CN101682050B - 膜电极组件的制造方法、燃料电池的制造方法、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

膜电极组件的制造方法、燃料电池的制造方法、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供一种膜电极组件的制造方法，改善催化剂层的物质扩散性，所述膜电极组件包含在高分子电解质膜的两侧的催化剂层，其中，形成催化剂层中的至少一个至少包括：通过气相沉积在片材的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第一层；在第一层中形成通孔；通过气相沉积在具有通孔的第一层的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第二层；使高分子电解质膜与第二层的表面接合；以及使片材从第一层剥离。

Description

膜电极组件的制造方法、燃料电池的制造方法、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极组件的制造方法、燃料电池的制造方法、膜电极组件和燃料电池。通过本发明的制造方法制造的膜电极组件可被适当地用作燃料电池的膜电极组件。
背景技术
由于高分子燃料电池(polymer electrolyte fuel cell)具有高的能量转换效率、清洁并且安静，因此它们被期待作为将来的能量产生装置。并且，由于高分子燃料电池具有高的能量密度和低的操作温度，因此，近年来，不仅被考虑应用于汽车、家用发电机等，还被考虑应用于诸如移动电话、笔记本个人计算机或数字照相机的便携式电气设备。与相关技术的二次电池相比，高分子燃料电池能够长时间地驱动便携式设备，由此受到关注。
虽然高分子燃料电池具有能够在100℃或更低的操作温度下操作的优点，但存在如下问题：随着发电时间的消逝，电压逐渐降低，并且发电最终停止。
这种问题源自所谓的“溢流(flooding)现象”，在该溢流现象中，由反应产生的水保留在催化剂层的空隙中，并且水填充催化剂层的空隙以阻挡用作反应物质的燃料气体的供给，由此降低电压以最终停止发电反应。特别是在产生水的阴极侧的催化剂层中，易于出现溢流。
为了出于实用的目的将高分子电极燃料电池用作小型的电气装置用燃料电池，必须使得整个***是小型的。特别地，当燃料电池被安装在小型的电气装置上时，不仅整个***而且电池本身都必须被小型化。因此，不使用任何泵或吹风机而是利用自然扩散通过通气孔向阴极供给空气的方法(空气呼吸)被视为是有希望的。
当使用这种方法时，由于产生的水仅通过自然蒸发而被排出到燃料电池外，因此产生的水经常保留在催化剂层中，从而导致溢流。
因此，改善催化剂层的气体扩散性、特别是其产生的水的散逸性以抑制溢流是确定燃料电池的性能稳定性的重要因素。
在这一方面，日本专利申请公开No.2004-327358和2004-039474公开了涉及通过在催化剂层中设置排水槽来改善气体扩散性和产生的水的散逸性的技术。
国际公开No.WO 2006004023公开了通过使用溅射或离子电镀来形成具有树枝形状的多孔催化剂层的方法。国际公开No.WO2006004023公开了涉及如下的技术：通过将催化剂层的厚度设为几μm(其比常规的携带铂的碳催化剂的厚度(几十μm)小)，并缩短气体和水滴的物质扩散路径，来改善气体扩散性和产生的水的散逸性。
根据M.S.Saha A.F.Gulla，R.J.Allen and S.Mukerjee，Electrochim.Acta，51(2006)4680.，当通过离子束辅助沉积(IBAD)形成催化剂层时，通过使用掩模，将催化剂层构图为被分为催化剂形成区域和催化剂非形成区域。根据M.S.Saha A.F.Gulla，R.J.Allenand S.Mukerjee，Electrochim.Acta，51(2006)4680.，产生水的散逸性和燃料电池的输出由此得到改善。
根据国际公开No.WO 2006/004023的例子，通过使用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的转移片材(sheet)作为基板，通过气相沉积形成多孔催化剂层，然后将该多孔催化剂层转移到高分子电解质膜(polymer electrolyte membrane)，以制造膜电极组件(以下，称为“MEA”)。
但是，本发明的发明人积极地开展了研究，从而发现：在国际公开No.WO 2006/004023的实施例的情况下，在多孔催化剂层的PTFE片材侧的附近形成厚度约为0.1至0.2μm的致密层。在本发明的该描述中，致密层意味着分层(layered)区域，所述分层区域是多孔的，但孔隙率比多孔催化剂层的其它区域低。
本发明的发明人已发现如下问题：当组装燃料电池单元时，致密层阻碍多孔催化剂层和气体扩散层之间的物质扩散性。
本发明的发明人还已发现：当制造MEA时，电解质膜的膨胀作用在催化剂层中随机产生许多宽度为1μm或更大的裂纹。可能在多孔催化剂层中，气体和水滴沿催化剂层的面内方向扩散，并且通过裂纹与气体扩散层进行传送。
换句话说，在常规上，存在物质扩散路径的长度比催化剂层的厚度大的许多位置，从而导致多孔催化剂层的物质扩散性的降低。
即使日本专利申请公开No.2004-327358和2004-039474的制造方法简单地与国际公开No.WO 2006/004023的催化剂层形成方法组合以设置排水槽，仍在催化剂层的转移片材附近形成致密层，从而阻碍物质扩散性，由此没有提供对问题的解决方案。
根据在日本专利申请公开No.2004-039474中描述的制造方法，通过使用模子(mold)将转移片材弯曲成模子形式，由此形成非转移部分，即催化剂的沟槽。因此，要形成的沟槽的宽度和间隔为转移片材的厚度的两倍或更大。根据日本专利申请公开No.2004-039474，除非转移片材的厚度为10μm或更大，否则不能获得耐受制造操作的强度。因此，该方法具有沟槽的宽度和间隔必须大于20μm的问题。
为了改善在国际公开No.WO 2006004023中描述的催化剂层的物质扩散性，沟槽的间隔必须被设为几乎等于催化剂层的厚度(几十μm)。因此，即使将其简单地与日本专利申请公开No.2004-039474中描述的方法组合，该方法也不提供对问题的解决方案。
如果沟槽的宽度大，即为100μm，那么，由于毛细力减小从而导致产生的水容易保留在沟槽中，因此这是不合适的。因此，该方法没有提供对问题的解决方案。
如M.S.Saha A.F.Gulla，R.J.Allen and S.Mukerjee，Electrochim.Acta，51(2006)4680.中所述的通过使用掩模沉积来形成催化剂非形成区域(该区域在功能上是排水槽)是简单的方法。但是，在掩模上形成的催化剂是无用的，从而导致成本问题。即使在掩模上形成的催化剂被回收以被再次使用，回收成本也相当可观。掩模形成费用也是成本增加的因素。
