为6、温度为50℃条件下继续搅拌沉淀3h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡6h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为24％；
步骤104、将步骤103所述浆料B在90℃水热处理6h，抽滤，将截留物在100℃干燥18h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将12.31g硝酸钙、7.93g氯化钛、2.93g硝酸铯、2286g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Ca元素的摩尔浓度为2mol/L；
步骤202、将步骤201所述溶液B在pH为3.0、温度为60℃条件下进行2h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L；
步骤203、将步骤202所述浆料C在90℃温度条件下水热处理6h，抽滤，将抽滤所得截留物在120℃干燥16h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤203所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于300℃焙烧6h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为5℃/min。
实施例4
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤102和步骤103中所述pH均为9.0。
实施例5
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤102和步骤103中所述pH均为10.5。
实施例6
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Ca、Zr和Na；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为10：12；
Fe与Mo的摩尔比为0.05：12；
Co与Mo的摩尔比为3：12；
Ca与Mo的摩尔比为10：12；
Zr与Mo的摩尔比为9：12；
Na与Mo的摩尔比为3.2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的5％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为2：0.5；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例7
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mg、Zr和K；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为5：12；
Fe与Mo的摩尔比为9：12；
Co与Mo的摩尔比为0.2：12；
Mg与Mo的摩尔比为5：12；
Zr与Mo的摩尔比为6：12；
K与Mo的摩尔比为3：12；
所述载体的质量为催化剂质量的50％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1:1；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例8
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Zn、Zr和Cs；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为0.1：12；
Fe与Mo的摩尔比为2：12；
Co与Mo的摩尔比为5：12；
Zn与Mo的摩尔比为0.08：12；
Zr与Mo的摩尔比为0.01：12；
Cs与Mo的摩尔比为2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的25％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为3：7；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例9
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mn、Ti、Na、K和Cs；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为5：12；
Fe与Mo的摩尔比为9：12；
Co与Mo的摩尔比为0.2：12；
Mn与Mo的摩尔比为5：12；
Ti与Mo的摩尔比为5：12；
Na与Mo的摩尔比为0.02，K与Mo的摩尔比为0.02，Cs与Mo的摩尔比为0.06；
所述载体的质量为催化剂质量的25％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1：1。
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例10
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mg、Ca、Zn、Mn、Ti、Na和K；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为0.1：12；
Fe与Mo的摩尔比为2：12；
Co与Mo的摩尔比为5：12；
Mg与Mo的摩尔比为1：12；
Ca与Mo的摩尔比为3：12；
Zn与Mo的摩尔比为1.5：12；
Mn与Mo的摩尔比为0.5：12；
Ti与Mo的摩尔比为4：12；
Na与Mo的摩尔比为1：12，K与Mo的摩尔比为2.2：12；
所述载体的质量为催化剂质量的5％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为3：10。
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例11
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mg、Ca、Zn、Zr、Na和Cs；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为10：12；
Fe与Mo的摩尔比为0.5：12；
Co与Mo的摩尔比为3：12；
Mg与Mo的摩尔比为3：12；
Ca与Mo的摩尔比为3：12；
Zn与Mo的摩尔比为4：12；
Zr与Mo的摩尔比为0.01：12；
Na与Mo的摩尔比为1.5：12；
Cs与Mo的摩尔比为1.5：12；
所述载体的质量为催化剂质量的15％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1：5；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例12
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Be、Ti和Li；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为0.1：12；
Fe与Mo的摩尔比为2：12；
Co与Mo的摩尔比为5：12；
Be与Mo的摩尔比为0.08：12；
Ti与Mo的摩尔比为0.01：12；
Li与Mo的摩尔比为0.1：12；
所述载体的质量为催化剂质量的20％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1:1；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例13
