JP5945371B2 - アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクロレインおよびアクリル酸製造用担持触媒とその製造方法に関する。
一般に、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造には触媒層が存在する多管式固定床反応器でプロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールなどを分子状酸素と気相接触酸化させる方法が用いられている。
しかし、前記反応は発熱反応であるため、反応途中の温度上昇を最少化するために触媒層の厚さを制限したり、触媒活性物質を担体に担持させた担持触媒を用いるなど多様な方法が適用されている。
知らされたように、担持触媒の製造には、触媒活性物質または触媒前駆体を溶媒に分散させて均一溶液またはスラリーを得た後、これを担体に噴射するか含浸させ熱処理する方法が適用される。
しかし、前記方法で製造された担持触媒は、触媒活性物質の担持量に限界があるため、十分な触媒活性を得にくい問題がある。よって、触媒活性物質の担持量を増やすためにグリセリン、アンモニウムナイトレート、シリカゾル、ポリビニルアルコールなどの結合剤を添加する方法が提案されている。しかし、このような結合剤を使用する場合、熱処理後に機械的物性が落ちることがあり、それによって触媒の充填過程で活性成分が容易に剥離されるという問題点がある。
本発明は、優れた機械的物性を有し使用過程で触媒の崩壊を最少化することができるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を提供するためのものである。
また、本発明は、前記触媒の製造方法を提供するためのものである。
本発明によれば、
不活性担体および前記担体上にコーティングされた触媒層を含み、
前記触媒層は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含み、
下記関係式を満足するアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒が提供される：
不活性担体および前記担体上にコーティングされた触媒層を含み、
前記触媒層は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含み、
下記関係式を満足するアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒が提供される：
上記関係式において、Ｌは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄは前記コーティングされた触媒層の平均厚さである。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒層は、下記の化学式１で示される触媒活性成分を含むことができる：
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
そして、本発明の一実施形態によれば、前記無機質繊維はガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上であり得る。また、また、前記無機質繊維は、２ｍｍ以下の数平均長さと、２乃至４０μｍの数平均直径を有するものであり得る。そして、前記無機質繊維は、前記活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部で含まれる。
そして、本発明の一実施形態によれば、前記不活性担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＣｒＯ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選択される１種以上であり得る。そして、前記不活性担体は、１乃至１５ｍｍの数平均粒径を有するものであり得る。
一方、本発明によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維を含む粉体を不活性担体上にコーティングする段階；および
前記コーティングされた不活性担体を焼成する段階
を含む前記アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法が提供される。
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維を含む粉体を不活性担体上にコーティングする段階；および
前記コーティングされた不活性担体を焼成する段階
を含む前記アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法が提供される。
ここで、前記焼成は、３００乃至７００℃の酸素雰囲気下で２乃至７時間遂行される。
本発明によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、機械的物性に優れ、より均一な充填が可能であると共に触媒の崩壊を最少化することができ、より長時間にわたって安定的に使用できる。
以下、本発明の実施形態によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒とその製造方法について説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語はただ特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。また、本明細書で使用される‘含む’または‘含有’の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるのではない。
一方、本発明者らはアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒に対する研究過程で、以前の担持触媒は輸送または充填過程で触媒活性物質が容易に剥離されるだけでなく、機械的物性が落ち使用過程で触媒の崩壊によって差圧が発生するなど安定的な使用に限界があることを確認した。
これにより、本発明者らは、前記問題点を改善するための研究を繰り返す過程で、触媒活性成分を無機質繊維と混合して不活性担体にコーティングする場合、触媒活性の低下を最少化することができると共に、活性成分をより安定的にコーティングさせることができるのを確認した。特に、前記コーティング工程でコーティング厚さに対する無機質繊維の数平均長さの比を特定範囲に調節する場合、触媒の機械的物性が顕著に向上し、より均一な充填が可能であると共に、触媒の崩壊を防止することができ、より長時間にわたって安定的な使用が可能であるのを確認した。
このような本発明の一実施形態によれば、