常规的技术具有上述的问题。因此，需要实用技术，所述实用技术能够改善如国际公开No.WO 2006/004023中所述的具有树枝形状的催化剂层的物质扩散性和产生的水的散逸性、以及催化剂利用效率。
发明内容
鉴于上述的问题，开发了本发明，并且本发明的目的是，提供改善物质扩散性和催化剂利用效率的膜电极组件的制造方法。
本发明的目的还在于，通过使用通过所述制造方法制造的膜电极组件，以低成本提供具有高输出和稳定发电特性的燃料电池。
本发明的另一目的在于，提供物质扩散性和催化剂利用效率优异的膜电极组件、以及使用所述膜电极组件的燃料电池。
本发明提供一种膜电极组件的制造方法，该膜电极组件包含在高分子电解质膜的两侧形成的催化剂层，该方法至少包括：
通过气相沉积在片材的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第一层；
在第一层中形成通孔；
通过气相沉积在具有通孔的第一层的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第二层；
使高分子电解质膜与第二层的表面接合；以及
使片材从第一层剥离。
通过使用包括这些步骤的方法，在高分子电解质膜上形成催化剂层中的至少一个。
在所述方法中，在第一层中形成通孔优选包括：形成通孔，使得第一层与片材接触的表面的开口率为8％或更大至40％或更小。
在所述方法中，在第一层中形成通孔优选包括：形成通孔，使得在形成通孔之后，第一层中的催化剂和催化剂前体之一对于每1cm2的片材的表面积保留50μg或更多。
该方法还包括：在形成第一层之前，在片材的表面上形成凹凸(irregularity)，其中，在凹凸的表面上形成第一层。对于这种凹凸，可以提供条状(streaky)凹凸。对于在片材的表面上形成凹凸的步骤，适当地使用摩擦或研磨(polishing)。使高分子电解质膜与第二层的表面接合的步骤优选包括：使在凹凸的凸起部分上形成的第二层、在凹陷部分上形成的第二层的至少一部分与高分子电解质膜接合在一起的步骤。
存在用于形成通孔的各种方法。优选使用干蚀刻方法。
膜电极组件的制造方法优选包括还原PtOx(x≥2)，其中，第一层包含铂和铂氧化物(platinum oxide)之一，并且，第二层包含PtOx(x≥2)。通过还原PtOx(x≥2)，优选形成树枝(dendritic)形状的催化剂层。
并且，本发明提供一种燃料电池的制造方法，该方法至少包括：通过根据上述方法中的任一个的膜电极组件的制造方法来制造膜电极组件；以及在膜电极组件的两侧形成气体扩散层。
并且，本发明提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：
在高分子电解质膜的两侧形成的催化剂层，所述催化剂层中的至少一个具有树枝形状，
其中，具有树枝形状的催化剂层中的每一个包含宏观裂纹(macrocrack)和通孔，并且，具有树枝形状的催化剂层的被宏观裂纹包围的区域中的通孔的与高分子电解质膜相对的表面中的开口率为8％或更大至40％或更小。
被宏观裂纹包围的区域的对应于圆的直径的加权平均值优选为35μm或更小，并且，对应于圆的直径的标准偏差优选为加权平均值的50％或更小。
并且，本发明提供一种燃料电池，该燃料电池至少包括：如上所述的膜电极组件；和存在于膜电极组件的两侧的气体扩散层。
附图说明
图1是示出高分子燃料电池的单个单元截面配置的例子的示意图。
图2示出根据例子1的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×1000的放大倍率)。
图3示出根据例子1的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×60000的放大倍率)。
图4示出根据比较例1的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×1000的放大倍率)。
图5示出根据比较例1的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×60000的放大倍率)。
图6是示出高分子燃料电池的评价装置的示意图。
图7示出根据例子1和2以及比较例1和2的高分子燃料电池在400mA/cm2的输出电流密度下的电压的时间变化。
图8示出根据例子1和比较例1的高分子燃料电池在450mA/cm2的输出电流密度下的电压的时间变化。
图9示出根据例子3的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×1000的放大倍率)。
图10示出根据例子3的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×30000的放大倍率)。
图11示出根据比较例3的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×1000的放大倍率)。
图12示出根据例子3以及比较例1和3的高分子燃料电池在400mA/cm2的输出电流密度下的电压的时间变化。
图13示出根据例子5的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×500的放大倍率)。
图14示出根据例子6的催化剂层表面的扫描电子显微照片(×500的放大倍率)。
图15示出根据例子5和6的高分子燃料电池在400mA/cm2的输出电流密度下的电压的时间变化。
图16示出催化剂粒子(grain)的对应于圆的直径的加权平均值和燃料电池的最大输出电压之间的关系。
图17示出催化剂粒子的对应于圆的直径的加权平均值与标准偏差之比(σ/D)和燃料电池的最大输出电压之间的关系。
图18是示出赋予根据例子7的Si基板的凹凸形状的示意图。
图19是示出赋予根据例子7的Si基板的凹凸形状的示意图。
图20是示出赋予根据例子7的Si基板的凹凸形状的示意图。
图21示出根据例子7的膜电极组件的阴极侧催化剂层表面(×1000的放大倍率)。
图22示出根据例子8的膜电极组件的阴极侧催化剂层表面(×1000的放大倍率)。
图23示出根据例子8的催化剂层的放大图像(×30000的放大倍率，15°的倾角)。
图24示出根据例子1和例子15至17以及比较例1的燃料电池单元的电压-电流密度特性。
图25示出根据例子18和19的燃料电池单元的电压-电流密度特性。
图26示出根据例子1、比较例1和例子15至19的膜电极组件的阴极催化剂层中通孔开口率与0.4V下的输出电流密度之间的相关关系。
图27示出根据例子17的催化剂层的截面的扫描电子显微照片(×35000的放大倍率)。
图28示出比较例1的催化剂层的截面的扫描电子显微照片(×35000的放大倍率)。
具体实施方式
本发明的发明人已进行了锐意的研究，并得到如下结论：对上述问题的有效解决方案是，改善致密层的物质扩散性，并且/或者，通过减小被裂纹包围的岛状的催化剂区域(以下，也被称为“催化剂粒子”)的对应于圆的直径，来缩短催化剂层的面内方向的物质扩散路径长度。