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Ti、Zr、Li和Na；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为10：12；
Fe与Mo的摩尔比为0.05：12；
Co与Mo的摩尔比为3：12；
Cu与Mo的摩尔比为0.1：12；
Ti与Mo的摩尔比为4：12；
Zr与Mo的摩尔比为5：12；
Li与Mo的摩尔比为0.5：12；
Na与Mo的摩尔比为0.5：12；
所述载体的质量为催化剂质量的50％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1:6；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
实施例14
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、Mg、Ca、Be、Cu、Zn、Mn、Ti、Li、Na、K和Cs；
所述活性组分中，
Bi与Mo的摩尔比为5：12；
Fe与Mo的摩尔比为9：12；
Co与Mo的摩尔比为0.2：12；
Mg与Mo的摩尔比为1：12；
Ca与Mo的摩尔比为2：12；
Be与Mo的摩尔比为1.2：12；
Cu与Mo的摩尔比为1.8：12；
Zn与Mo的摩尔比为2：12；
Mn与Mo的摩尔比为2：12；
Ti与Mo的摩尔比为4：12；
Li与Mo的摩尔比为0.2：12；
Na与Mo的摩尔比为1.6：12；
K与Mo的摩尔比为1：12；
Cs与Mo的摩尔比为0.4：12；
所述载体的质量为催化剂质量的20％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为1:5；
本实施例催化剂的制备方法与实施1中方法相同。
对比例1
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于步骤103中所述二氧化硅未经改性。
对比例2
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于步骤104中水热处理的温度为120℃；步骤203中水热处理的温度为120℃。
对比例3
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂与实施例1催化剂相同，其中不同之处在于，所述载体不含有Si元素。
本对比例的制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：
步骤103中未加入二氧化硅。
步骤201中加入的九水合硝酸铝的质量为4952g。
对比例4
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，
步骤104直接将步骤103所述浆料B在60℃干燥24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤203直接将步骤202所述浆料C在60℃干燥24h，研磨，得到第二催化前体。
对比例5
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，
步骤101中搅拌混合得到溶液A和步骤201搅拌混合得到溶液B均在常温条件下进行；所述常温条件为20℃～25℃。
对比例6
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂与实施例1催化剂相同，其中不同之处在于，所述载体为含有Ti元素和Al元素的混合物，所述载体中Ti元素和Al元素的摩尔比为3：2。
本对比例的制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：
步骤103中向步骤102所述浆料A中加473g二氧化钛。
步骤201中加入的九水合硝酸铝的质量为1477g。
对比例7
本对比例的催化剂与实施例1相同。
本对比例催化剂的制备方法，包括：
步骤一、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L；
步骤二、在60℃～70℃温度条件下，将所述溶液A、18.54g硝酸镁、7.93g氯化钛、7.39g硝酸钠、1791g九水合硝酸铝、430g二氧化硅和水混合，搅拌，然后在pH为6、温度为25℃条件下进行3h的搅拌沉淀，得到浆料；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L；
步骤三、将步骤二所述浆料在60℃干燥24h，研磨，于150℃焙烧12h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为1℃/min。
实施例15
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，所述催化剂与实施例1的催化剂相同；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0、温度为25℃条件下，将步骤101所述溶液A进行6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入430g二氧化硅，在pH为3.0、温度为25℃条件下继续搅拌沉淀6h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡1h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为30％；
步骤104、将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/5，将第一份在60℃水热处理10h，抽滤，将截留物在60℃干燥24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将18.54g硝酸镁、7.93g氯化钛、7.39g硝酸钠、1791g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Mg元素的摩尔浓度为6.0mol/L；
步骤202、将步骤104中的第二份浆料B和步骤201所述溶液B混合，得到混合体系；
步骤203、将步骤202所述混合体系在pH为6、温度为25℃条件下进行3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L；
步骤204、将步骤203所述浆料C在60℃温度条件下水热处理10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃干燥24h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤204所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于150℃焙烧12h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为1℃/min。
实施例16
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，所述催化剂与实施例2的催化剂相同；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为10.0mol/L；