不活性担体および前記担体上にコーティングされた触媒層を含み、
前記触媒層は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含み、
下記関係式を満足するアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒が提供される：
不活性担体および前記担体上にコーティングされた触媒層を含み、
前記触媒層は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含み、
下記関係式を満足するアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒が提供される：
上記関係式において、Ｌは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄは前記コーティングされた触媒層の平均厚さである。
まず、本発明による触媒は、不活性担体と前記担体の少なくとも一部にコーティングされた触媒層を含む。
ここで、前記不活性担体は、プロピレンなどからアクロレインおよびアクリル酸を製造する酸化反応に活性を示さない担体を言う。
前記不活性担体の種類は特別に限定されず、本発明の属する技術分野における通常のものを適用することができる。好ましくは、前記不活性担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＣｒＯ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選択される１種以上であり得る。
そして、前記不活性担体の形状は通常の球状であり得る。そして、前記不活性担体の数平均粒径は１乃至１５ｍｍ、好ましくは１乃至１３ｍｍ、より好ましくは１乃至１０ｍｍであり得る。即ち、本発明で要求される触媒の機械的物性、触媒の充填率などを考慮して、前記不活性担体の数平均粒径は前述の範囲で決定されるのが有利である。
一方、前記触媒層は、前記不活性担体の少なくとも一部にコーティングされている。特に、前記触媒層は、触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含む。
そのうちの前記触媒活性成分としてはアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒に適用される通常の成分を含むことができ、好ましくは、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含むことが触媒活性の確保に有利である。より好ましくは、前記触媒層は下記の化学式１で示される触媒活性成分を含むことができる：
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。
前記化学式１で示される触媒活性成分は、アクロレインおよびアクリル酸の製造に優れた触媒活性を示すことができるため、より向上した反応効率の提供を可能にする。
ここで、本発明による触媒全体の体積を基準にする時、前記触媒活性成分が占める体積は少なくとも４０体積％、好ましくは６０乃至９０体積％であり得る。即ち、本発明による触媒において前記不活性担体と後述の無機質繊維が占める体積が６０体積％を超過する場合、十分な触媒活性を確保することができないため好ましくない。そして、前記触媒活性成分の体積比率が過度に高い場合、触媒の機械的物性向上効果を達成することができないため好ましくない。
一方、前記触媒層には前記触媒活性成分と共に無機質繊維が含まれる。
前記無機質繊維は、前記触媒活性成分と混合された状態で前記不活性担体にコーティング（または担持）されたものであって、前記触媒活性成分が担体により安定的に担持されるようにし、それと同時に触媒の機械的物性の向上を可能にする。
特に、本発明による触媒は下記の関係式を満足する：
上記関係式において、Ｌは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄは前記コーティングされた触媒層の平均厚さである。
即ち、本発明による触媒は、前記不活性担体にコーティングされた触媒層の平均厚さＤと、前記触媒層に含まれる無機質繊維の数平均長さＬとの比を前記関係式を満足するように形成される。それにより、本発明による触媒は、触媒層に無機質繊維を含まない担持触媒または前記関係式を満足しない担持触媒に比べて、顕著に向上した機械的物性を示すことができる。もし、前記関係式においてＬ／Ｄが０．１未満であるか０．２超過である場合にも不活性担体に対する触媒活性成分の担持力はある程度確保される。しかし、前記Ｌ／Ｄが０．１未満である場合、触媒の摩耗率が高くなり落下強度が落ちるなど触媒の機械的物性が全般的に低下することがあり、触媒充填量と表面積の減少によって酸化反応収率が減少することがあるため好ましくない。そして、前記Ｌ／Ｄが０．２超過である場合にも触媒の機械的物性が多少低下することがあり、触媒活性成分の減少によって酸化反応収率が減少することがあるため好ましくない。
本発明によれば、前記Ｌ／Ｄは、前記不活性担体の種類および粒径、形成させようとする触媒層の厚さ、触媒層に含まれる触媒活性成分の種類と含量、無機質繊維の含量、無機質繊維の材質と長さなどを総合的に考慮して決定される。
非制限的な例として、前記無機質繊維の数平均長さＬは、前記触媒活性成分との均一な混合のために２ｍｍ以下、または０．０５乃至２ｍｍ、または０．１乃至１．５ｍｍ、または０．１乃至１ｍｍであり得る。そして、前記無機質繊維の数平均直径は２乃至４０μｍ、または２乃至３０μｍ、または４乃至２０μｍであり得る。そして、前記触媒層の平均厚さＤは前述の関係式を考慮して決定される。
一方、本発明において、前記無機質繊維の材質は特別に限定されず、本発明の属する技術分野における通常のものを適用することができる。但し、触媒活性に悪影響を及ぼさないながらも前述の効果を十分に発現することができるようにするために、前記無機質繊維はガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
そして、前記触媒層に含まれる無機質繊維の含量は、無機質繊維の添加による前述の効果を十分に発現することができながらも触媒活性を低下させない範囲で決定される。非制限的な例として、前記無機質繊維の含量は前記触媒活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部、好ましくは２乃至１０重量部であり得る。
一方、本発明の他の実施形態によれば、
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維を含む粉体を不活性担体にコーティングする段階；および
前記コーティングされた不活性担体を焼成する段階