另外，本发明的发明人已发现，可通过减小催化剂粒子的对应于圆的直径的离散(variance)，来改善催化剂层的物质扩散性。
以下，参照附图描述根据本发明的膜电极组件的制造方法、燃料电池的制造方法、膜电极组件和燃料电池的实施例。但是，注意，本发明的范围由权利要求的范围限定，并且，以下的描述决不限制本发明的范围。例如，以下描述的材料、尺寸、形状、布置和制造条件不限制本发明的范围。
首先描述通过本发明的制造方法制造的膜电极组件和燃料电池的实施例。
这里描述的膜电极组件(MEA)包含在高分子电解质膜的两侧形成的催化剂层。
图1是示出使用由本发明的方法制造的膜电极组件的燃料电池单元的截面构造的例子的示意图。图1示出固体高分子电解质膜1和一对催化剂层(即，被布置为使得高分子电解质膜1被夹在其间的阳极侧催化剂层2和阴极侧催化剂层3)。高分子电解质膜1、阳极侧催化剂层2和阴极侧催化剂层3的一体物是MEA 8。
在本实施例中，示出仅在阴极(空气电极)侧电极上布置通过本发明的制造方法制成的催化剂层的情况。但是，催化剂层的布置和构造不限于这种情况。例如，本发明的催化剂层可被布置在两个电极中的每一个上，或者，可仅被布置在阳极侧。鉴于易于在产生水的阴极侧催化剂层中出现溢流的事实，因此，通过本发明的制造方法制成的催化剂层可至少被布置在阴极侧。
阳极侧气体扩散层4和阳极侧电极(燃料电极)6被布置在阳极侧催化剂层2的外侧。阳极侧电极6具有至少一个可通过燃料气体(代表性地，氢气)的通孔。阳极侧气体扩散层4包含多微孔(microporous)层(以下，简称为“MPL”)9和用于支撑MPL 9的气体扩散基板10。
阴极侧气体扩散层5、阴极侧电极(空气电极)7和发泡(foamed)金属12被布置在阴极侧催化剂层3的外侧。阴极侧气体扩散层5也包含MPL 9和用于支撑MPL 9的气体扩散基板10。
并且，作为用于电极6和7的材料，适当地使用具有优异的导电性和耐酸性的材料。适当的材料的具体例子可包括铂、钛、碳、不锈钢(SUS)、涂敷金的SUS、涂敷碳的SUS、涂敷金的铝和涂敷碳的铝。
作为用于发泡金属12的材料，如在电极6和7的情况中那样，可以使用具有优异的导电性和抗氧化性的材料。具体而言，可以使用SUS、镍铬合金或钛。作为镍铬合金发泡金属的例子，存在Celmet(注册商标，由Sumitomo Electric Toyama Co.，Ltd.制造)。从改善耐蚀性和降低接触电阻的观点看，可以使用通过用金涂敷这些材料之一获得的材料。不必总是使用发泡金属12。当不使用发泡金属12时，必须在电极7中形成通孔，以增加至少允许氧和蒸气(steam)气体通过的功能。发泡金属12的安装不限于阴极侧。可仅对阳极侧或对于两个电极使用发泡金属12。只要反应气体或蒸气的扩散性不受阻碍，对于发泡金属12的孔隙直径或孔隙率(porosity)没有特别的限定。
对于高分子电解质膜(也可简称为“电解质膜”)1，可以使用包含磺酸基的全氟化碳聚合物。全氟磺酸聚合物的例子是Nafion(注册商标，由Dupont Kabushiki Kaisha制造)。
当在电解质膜中向阴极侧移动时，质子H+通过利用水分子作为媒介频繁地移动通过电解质膜的亲水部分。因此，电解质膜可具有保持水分子的功能。
高分子电解质膜可具有向阴极侧传送在阳极侧产生的质子H+但不传送未反应的反应气体(氢或氧)和预定的保水的功能。对于高分子电解质膜，可通过考虑各种条件从具有这种功能的材料中选择任选材料来使用。
气体扩散层4和5可具有以下的功能。第一功能是，为了有效执行电极反应，在面内向燃料电极或空气电极的催化剂层的电极反应区域均匀地供给足够量的燃料气体或空气。第二功能是，将由电极反应产生的电荷排出到单个单元的外部。第三功能是，有效地将反应产生的水或未反应气体排出到单个单元的外部。
对于具有这种功能的气体扩散层，可以使用电子传导多孔物质。例如，可对于气体扩散基板10使用碳布或碳纸，并且，可适当地对MPL 9使用将PTFE用作粘接剂的碳颗粒层。对于碳颗粒，可以使用乙炔黑(acetylene black)、ketchen black、气相生长碳纤维或碳纳米管。阴极侧催化剂层3可以是包含一组(a set of)铂纳米颗粒的多孔催化剂层。其中，可对于阴极侧催化剂层3使用通过部分地还原PtOx(x≥2：典型地，二氧化铂)获得的树枝形状的催化剂层。树枝形状的催化剂层是具有大的比表面积的优异的多孔催化剂层。
这里描述的树枝形状代表这样的结构，其中，包含催化剂纳米颗粒的集合的许多的棒状或片状(薄片)组织通过分支点集合。在隧道显微镜下具有树枝形状的催化剂层的截面的观察显示出诸如通过使包含催化剂颗粒的多个棒状或片状结构集合而分支的树的形状。
一种棒状或片状组织可具有5nm或更大至200nm或更小的短方向长度。这种情况下的短方向长度意味着一个棒状或片状结构在假想投影面内的最小尺寸。关于树枝形状的一组铂纳米颗粒，例如，在日本专利申请公开No.2006-49278中公开的技术可被应用于本发明。
在本说明书中，当被简称为二氧化铂时，它意味着PtOx(X≥2)。换句话说，不仅包含由化学式PtO2表示的一般的铂氧化物，而且包含由化学式PtOx(X＞2)表示的铂氧化物。即使当使用由化学式PtOx(X＞2)表示的材料时，也可获得本发明的令人满意的效果。对于X没有特别的限制。但是，考虑到铂的本性，现实上X的上限可为2.5。从获得树枝形状的催化剂层的观点，可以还原由此定义的二氧化铂。为了获得树枝结构，可以还原包含六方晶系(hexagonal)的晶体二氧化铂或非晶二氧化铂。但是，对于第一层，可以使用除二氧化铂以外的铂氧化物。这是因为，在第一层的组分对于树枝形状的形成的影响极小时，通孔可由除二氧化铂以外的材料制成。
具有2nm或更大至20nm或更小的直径的铂纳米颗粒由于它们的高的催化剂活性而可被使用。具有2nm或更大至10nm或更小的直径的铂纳米颗粒由于它们的大的表面积而尤其可被使用。
如果直径超过20nm，那么催化剂活性可降低，从而导致燃料电池的性能的降低。另一方面，如果直径比2nm小，那么制造困难。
阴极侧催化剂层3可包含疏水剂。
为了向阴极侧催化剂层3添加疏水剂，可以使用诸如添加碳氟树脂颗粒分散液(例如，Polyflon(注册商标，由Daikin Industries，Ltd.制造))的方法或在日本专利申请公开No.2006-332041中描述的方法的公知方法。从向催化剂层3的全部孔添加疏水剂的观点，特别可以使用在日本专利申请公开No.2006-332041中描述的方法。
具体而言，在日本专利申请公开No.2006-332041中描述的方法具有以下的步骤。首先，由铂氧化物的催化剂作用导致水解反应，以使产生可聚合基的包含疏水取代基的Si化合物与铂氧化物接触。然后，Si化合物经受聚合反应，以由此在铂氧化物的表面中产生疏水剂。随后，铂氧化物被还原。
根据该方法，可以容易地仅向阴极侧催化剂层3添加包含甲基硅氧烷的疏水剂。
上述的关于阴极侧催化剂层3的技术可全部被应用于阳极侧催化剂层2。但是，考虑到难以在阳极侧催化剂层2中出现溢流而容易在阴极侧催化剂层3中出现溢流的事实，对于阳极侧催化剂层2，可以使用诸如铂黑(platinum black)和携带铂的碳的一般催化剂。