步骤102、在pH为8.5、温度为80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入996g二氧化硅，在pH为8.5、温度为80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡12h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为20％；
步骤104、将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/3，将第一份在110℃水热处理3h，抽滤，将截留物在150℃干燥5h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将8.69g硝酸锌、9.44g硝酸锆、7.39g硝酸钠、14007g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Zn元素的摩尔浓度为0.01mol/L；
步骤202、将步骤104中的第二份浆料B和步骤201所述溶液B混合，得到混合体系；
步骤203、将步骤202所述混合体系在pH为8.5、温度为80℃条件下进行0.5h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤204、将步骤203所述浆料C在110℃温度条件下水热处理3h，抽滤，将抽滤所得截留物在150℃干燥5h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤204所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于600℃焙烧0.5h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为10℃/min。
实施例17
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，所述催化剂与实施例3的催化剂相同；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；制备第一催化前体的方法可包括：
步骤101、在60℃～70℃温度条件下，将24.5g钼酸铵、3.78g硝酸铋、12.96g硝酸铁和6.21g硝酸钴与水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为5.0mol/L；
步骤102、在pH为6、温度为60℃条件下，将步骤101所述溶液A进行3h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入261g二氧化硅，在pH为6、温度为50℃条件下继续搅拌沉淀3h，得到浆料B；所述二氧化硅为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡6h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为24％；
步骤104、将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/4，将第一份在90℃水热处理6h，抽滤，将截留物在100℃干燥18h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二、制备第二催化前体；制备第二催化前体的制备方法可包括：
步骤201、在60℃～70℃温度条件下，将12.31g硝酸钙、7.93g氯化钛、2.93g硝酸铯、2286g九水合硝酸铝和水混合，搅拌使混合均匀，得到溶液B；所述溶液B中，Ca元素的摩尔浓度为2mol/L；
步骤202、将步骤104中的第二份浆料B和步骤201所述溶液B混合，得到混合体系；
步骤203、将步骤202所述混合体系在pH为3.0、温度为60℃条件下进行2h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L；
步骤204、将步骤203所述浆料C在90℃温度条件下水热处理6h，抽滤，将抽滤所得截留物在120℃干燥16h，研磨，得到第二催化前体；
步骤三、将步骤104所述第一催化前体和步骤204所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于300℃焙烧6h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂；所述焙烧的升温速率为5℃/min。
实施例18
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，所述催化剂与实施例1的催化剂相同；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，该方法与实施例15的方法相同，其中不同之处在于：步骤102和步骤103中所述pH均为9.0。
实施例19
本实施例提供一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，所述催化剂与实施例1的催化剂相同；
本实施例提供一种制备上述催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，该方法与实施例15的方法相同，其中不同之处在于：步骤102和步骤103中所述pH均为10.5。
实施例20～28
实施例20～28的催化剂活性组分组成，以及催化剂中载体的质量百分含量与实施例6～14对应相同，实施例20～28的催化剂的制备方法与实施15中方法相同。
对比例8
本对比例与实施例15相同，其中不同之处在于步骤103中所述二氧化硅未经改性。
对比例9
本对比例与实施例15相同，其中不同之处在于步骤104中水热处理的温度为120℃；步骤204中水热处理的温度为120℃。
对比例10
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂与实施例15催化剂相同，其中不同之处在于，所述载体不含有Si元素。
本对比例的制备方法与实施例15相同，其中不同之处在于：
步骤103中未加入二氧化硅。
步骤201中加入的九水合硝酸铝的质量为4952g。
对比例11
本对比例与实施例15相同，其中不同之处在于，
步骤104为将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/5，将第一份在60℃干燥24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤204为将步骤203所述浆料C直接在60℃干燥24h，研磨，得到第二催化前体。
对比例12
本对比例与实施例15相同，其中不同之处在于，
步骤101中搅拌混合得到溶液A和步骤201搅拌混合得到溶液B均在常温条件下进行；所述常温条件为20℃～25℃。
对比例13
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂与实施例15催化剂相同，其中不同之处在于，所述载体为含有Ti元素和Al元素的混合物，所述载体中Ti元素和Al元素的摩尔比为3：2。
本对比例的制备方法与实施例15相同，其中不同之处在于：
步骤103中向步骤102所述浆料A中加473g二氧化钛。
步骤201中加入的九水合硝酸铝的质量为1477g。
性能评价：
分别取350g实施例1～28和对比例1～13的催化剂置于固定床单管反应器(内径25.4mm,长度2000mm)中，在370℃反应温度条件下，在原料丙烯：空气：水蒸气的体积比为10：75：15，反应空速为1300h-1进行反应，得到的丙烯转化率和丙烯醛单程收率见表1。
其中，
丙烯转化率(％)＝丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的总摩尔数×100％；