を含む前記アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法が提供される。
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維を含む粉体を不活性担体にコーティングする段階；および
前記コーティングされた不活性担体を焼成する段階
を含む前記アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法が提供される。
球状の不活性担体の表面に触媒活性成分と無機質繊維の混合物を固定させる方法において、前記実施形態による方法は担持法でないコーティング法を適用し、この時、前述の関係式を満足するように無機質繊維の数平均長さと触媒層の平均厚さを調節することができる。
ここで、前記触媒活性成分と無機質繊維の混合物は粉体である。したがって、前記粉体を不活性担体にコーティングする方法としては、遠心回転機、振動造粒機などに不活性担体と前記粉体を入れて攪拌する方法を適用することができる。この時、より円滑なコーティングが誘導されるようにするために、水、アルコール類、水とアルコール類の混合溶液などの溶媒を少しずつ投入することができる。
また、前記粉体を不活性担体にコーティングする方法としては、前記粉体を含むスラリーに不活性担体を浸漬する方法、または前記スラリーを不活性担体に噴射する方法などを適用することもできる。但し、前記スラリーを用いた方法は、コーティング後の乾燥時間が前記粉体を用いた方法に比べて長くなり、スラリーの噴射過程で無機質繊維によって噴射ノズルが詰まるなど全体的な生産性が多少落ちることがある。
一方、前記コーティング段階は常温条件下で遂行できる。そして、前記コーティング段階では前述の関係式を満足するように前記無機質繊維の数平均長さＬおよび触媒層の平均厚さＤを調節することができる。これと共に、前記不活性担体の数平均粒径、前記触媒活性成分および無機質繊維の種類および含量比、触媒全体に対する触媒活性成分の体積比率などを総合的に考慮して、前記コーティング段階が遂行できる。
そして、前記コーティングされた不活性担体は、乾燥および焼成過程を通じて本発明によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒として得られる。
この時、前記コーティングされた不活性担体の乾燥は、前記コーティング段階に使用された溶媒を乾燥させるための過程であって、非制限的な例として、９０乃至２００℃の温度下で２乃至２４時間遂行できる。そして、前記焼成は３００乃至７００℃の酸素雰囲気下で２乃至７時間行われるのが十分な触媒活性の発現側面から有利である。
このように製造された触媒は、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールなどからアクロレインおよびアクリル酸を得る気相接触酸化反応で優れた触媒活性を示すことができる。前記気相接触酸化反応は、前記触媒が充填された酸化反応器（非制限的な例として、シェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器）を用いて遂行できる。そして、前記反応に投入される原料物質と酸素のモル比は１：０．５乃至１：３であり得、前記反応は２００乃至４５０℃および０．１乃至１０気圧下で遂行できる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例（触媒活性成分の製造）
攪拌機が設けられた５リットル体積のガラス反応器に蒸留水約２５００ｍｌを約９０℃で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム約１０００ｇを溶解させて第１溶液を準備した。
攪拌機が設けられた５リットル体積のガラス反応器に蒸留水約２５００ｍｌを約９０℃で加熱しながらモリブデン酸アンモニウム約１０００ｇを溶解させて第１溶液を準備した。
これと別途に、蒸留水約５００ｍｌに硝酸ビスマス約５０３．７３ｇ、硝酸鉄約２６７ｇ、硝酸コバルト約７５５．５４ｇ、および硝酸カリウム約１９．０９ｇを加えて混合しながら硝酸約８４ｇを溶解させて第２溶液を準備した。
そして、前記第１溶液と第２溶液を約４０℃で維持しながら混合して懸濁液を製造した。製造された懸濁液を約１３０℃の電気オーブンに入れて約２４時間乾燥させた後、これを数平均粒径約１３０μｍ以下に粉砕しながら約２時間攪拌してコーティング用触媒活性成分の粉体を得た。
実施例１
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１２０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１２０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。
遠心回転機に数平均粒径約２．８ｍｍのアルミナボール約５００ｇを入れ、ここに前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物および水を数回添加しながらコーティングした。そして、コーティングされたアルミナボールを約１３０℃で約１２時間乾燥させた後、約５００℃の酸素雰囲気下で約５時間焼成して触媒を得た。前記触媒活性成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ12Ｂｉ2.2Ｆｅ1.4Ｃｏ5.5Ｋ0.4と確認された。
前記触媒は、コーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１）であり、触媒活性成分のローディング量［＝（コーティングされた触媒活性成分の質量）／（使用された担体の質量）＊１００］が約２５０％であると確認された。
実施例２
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１４０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１２）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１４０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１２）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
実施例３
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１８０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１５）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約１８０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１５）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