下面描述本发明的制造方法的实施例。
本发明的第一实施例涉及膜电极组件的制造方法，该方法包括：通过气相沉积在片材(以下，为了便于理解，被称为“转移片材”)的表面上形成催化剂层或催化剂前体层(第一层)；在催化剂层或催化剂前体层中形成通孔；以及，在其中已形成通孔的催化剂层或催化剂前体层的表面上进一步形成催化剂层或催化剂前体层(第二层)。
对于气相沉积，可以使用诸如反应溅射的溅射方法或离子电镀方法。
对于在本发明中使用的转移片材，可以使用具有130℃或更高的耐热温度的材料。这是由于，在进行转移以形成MEA时，在等于或高于高分子电解质膜的玻璃转变温度(在Nafion(注册商标)的情况下为130℃)的温度下实施热压。如果使用具有高的耐热温度的材料，那么，当转移片材的温度在气相沉积期间升高时，可以减少使转移片材损伤的担心。更具体而言，对于转移片材，可以使用诸如PTFE、聚碳酸酯和聚酰亚胺的具有高耐热温度的树脂基板。
在转移片材的中心线平均粗糙度为10nm或更小的情况下，当通过诸如离子电镀和反应溅射的气相沉积形成二氧化铂层时，通常在片材附近形成厚度为0.02至0.2μm的致密层，并在其上形成多孔层。这些层总体上形成催化剂前体层。致密层的厚度取决于成膜期间的总气氛压力而改变：随着总压力越高则越小，并且随着总压力越低则越大。例如，在8Pa、5Pa和3Pa的总压力下，分别形成0.02μm、0.1μm和0.2μm的致密层。
当催化剂前体层在转移到电解质膜之后被还原时，或者，当通过使催化剂前体层还原而获得的催化剂层被转移到电解质膜以形成MEA时，催化剂层的致密层(未示出)暴露于MPL 9侧的催化剂层表面。结果，在燃料电池单个单元中，致密层位于催化剂层的多孔层(未示出)和MPL 9之间，从而阻碍催化剂层和气体扩散层之间的物质扩散性。
在转移片材的中心线平均粗糙度为10nm或更大的情况下，不形成致密层。如果粗糙度大，那么，即使当使用释放力(releasing force)优异的PTFE片材时，在转移之后从催化剂层剥离转移片材也是困难的。
图4和图5中的每一个示出通过常规的制造方法形成的催化剂层的表面(MPL侧)。从图5可以理解，催化剂层表面相当致密，同时包含微裂纹。
如图4所示，在常规的催化剂层表面中，以网状(mesh)形状存在大量的宽度为几μm的裂纹。可能的是，这些裂纹可能是随着电解质膜的膨胀而形成的。
在常规的催化剂层的情况下，气体或水滴主要通过这些大的裂纹而移动。由于大裂纹之间的间隔大，因此，当反应气体或产生的水沿催化剂层的厚度方向移动时，反应气体或产生的水沿面内方向通过催化剂层的移动距离变长。因此，常规的催化剂层会沿厚度方向具有低的物质扩散性。
另一方面，根据本发明的第一实施例，在致密层中形成通孔。由于在致密层中存在通孔，因此，当反应气体或产生的水沿催化剂层的厚度方向移动时，面内方向的移动距离短。因此，与常规的催化剂层相比，催化剂层的厚度方向的物质扩散系数大大改善。
在第一层的与转移片材接触的表面上形成的通孔的开口率可以为为8％或更大至40％或更小。如果开口率小于8％，那么本发明的效果大大降低。如果开口率超过40％，那么本发明的效果几乎饱和，并且，转移片材和第一层之间的粘着力降低，这导致容易剥离。因此，制造期间的操纵困难。
本发明的通孔的形状不必在截面上是近圆形的。例如，在本发明的通孔中包含通过多行的截面为近圆形的通孔形成的宏观裂纹。这里的微裂纹意味着宽度为1μm或更小的裂纹。根据本发明，宽度超过1μm的裂纹在这里被称为宏观裂纹。宏观裂纹的代表性的例子是条状裂纹。根据本发明，这里的“条状裂纹”意味着宽度为1μm或更大的裂纹在至少100μm或更大的长度上大致是直线状(linear)的那些裂纹。
根据本发明，通孔的开口率是层表面上的一个催化剂粒子的通孔的开口部分的占有率。一个催化剂粒子是被宏观裂纹包围的区域。当在第一层中形成通孔时，几乎不存在这种宏观裂纹。因此，为了计算开口率，由宏观裂纹的开口部分占有的区域可被忽略。仅当最终形成膜电极组件或燃料电池时，开口部分的定义在实际上才是有意义的。将描述对于这种情况的通孔的开口率的计算。
首先，通过扫描电子显微镜拍摄形成膜电极组件之后的催化剂层(当在制造过程中使用要成为催化剂前体的层时，是通过还原获得的催化剂层)的主平面(与高分子电解质膜相对的表面：换句话说，外观表面)。在拍摄期间，适当地调整拍摄位置和放大倍率，以防止宏观裂纹(换句话说，通孔(包含微裂纹)以外的裂纹)进入画面。在拍摄期间，由于开口部分被拍摄得暗而其它部分(存在催化剂的表面的部分)被拍摄得亮，因此可以调整图像质量以将对比度设置得尽可能地高。
然后，通过使用图像分析软件(例如，由Asahi Kasei EngineeringCorporation制造的产品名称“A-zo kun”)，对于获得的电子显微照片实施图像黑白二值化和图像分析。因此，可以计算各催化剂粒子的通孔的开口部分的占有率(根据本发明的通孔的开口率)。
通过气相沉积在转移片材的表面中形成的催化剂层或催化剂前体层的厚度可以为50至500nm。如果厚度小于50nm，那么形成通孔以防止在下一通孔形成之后留下的催化剂层或催化剂前体层的过度减少是困难的。另一方面，如果厚度超过500nm，那么要在通孔形成中去除的二氧化铂的量过大，从而增加铂浪费。
在通孔形成中，可以使用蚀刻方法、特别是干蚀刻方法。
在通孔形成中，可以适当地选择将通孔的开口率设为8％或更大至40％或更小的条件(例如，蚀刻条件)。在形成通孔之后，每转移片材面积可留下50μg/cm2或更多的催化剂层或催化剂前体层。
如果保留量比50μg/cm2少，那么覆盖基板的催化剂层或催化剂前体层的面积太小，由此基板的露出面积扩大。因此，在下一沉积中，可再次形成致密层，从而导致所获取的本发明的效果不令人满意。
通孔形成条件(例如，蚀刻条件)可被适当选择，以在通孔形成之后对于片材的每1cm2表面积留下50μg/cm2的第一层的催化剂或催化剂前体。
通孔形成之后的第一层的孔隙率可被设为35％或更大至45％或更大。
孔隙率被设为35％或更大，由此可进一步改善物质扩散性和产生的水的散逸性。另一方面，孔隙率可被设为超过45％。但是，即使在超过45％的范围内增加孔隙率，物质扩散性和产生的水的散逸性的改善也降低，并且，转移片材和第一层之间的粘着力减小，从而导致容易剥离。因此，在制造期间需要更加仔细的操纵。
孔隙率被如下计算。首先，通过使用聚焦离子束(FIB)来切割MEA(以下，称为“FIB处理”)，并且，通过扫描电子显微镜(SEM)观察并拍摄其截面。在获得的截面照片的第一层中，画出与第一层的主平面平行的线。由于在SEM照片中孔部分被观察为黑色并且催化剂部分被观察为白色，因此位于线上的所有像素中的黑色像素的占有率被设为第一层的孔隙率。
在FIB处理期间，不是关于催化剂层的主平面以90°的角度入射FIB以切割该层，而是，FIB的入射角关于催化剂层的主平面被设为20°至40°，由此该层以与主平面不垂直的角度被切割。结果，露出催化剂层的斜面。通过这种切割，将平面信息添加到截面信息中，以使得能够获取包含三维信息的图像。因此，可以获得更加准确的孔隙率。