丙烯醛单程收率(％)＝丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的总摩尔数×100％。
表1为实施例1～28和对比例1～13对应丙烯转化率和丙烯醛单程收率
Figure BDA0002940911120000241
Figure BDA0002940911120000251
根据表1，实施例1～28各催化剂对应催化丙烯转化率≥90％，最高可达98.9％，丙烯醛单程收率≥90％，最高可达94.3％，具有高的反应性能。
稳定性测试：
将实施例3对应催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂进行连续4000h的稳定性测试，测试条件与上述性能测试条件相同，丙烯转化率为97.9％，丙烯醛单程收率为93.1％，相较于新鲜催化剂对应的丙烯转化率为98.6％，丙烯醛单程收率为93.5％，催化剂反应性能基本不变，说明本发明的催化剂具有稳定性高性能稳定的特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述活性组分包括Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z；
所述活性组分中，Bi与Mo的摩尔比为(0.1～10)：12；Fe与Mo的摩尔比为(0.05～9)：12；Co与Mo的摩尔比为(0.2～5)：12；X与Mo的摩尔比为(0.08～10)：12；Y与Mo的摩尔比为(0.01～9)：12；Z与Mo的摩尔比为(0.1～3.2)：12；
所述X为Mg、Ca、Be、Cu、Zn和Mn中的一种或几种；所述Y为Ti和Zr中的一种或两种；所述Z为Li、Na、K和Cs中的一种或几种；
所述催化剂中载体的质量百分含量为5％～50％，所述载体包括Si元素和Al元素，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为(0.2～15)：(0.05～15)。
2.根据权利要求1所述的催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂，其特征在于，所述X为Mg、Ca、Zn和Mn中的一种或几种；所述Z为Na、K和Cs中的一种或几种；所述催化剂中载体的质量百分含量为15％～50％，所述载体中Si元素和Al元素的摩尔比为(3～5)：(2～9)。
3.一种制备如权利要求1所述的催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备第一催化前体；所述第一催化前体包括含Si元素的载体、Mo、Bi、Fe和Co；
步骤二、制备第二催化前体；所述第二催化前体包括含铝元素的载体、X、Y和Z；
步骤三、将步骤一所述第一催化前体和步骤二所述第二催化前体混合研磨，挤压成型，于150℃～600℃焙烧0.5h～12h，得到催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一所述第一催化前体的制备方法具体包括：
步骤101、将含Mo可溶性盐、含Bi可溶性盐、含Fe可溶性盐和含Co可溶性盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L～10.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h～6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入二氧化硅，在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h～6h，得到浆料B；
步骤104、将步骤103所述浆料B在60℃～110℃水热处理3h～10h，抽滤，将截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第一催化前体。
5.根据权利要求3或4任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤二所述第二催化前体的制备方法具体包括：
步骤201、将含X可溶性盐、含Y可溶性盐、含Z可溶性盐、含Al可溶性盐和水混合，得到溶液B；所述溶液B中，X元素的摩尔浓度为0.01mol/L～6.0mol/L；
步骤202、将步骤201所述溶液B在pH为3.0～8.5、温度为25℃～80℃条件下进行0.5h～3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤203、将步骤202所述浆料C在60℃～110℃温度条件下水热处理3h～10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第二催化前体。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二催化前体包括含硅元素和铝元素的载体、Mo、Bi、Fe、Co、X、Y和Z。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤一制备第一催化前体具体包括：
步骤101、将含Mo可溶性盐、含Bi可溶性盐、含Fe可溶性盐和含Co可溶性盐与水混合，得到溶液A；所述溶液A中，Mo元素的摩尔浓度为1.0mol/L～10.0mol/L；
步骤102、在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下，将步骤101所述溶液A进行0.5h～6h的搅拌沉淀，得到浆料A；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤103、向步骤102所述浆料A中加入二氧化硅，在pH为3.0～10.5、温度为25℃～80℃条件下继续搅拌沉淀0.5h～6h，得到浆料B；
步骤104、将步骤103所述浆料B分成两份，第一份的质量占所述浆料B总质量的1/5～1/3，将第一份在60℃～110℃水热处理3h～10h，抽滤，将截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第一催化前体；
步骤二制备第二催化前体具体包括：
步骤201、将含X可溶性盐、含Y可溶性盐、含Z可溶性盐、含Al可溶性盐和水混合，得到溶液B；所述溶液B中，X元素的摩尔浓度为0.01mol/L～6.0mol/L；
步骤202、将步骤104中的第二份浆料B和步骤201所述溶液B混合，得到混合体系；
步骤203、将步骤202所述混合体系在pH为3.0～8.5、温度为25℃～80℃条件下进行0.5h～3h的搅拌沉淀，得到浆料C；调节pH所用试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L；
步骤204、将步骤203所述浆料C在60℃～110℃温度条件下水热处理3h～10h，抽滤，将抽滤所得截留物在60℃～150℃干燥5h～24h，研磨，得到第二催化前体。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的升温速率为1℃/min～10℃/min。
9.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，步骤102和步骤103中所述pH均为3.0～8.5。
10.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，步骤103中所述二氧化硅均为改性二氧化硅，所述改性二氧化硅的制备方法包括将粉末态二氧化硅在氨水中浸泡1h～12h，过滤，干燥，得到改性二氧化硅；所述氨水的质量以可浸没所述粉末态二氧化硅为准，所述氨水中氨的质量百分含量为20％～30％。
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