実施例４
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約２２０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１８）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約２２０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．１８）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
実施例５
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約２４０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．２）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約２４０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．２）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例１
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約８４μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．０７）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約８４μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．０７）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例２
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約３００μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．２５）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約３００μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．２５）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例３
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約３６０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．３）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約３６０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．３）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例４
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約４８０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．４）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
製造例による触媒活性成分１００重量部に対してシリカ−アルミナ繊維（数平均直径約１０μｍ、数平均長さ約４８０μｍ）５重量部を含む混合物を準備した。前記触媒活性成分とシリカ−アルミナ繊維の混合物をアルミナボールにコーティングする過程のコーティング回数を調節して、最終触媒にコーティングされた触媒層の平均厚さが約１．２ｍｍ（前記関係式によるＬ／Ｄは約０．４）になるようにしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例５
シリカ−アルミナ繊維を添加せず、触媒活性成分をアルミナボールにコーティングしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
シリカ−アルミナ繊維を添加せず、触媒活性成分をアルミナボールにコーティングしたことを除いて、実施例１と同様な方法で触媒を得た。
比較例６
製造例で懸濁液を乾燥させた後に粉砕して得られた前記粉砕物を外径約５ｍｍ、長さ約５．５ｍｍの形態に押出成形し、これを約５００℃の空気雰囲気下で約５時間焼成する方法でシリンダー形態の触媒を得た。
製造例で懸濁液を乾燥させた後に粉砕して得られた前記粉砕物を外径約５ｍｍ、長さ約５．５ｍｍの形態に押出成形し、これを約５００℃の空気雰囲気下で約５時間焼成する方法でシリンダー形態の触媒を得た。
試験例１（触媒の機械的物性測定）
実施例および比較例によるそれぞれの触媒に対して、次のような方法で強度、摩耗率および落下強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例および比較例によるそれぞれの触媒に対して、次のような方法で強度、摩耗率および落下強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
１）衝撃強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：Ｇｒａｉｎ ｇｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔｅｒ（モデル名：ＧＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＳＴＭ Ｄ−４１７９ ＆ Ｄ−６１７５）、製造社：ＶＩＮＣＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定した。
２）摩耗率（％）：摩耗率測定装備（モデル名：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｒｕｍ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＳＴＭ Ｄ−４０５８−９６）、製造社：ＶＩＮＣＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて３０ｒｐｍの条件で３０分間測定した。