如果在FIB处理之前将催化剂层浸在墨中并且用碳填充催化剂层的孔，那么可以防止FIB处理期间的散开物的粘附，并且，可以在SEM观察期间增加孔和催化剂之间的对比度比。因此，可以计算准确的孔隙率。该方法有利于墨通过第一层的扩展。但是，难以使墨扩展到催化剂层的所有区域。因此，在由该方法制造的样品的截面观察中，可对于第一层获得高对比度的图像，而对于第二层只能获得不准确的图像。对于由该方法获得的观察图像，只有第一层的区域可被设为分析目标。
以下，更加详细地逐步描述根据本发明的第一实施例的燃料电池(单个单元)的制造方法的例子。
可在处理(5)之后实施以下描述的还原处理(3)。
(1)形成二氧化铂层(催化剂前体层)。
首先，通过反应溅射在用作转移片材的聚四氟乙烯(PTFE)片材的表面上形成二氧化铂层。
然后，对于通孔形成，在Ar气氛下实施干蚀刻。
其次，通过反应溅射在经受干蚀刻的二氧化铂层的表面上形成二氧化铂层。
(2)使催化剂层经受疏水处理。
随后，通过在日本专利申请公开No.2006-332041中描述的公知的技术，使催化剂层是疏水的。换句话说，使获得的多孔铂氧化物层与包含疏水取代基的Si化合物的气体接触，以在催化剂的表面上产生疏水剂。然后，可通过加热促进疏水剂的聚合反应。
(3)使二氧化铂层经受还原处理。
随后，使二氧化铂层经受氢还原处理，以获得用作阴极侧催化剂层的多孔铂催化剂层。
然后，在获得的催化剂层上滴下适量的作为质子传导电解质的Nafion异丙醇溶液。然后，在真空中蒸发溶剂，以在催化剂的表面上形成质子气体。
因此，获得阴极侧催化剂层。
(4)制备阳极侧催化剂层。
在PTFE片材的表面上，通过使用刮刀(doctor blade)而形成携带铂的碳催化剂层，由此获得阳极侧催化剂层。催化剂层的厚度可以在20至40μm的范围内。在这种情况下使用的催化剂浆(slurry)是携带铂的碳(由Johnson Matthey制造，HiSPEC 4000)、Nafion、PTFE、IPA和水的混炼物(kneaded product)。
(5)制备MEA。
高分子电解质膜(由DuPont Kabushiki Kaisha制造，NRE211)被夹在具有通过处理(3)获得的阴极侧催化剂层的PTFE片材和具有通过处理(4)获得的阳极侧催化剂层的PTFE片材之间，使得各催化剂层面向内，然后进行热压。然后，阴极侧催化剂层的外侧的PTFE片材和阳极侧催化剂层的外侧的PTFE片材被去除，以获得被提供有本发明的催化剂层的MEA。
(6)制造燃料电池单元。
在处理(5)中获得的MEA如图1所示的那样被各由碳布(由E-TEK，INC.制造，LT1400-W)形成的气体扩散层4和5、阳极侧电极6、发泡金属12和阴极侧电极7夹着，由此制造燃料电池单元。
可制造其中层叠多个由此制造的单个单元的燃料电池。
本发明的第二实施例的特征在于，在第一膜形成之前，增加转移片材中的凹凸的形成。以此方式，在形成的MEA中，除了通孔以外，在催化剂层中还形成宏观裂纹(例如，条状裂纹)。由此，可进一步改善物质扩散性。以下更加详细地描述第二实施例。
转移片材表面上的凹凸的形成伴随着催化剂层或催化剂前体层中的类似的凹凸部分的形成。如果催化剂层或催化剂前体层的凹凸的高度差和空间间隔(台阶(step)之间的凹陷部分中的最小距离：即，凹陷部分的最小宽度)被控制，那么，当催化剂层(可以是通过还原催化剂前体层而获得的催化剂层)或催化剂前体层被转移到电解质膜时，可使电解质膜与凹陷部分接触。结果，凹陷部分的催化剂层可以与凸起部分的催化剂层一起被转移到电解质膜。因此，在转移(热压)期间，在凹凸的台阶部分中剪切(shear)和损伤催化剂层或催化剂前体层。因此，在催化剂层或催化剂前体层的致密层中形成具有反映凹凸形状(台阶)的形状的裂纹。在热压之后，裂纹的宽度随着电解质膜的膨胀而扩大，以形成大量的宽度超过1μm的宏观裂纹。在后面将描述控制的例子。
由此形成的宏观裂纹最终还用作催化剂层中的排水槽。换句话说，与掩模沉积方法相比，可以不浪费任何催化剂而以低成本制造膜电极组件和燃料电池。
根据第二实施例，还必须在致密层中形成通孔。这是因为，如果不在致密层中形成通孔，那么，由于致密层的机械强度高，因此不能产生剪切或损伤，也不形成反映凹凸形状的任何宏观裂纹。
根据第二实施例的具体方法，在处理(A)之后实施第一实施例的处理(1)至(6)。根据第二实施例，也可以在处理(5)之后实施处理(3)。
(A)在转移片材中形成凹凸。
通过使用研磨、摩擦或压印，在用作转移片材的PTFE片材的表面上形成凹凸。
对于形成凹凸的方法没有特别的限制。例如，可以使用：压印、通过砂纸进行研磨、使用摩擦布进行摩擦、各种压制(pressing)操作、通过使片材熔融(melt)进行模制以形成凹凸表面、通过执行激光照射以使片材表面的分子热或光分解或者部分地使片材表面附近的部分熔融而形成凹陷部分、或光刻处理。从制造成本的观点，可以使用摩擦或研磨。当使用摩擦或研磨时，可以在转移片材中形成各种形状的凹凸。在这种情况下，在转移片材中形成的凹凸的形状可具有0.38μm或更大至30μm或更小的中心线平均粗糙度(Ra)。将Ra设定为0.38μm或更大有利于最终在催化剂层中形成反映凹凸形状的宏观裂纹。将Ra设定为30μm或更小在转移到电解质膜期间改善凹陷部分的催化剂层和电解质膜之间的接触，由此抑制催化剂或催化剂前体的浪费。
可通过使用压印方法或光刻处理来精确地控制凹凸形状。在这种情况下，凹陷和凸起部分之间的高度差可被设为0.1μm或更大。与致密层的厚度(0.02μm至0.2μm)相比，将凹陷和凸起部分之间的高度差设为0.1μm或更大对于致密层提供足够的高度差，由此有利于转移期间的剪切破坏。
与形成凹凸的方法无关，凹陷和凸起部分之间的高度差可被设为等于或小于在转移期间电解质膜进入凹陷部分的深度和催化剂层或催化剂前体层的厚度的和。这一关系改善凹陷部分的催化剂层或催化剂前体层的转移。
电解质膜进入凹陷部分的深度依赖于转移的温度。换句话说，在转移期间，将电解质膜加热到软化点或更高有利于电解质膜进入凹陷部分。由于进入深度依赖于电解质膜的物理性能，因此根据要使用的电解质膜来预先设计转移片材表面的凹陷和凸起部分之间的高度差是可取的。例如，当对于电解质膜使用NRE 212(由Dupont KabushikiKaisha制造，厚度为50μm)并且催化剂层的厚度为2μm时，转移片材表面的凹陷和凸起部分之间的高度差可被设为20μm或更小。
空间间隔可被设为5μm或更大至200μm或更小。将空间间隔设定为5μm或更大有利于在转移期间电解质膜进入凹陷部分。将空间间隔设为200μm或更小增加反映凹凸形状的宏观裂纹的数量。对于空间间隔，由于最佳范围取决于电解质膜的物理性能而改变，因此根据要使用的电解质膜来预先设计空间间隔是可取的。例如，当对于电解质膜使用NRE 212(由Dupont Kabushiki Kaisha制造，厚度为50μm)并且催化剂层的厚度被设为2μm时，根据转移片材的凹陷和凸起部分之间的高度差的转移片材的空间间隔可被如下设定。
凹陷和凸起部分之间的高度差≤2μm：5μm＜空间间隔≤50μm
凹陷和凸起部分之间的高度差＞2μm：10μm＜空间间隔≤50μm
对于在转移片材上提供的凹凸的形状，可以使用条状形状(直的、弯曲的或锯齿形的)、点状、孔状或它们的混合形状。即使当采用凹凸的任意形状时，凹陷部分的催化剂层或催化剂前体层也在转移期间被转移到电解质膜。因此，最终在催化剂层中形成反映所采用的凹凸形状的宏观裂纹。
不在转移片材中设置任何凹陷或凸起部分而形成的催化剂层中存在许多的裂纹。例如，当作为催化剂前体层的铂氧化物层被还原以获得催化剂层时，存在由还原之后的体积减小所导致的裂纹(以下，称为裂纹A)和随着电解质膜的膨胀而产生的裂纹(以下，称为裂纹B)。
除了这些裂纹以外，可通过由第二实施例的处理形成反映凹凸形状的裂纹(以下，称为裂纹C)，来更加减小催化剂粒子。因此，可以更加改善催化剂层中的物质扩散性。这是因为，存在于催化剂层中的反应气体或产生的水不仅可通过催化剂层的致密层(主要是其通孔)扩散，而且可沿面内方向通过裂纹C扩散，并且，随着催化剂粒子变小，催化剂层的面内方向的物质扩散距离变短。
在这种情况下，催化剂层的被宏观裂纹包围的区域(催化剂粒子)对应于圆的直径的加权平均值D可以为35μm或更小。
通过将加权平均值D设为35μm或更小，可更加改善催化剂层中的物质扩散性。
可通过下式获得加权平均值D：
Σ n = 1 N [ S ( n ) · S ( n ) 3 ] / Σ n = 1 N [ S ( n ) 3 ] / π 式(1)
(在式(1)中，N是催化剂粒子的总数，S(n)是第n个催化剂粒子的周长)。
如下获得S(n)。
首先，通过扫描电子显微镜拍摄在形成膜电极组件之后获得的催化剂层(当催化剂前体层被还原时，为还原之后的催化剂层)的主平面(高分子电解质膜的相对侧的表面：已出现的表面)。拍摄面积可以为0.08mm2或更大。为了通过以高分辨率拍摄裂纹或催化剂粒子来掌握正确的形状，可通过×500或更大的放大倍率拍摄催化剂层的多个地方，以将拍摄面积的总和设为0.08mm2或更大。在这种情况下，可对于各图像实施颗粒(particle)分析。
在拍摄期间，裂纹和通孔的开口部分被拍摄得暗，而其它的催化剂粒子部分被拍摄得亮。因此，可以调整图像质量以获得尽可能高的对比度。
然后，通过使用图像分析软件(例如，由Asahi Kasei EngineeringCorporation制造的产品名称“A-zo kun”)，使获得的电子显微照片经受图像白黑二值化和图像分析，由此获得各催化剂粒子的周长S(n)。必须从分析目标去除存在于图像端部中但没有显示整个催化剂粒子的粒子。
对于分析，设定各种参数，使得可以从获得的图像准确地提取催化剂粒子作为颗粒。
当通过摩擦或研磨在转移片材中形成凹陷和凸起部分时，可以观察到一个大催化剂粒子，在所述一个大催化剂粒子中，裂纹在催化剂粒子的中间停止且多个催化剂粒子部分地连接。对于这样的大催化剂粒子，如果连接部分的最小宽度为5μm或更小，那么，考虑催化剂粒子实际上已被切割，将该催化剂粒子设为另一催化剂粒子而实施颗粒分析。这是因为，当考虑改善物质扩散性的宏观裂纹功能时，如果连接部分具有足够小的宽度而裂纹不完全分割粒子，那么，在其周围的催化剂层中，可以获得与裂纹完全分割粒子时所获得的效果基本上类似的效果。
可与获得通孔的开口率的测量同时地进行周长的测量。
随着催化剂层的被宏观裂纹包围的区域(催化剂粒子)的对应于圆的直径的加权平均值D变小，物质扩散性变高。
但是，当使用摩擦或研磨时，形成各种形状的凹陷和凸起部分，由此，对于D值的减小存在限制。本发明的发明人进行的实验和研究显示，下限D值为16μm。
另一方面，当使用压印方法或光刻方法时，可以以1μm或更小的尺度精度来精确地控制凹凸的形状。因此，不考虑成本，可以更加减小D值。并且，在这种情况下，D值可被设为5μm或更大。这是因为，将转移片材的空间间隔和凸起部分的最小宽度设为5μm或更大适于转移到凹陷部分的催化剂或催化剂前体。
当转移片材的空间间隔和凸起部分的最小宽度被设为5μm或更大至50μm或更小时，裂纹C之间的间隔为5μm或更大至50μm或更小。在这种情况下，出现催化剂层的应力松驰，使得难以产生其它的裂纹(裂纹A和B)。换句话说，难以获得通过裂纹A或B来减小D值的效果。因此，即使当转移片材的空间间隔和凸起部分的最小宽度被设为5μm时，也难以将D值设为小于5μm。
当催化剂层的被宏观裂纹包围的区域(催化剂粒子)的对应于圆的直径的标准偏差为σ时，从改善物质扩散性的观点，σ/D可被设为50％(0.5)或更小，并且更优选被设为40％(0.4)或更小。对于σ/D的值没有下限。但是，当使用摩擦或研磨时，σ/D的实验确认的下限值为37％(0.37)。如果不考虑成本，那么可通过使用压印方法或光刻方法将σ/D设为3％或更小。
可对于制造根据本发明的实施例的MEA和燃料电池采用各种方法。
以下通过具体例子详细描述本发明。
(例子1)
例子1针对图1所示的配置的且通过使用本发明的第一实施例制造的高分子燃料电池。
以下详细描述例子1的高分子燃料电池的制造过程。
(步骤1)
首先，在第一沉积中，通过RF反应溅射在PTFE片材(由NittoDenko Corporation制造的Nitoflon：以下可被称为“基板”)的表面上以300nm的厚度形成铂氧化物层。对于反应溅射装置，使用由ULVAC Inc.制造的CS-200。这里，在以下条件下执行反应溅射：5Pa的总压力；90％的氧流率比(flow rate ratio)(QO2/(QAr+QO2))；40℃的基板加热器温度；和对于靶的5.4W/cm2的RF(13.56MHz的高频)输入功率。
然后，在通孔形成中，在真空室中设置Ar气氛(0.67Pa)，并且通过2.8mW/cm2的功率向基板供给RF以实施7分钟的等离子体蚀刻。留在基板上的铂氧化物的量每基板面积为50μg/cm2。
然后，在第二沉积中，以2μm的厚度形成二氧化铂层。反应溅射条件与第一沉积的相同。铂氧化物层中的O/Pt摩尔比约为2.4。
(步骤2)
根据在日本专利申请公开No.2006-332041中描述的公知技术，在铂氧化物的表面中产生疏水剂。换句话说，使步骤1中获得的铂氧化物层与2，4，6，8-四甲基四环硅氧烷的蒸气在室温下(1.2kPa的蒸气压力)在密封容器中接触4分钟，由此在铂氧化物表面中产生适量的疏水剂。铂氧化物层中的Si/Pt摩尔比为0.18。
(步骤3)
随后，获得的铂氧化物层暴露于2％的H2/He气氛30分钟以被还原，由此在PTFE片材的表面中获得具有树枝形状的多孔铂催化剂层。PT携带量为0.65mg/cm2。
之后，对于每1cm2的催化剂面积，8μl的1wt％Nafion溶液(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的5％Nafion分散溶液被IPA稀释到1％)被滴到获得的催化剂层上，并且溶剂在真空中挥发，由此在催化剂表面上形成质子路径。
由此，获得多孔铂催化剂层作为阴极侧催化剂层。
(步骤4)