３）落下強度（％）：直径６０００ｍｍの反応管下端を２ｍｍメッシュで覆った後、反応管に触媒１００ｇを落下させた後、３．５ｍｍメッシュを用いて篩にかけた。そして、３．５ｍｍメッシュに残っている触媒の質量を測定して、下記式により計算した。
落下強度＝［（メッシュに残っている触媒の質量）／（落下させた触媒の質量）＊１００］
試験例２（触媒の活性測定）
実施例および比較例による各触媒の存在下に、プロピレンを原料にして気相接触酸化反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造した。この時、前記反応はシェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器（チューブの内径１ｉｎｃｈ；シェルの直径３５０ｍｍ；触媒充填区間長さ３０００ｍｍ）で行われ、原料混合ガス（プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％および不活性ガス６０体積％）を１５００ｈｒ-1の空間速度で流し、約３２０℃の反応温度下で行われた。
実施例および比較例による各触媒の存在下に、プロピレンを原料にして気相接触酸化反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造した。この時、前記反応はシェル−アンド−チューブタイプの熱交換器が備えられた多管式固定床反応器（チューブの内径１ｉｎｃｈ；シェルの直径３５０ｍｍ；触媒充填区間長さ３０００ｍｍ）で行われ、原料混合ガス（プロピレン８体積％、酸素１４体積％、水蒸気１８体積％および不活性ガス６０体積％）を１５００ｈｒ-1の空間速度で流し、約３２０℃の反応温度下で行われた。
そして、下記式によってプロピレンの転換率、アクロレインの選択度および収率を計算し、その結果を下記表２に示した。
１）プロピレンの転換率（％）＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
２）アクロレインの選択度（％）＝［（生成されたアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）］＊１００
３）収率（％）＝［（生成されたアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
２）アクロレインの選択度（％）＝［（生成されたアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）］＊１００
３）収率（％）＝［（生成されたアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
前記表１および表２から分かるように、実施例による触媒は比較例による触媒に比べて触媒の活性に優れると共に衝撃強度、摩耗率、落下強度など機械的物性が優れていることが確認された。
Claims (9)
- 不活性担体および前記担体上にコーティングされた触媒層を含み、
前記触媒層は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維の混合物を含み、
下記関係式を満足するアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒：
［関係式］
０．１≦Ｌ／Ｄ≦０．２
上記関係式において、Ｌは前記無機質繊維の数平均長さであり、Ｄは前記コーティングされた触媒層の平均厚さである。 - 前記触媒層は、下記の化学式１で示される触媒活性成分を含む請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒：
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＡcＢdＣeＯf
上記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり；Ｂｉはビスマスであり；ＡはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＮｂおよびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＢはＣｏ、ＲｈおよびＮｉからなる群より選択される１種以上の元素であり；ＣはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、ＲｂおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の元素であり；Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比率であって；但し、ａ＝１２の時、ｂは０．１乃至１０であり、ｃは０．１乃至１０であり、ｄは０．１乃至１５であり、ｅは０．００１乃至１０であり、ｆは前記各元素の酸化状態によって決められる数値である。 - 前記無機質繊維は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカ−アルミナ繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒。
- 前記無機質繊維は、２ｍｍ以下の数平均長さと２乃至４０μｍの数平均直径を有する請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒。
- 前記無機質繊維は、前記触媒活性成分１００重量部に対して２乃至１５重量部で含まれる請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒。
- 前記不活性担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＣｒＯ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒。
- 前記不活性担体は、１乃至１５ｍｍの数平均粒径を有する請求項１に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒。
- 少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む触媒活性成分と無機質繊維を含む粉体を不活性担体上にコーティングする段階；および
前記コーティングされた不活性担体を焼成する段階
を含む請求項１によるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記焼成は、３００乃至７００℃の酸素雰囲気下で２乃至７時間遂行される請求項８に記載のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法。
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