为了制备阳极侧催化剂层，通过刮刀方法在PTFE片材的表面上形成具有0.3mg/cm2的PT携带量的携带铂的碳层。在这种情况下使用的催化剂浆是1质量份的携带铂的碳(由Johnson Matthey制造，HiSPEC 4000)、0.07质量份的Nafion、1质量份的IPA和0.4质量份的水的混合物。
(步骤5)
在催化剂层被设置在内侧的情况下，高分子电解质膜(Dupont的厚度为50μm的Nafion 112)被保持在具有步骤3和4中制备的催化剂层的PTFE片材之间，并在4MPa、150℃和10分钟的压制条件下经受热压。然后，PTFE片材被从阳极侧和阴极侧的催化剂层两者剥离以被去除，由此获得MEA。在该MEA中，阴极侧催化剂层是本发明的催化剂层，并且，阳极侧催化剂层是携带铂的碳催化剂层。
(步骤6)
在步骤5中获得的MEA被由MPL碳布(由E-TEK，INC.制造的LT 1400-W)制成的气体扩散层4和5、阳极侧电极6、发泡金属12和阴极侧电极7以图1所示的次序保持，以形成燃料电池单个单元。虽然在图1中没有示出，但是气体扩散层4和5的周围被用O形环11密封。
(比较例1)
除了不执行步骤1的通孔形成以外，以与例子1相同的方式形成单个单元。阴极侧催化剂层的PT携带量为0.61mg/cm2。
图2和图3示出去除步骤5的PTFE片材之后的例子1的阴极侧催化剂层表面(MPL的相对侧的表面：除非另有规定，否则与以下的例子和比较例类似)的扫描电子显微照片。图4和图5示出比较例1的阴极侧催化剂层表面的扫描电子显微照片。
如从图中可以理解的那样，在比较例1中，催化剂层表面包含相对致密的部分，并且，在催化剂层之间以网状形状存在宽度为几μm的大裂纹。
另一方面，在例子1中，观察到大裂纹的数量少，在催化剂层表面上形成许多通孔，并且，孔隙率比比较例1的高。这是由步骤1的蚀刻产生的形状的差异。
(例子2)
例子2针对图1所示的配置的且通过使用本发明的第一实施例制造的高分子燃料电池。
除了在步骤1中的第二沉积中形成厚度为1μm的铂氧化物层以外，以与例子1相同的方式形成单个单元。阴极侧催化剂层的Pt携带量为0.35mg/cm2。
(比较例2)
除了不执行步骤1中的通孔形成以外，以与例子2相同的方式形成单个单元。阴极侧催化剂层的Pt携带量为0.31mg/cm2。
(例子1和2以及比较例1和2的评价)
电子负载(loading)装置和氢气管如图6所示的那样被连接到通过上述步骤制造的燃料电池单个单元，以评价燃料电池的发电特性。在这种情况下，在闭端(dead end)0.2MPa下用氢气填充阳极电极侧，而阴极电极侧向空气开放。在25℃的电池温度和被设为50％的外部环境的相对湿度下实施发电特性的评价。
图7示出在400mA/cm2的电流密度下连续发电时的电池电压的时间变化。
在图7中，当将例子1与比较例1相比较时，在例子1的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去30分钟之后，平均电压也为0.62V或更大，而在比较例1的单个单元的情况下，平均电压为0.56V，其比例子1的低约60mV。“平均”意味着通过去除测量结果中的短期电压波动(噪声)而获得的电压的平均值。
例子1的Pt量比比较例1的大40μg/cm2。但是，由于该差异非常小，因此，该差异不可能产生60mV的电压差。
当将例子2与比较例2相比较时，在例子2的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去30分钟之后，平均电压也为0.58V或更大，而在比较例2的单个单元的情况下，平均电压为0.52V，其比例子2的低约60mV。
结果表明，与比较例1和2的燃料电池(单个单元)相比，例子1和2的燃料电池(单个单元)的输出和输出稳定性(发电稳定性)大得多。获得这样的结果的原因在于，例子1和2的阴极侧催化剂层具有通孔，因此，与比较例1和2相比，产生的水的散逸性和排水性能高。
在图7中，当将例子2与比较例1相比较时，虽然例子2的催化剂层的Pt量约为比较例1的催化剂层的Pt量的60％，但是，可以长时间维持比比较例1高的电压。
换句话说，本发明的制造方法改善催化剂利用效率，由此使得能够以较少的Pt量获取高得多的燃料电池输出。
图8示出对于实施例1和比较例1的单个单元在450mA/cm2的电流密度下连续发电时的电池电压的时间变化。
在图8中，当将例子1与比较例1相比较时，在例子1的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去1小时(3600秒)之后，平均电压也为0.52V或更大，而在比较例1的单个单元的情况下，平均电压为0.46V，其比实施例1的低约60mV。
在比较例1的情况下，电压随着发电时间的过去而逐渐下降。但是，在例子1的单个单元的情况下，在经过3000秒之后没有出现电压下降。
这表明，当在450mA/cm2的电流密度下连续发电时，在比较例1的情况下，由于催化剂层中的产生的水的量超过散逸量，因此保留水量随着发电时间的过去而增加，但是，在例子1中，由于产生的水的散逸量比比较例1的大，因此保留水量在预定的水平上不增加。
(例子3)
例子3针对图1所示的配置的且通过使用本发明的第二实施例制造的高分子燃料电池。
(步骤A)
通过摩擦在PTFE片材(由Nitto Denko Corporation制造的产品名称Nitoflon)中以约1μm的深度形成基本上直线状的凹凸。用于摩擦的布为碳布(由E-TEK，Inc.制造的LT 1400-W)。与PTFE片材相接触地沿固定的方向手动摩擦布露出表面，以形成基本上直线状的凹凸。
之后的步骤均与例子1的步骤1以及以后的步骤相同，以制造燃料电池单个单元。
(例子4)
除了8分钟的等离子体蚀刻时间以外，以与例子3相同的方式制造燃料电池单个单元。
(比较例3)
除了不执行通孔形成以外，以与例子3相同的方式制造燃料电池单个单元。
图9和图10示出去除例子3的PTFE片材之后的阴极侧催化剂层表面的扫描电子显微照片。图11示出去除比较例3的PTFE片材之后的阴极侧催化剂层表面的扫描电子显微照片。
如图9所示，在例子3中，在催化剂层中与网状裂纹一起形成许多的宽度为几μm的大致直线状的裂纹。如图10所示，在例子3中，如例子1的情况那样，在催化剂层表面中形成许多的通孔。
另一方面，如图11所示，在比较例3中，仅形成网状裂纹，而不出现条状裂纹。在比较例3中，如比较例1的情况中那样，催化剂层表面包含相对致密的部分。
由于在转移片材中形成的凹凸的形状大致是直线状的，因此在例子3中观察到的大致直线状的裂纹可能是反映凹陷和凸起部分之间的高度差的裂纹(裂纹C)。其它的网状裂纹可能是通过由催化剂层的还原导致的体积收缩或电解质膜的膨胀而形成的裂纹(裂纹A和B)。基于图10与图11的比较，致密层中的通孔的形成可有助于在催化剂层表面中形成裂纹C。
(例子3和4以及比较例3的评价)
如例子1的评价的情况中那样，图12示出在400mA/cm2的电流密度下连续发电时例子3和4的燃料电池单个单元的电池电压的时间变化连同例子1以及比较例1和3的燃料电池单个单元的结果。
当将例子3与比较例1和3相比较时，在例子3的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去30分钟之后，平均电压也为0.65V或更大，而在比较例1和3的单个单元的情况下，电压约为0.57V，其比例子3的低约80mV。
当将例子4与比较例1和3相比较时，在例子4的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去30分钟之后，平均电压也为0.60V或更大，而在比较例1和3的单个单元的情况下，电压约为0.57V，其比例子4的低约30mV。
当将例子3与例子1相比较时，例子3中的30分钟之后的电压比例子1中的高20mV。当将最高电压相比较时，在例子3中最高电压为0.7V，其比例子1的0.64V的最高电压高60mV。
当在例子4和1之间比较最高电压时，在例子4中最高电压为0.67V，其比例子1的0.64V的最高电压高30mV。
结果表明，与例子1的燃料电池(单个单元)相比，例子3和4的燃料电池(单个单元)的输出和输出稳定性(发电稳定性)大得多。获得该结果的原因在于，除了通孔以外，例子3和4的阴极侧催化剂层还包含裂纹C，因此，与例子1相比，产生的水的散逸性和排水性能高得多。换句话说，同时形成转移片材中的凹凸和催化剂层的致密层中的通孔大大改善了催化剂层的产生的水的散逸性，由此增强了燃料电池的输出和输出稳定性。
(例子5)
例子5针对图1所示的配置的且通过使用本发明的第二实施例制造的高分子燃料电池。
(步骤A)
通过研磨在作为转移片材的PTFE片材(Nitoflon，由Nitto DenkoCorporation制造)中形成基本上直线状的凹凸。用于研磨的研磨片材是氧化铝研磨片材(WA 400-75FEZ-A，由Nihon Micro Coating Co.，Ltd.制造)。从研磨片材之上加压(press)橡皮辊以沿固定的方向研磨PTFE片材，从而形成基本上直线状的凹凸。在这种情况下，加压力为2kg/cm2，橡皮辊硬度为60度，并且，研磨片材移动速度为1400mm/分钟。研磨之后的PTFE片材的Ra为0.46μm。
在随后的步骤中，以与例子1的步骤1和之后的步骤相同的方式制造燃料电池单个单元。
(例子6)
在例子6中，除了使用WA 1000-75FEZ-A作为研磨片材以外，以与例子5相同的方式制造燃料电池单个单元。研磨之后的PTFE片材的Ra为0.26μm。
图13示出去除例子5的PTFE片材之后的阴极侧催化剂层表面的扫描电子显微照片。图14示出去除例子6的PTFE片材之后的阴极侧催化剂层表面的扫描电子显微照片。
如图13所示，在例子5中，在催化剂层中与网状裂纹一起形成许多的宽度为几μm的基本上直线状的裂纹。虽然没有清楚地示出，但是，如例子1的情况中那样，在例子5的催化剂层表面中形成许多的通孔。
另一方面，如图14所示，在例子6中，在催化剂层表面上，仅形成网状裂纹，而不出现基本上直线状的裂纹。该结果示出，当通过研磨在转移片材中形成凹凸时，除非Ra为0.3μm或更大，否则不形成裂纹C。
(例子5和例子6的评价)
以与例子1的评价相同的方式，图15示出在400mA/cm2的电流密度下连续发电时例子5的燃料电池单个单元的单元电压的时间变化连同例子6和例子1的燃料电池单个单元的结果。
当将例子5与例子6相比较时，在例子5的使用催化剂层的单个单元的情况下，即使在过去30分钟之后，平均电压也为0.66V或更大，而在例子6的单个单元的情况下，平均电压约为0.625V，因此，例子5比例子6的高约35mV。
当将最高电压相比较时，在例子5中最高电压约为0.69V，其比例子6的约0.66V的最高电压高30mV。当将例子6与例子1相比较时，例子6的最高电压比例子1的高约20mV，但在经过30分钟之后变得与例子1相等。
换句话说，在本例子中，当通过研磨在转移片材中形成凹凸时，通过将Ra设为0.3μm或更大，可以获得第二实施例的令人满意的效果。
图16示出例子1和例子3至6中的每一个的催化剂粒子的基本圆形的直径的加权平均值D和在400mA/cm2的电流密度下连续发电时燃料电池单个单元的最大电压之间的关系。
类似地，图17示出例子1和例子3至6中的每一个的催化剂粒子的基本圆形的直径的标准偏差σ与D之间的比σ/D和在400mA/cm2的电流密度下连续发电时燃料电池单个单元的最大电压之间的关系。
对于D和σ的计算，使用图像分析软件(A-zo kun，由Asahi KaseiCorporation制造)。在电子显微镜观察中，在500倍的放大倍率下拍摄对于催化剂层的任意部分的四个部位(spot)，每个部位为0.02mm2。每个部位经受颗粒分析，以获得各催化剂粒子的周长S(n)。对于仅仅部分地和轻微地连接的催化剂粒子，限于连接部分的最小宽度为5μm或更小的催化剂粒子，认为裂纹基本上切割催化剂粒子，通过将所述粒子视为其它的催化剂粒子而实施分析。
从图16和图17可以理解，随着D和σ/D越小，单个单元的最大电压趋于越大。特别地，在D＜35μm并且σ/D＜50％的例子3至5中，与例子1和例子6相比，单个单元电压大得多。
获得这种结果的原因在于，对于例子3至5的阴极侧催化剂层，除了第一实施例的催化剂层致密层的通孔的形成以外还形成裂纹C减小了催化剂粒子的尺寸和尺寸变化，由此与例子1和例子6相比，物质扩散性高。
换句话说，转移片材中的凹凸和催化剂层的致密层中的通孔的同时形成大大改善了催化剂层的产生的水的散逸性，由此改善燃料电池的输出。
(例子7)
本例子针对根据本发明的第二实施例制造的图1的膜电极组件8。
(步骤A)
通过光刻处理和干蚀刻处理在Si基板中形成线、点和孔的三种规则形状的凹凸图案。凹陷和凸起部分之间的空间间隔为10μm，并且，凸起部分的最小宽度也为10μm。凹陷和凸起部分之间的高度差为2μm。
然后，通过使用Rhino top(产品名称，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，在Si基板上沉积碳氟(fluorocarbon)树脂膜(厚度为0.1μm或更小)作为释放层。
通过使用具有该释放层的Si基板作为转移片材，通过使得随后的步骤设置得全与例子1的步骤1至5类似，制造膜电极组件。
(例子8)
除了将凹陷和凸起部分之间的空间间隔设为50μm并将凸起部分的最小宽度设为50μm以外，以与例子7相同的方式制造膜电极组件。
(例子9)
除了将凹陷和凸起部分之间的高度差设为10μm以外，以与例子8相同的方式制造膜电极组件。
(例子10)
除了将凹陷和凸起部分之间的空间间隔设为5μm并将凸起部分的最小宽度设为5μm以外，以与例子7相同的方式制造膜电极组件。
(例子11)
除了将凹陷和凸起部分之间的空间间隔设为1μm并将凸起部分的最小宽度设为1μm以外，以与例子7相同的方式制造膜电极组件。
(例子12)
除了将凹陷和凸起部分之间的空间间隔设为5μm并将凸起部分的最小宽度设为5μm以外，以与例子9相同的方式制造膜电极组件。
(例子13)
除了将凹陷和凸起部分之间的空间间隔设为1μm并将凸起部分的最小宽度设为1μm以外，以与例子9相同的方式制造膜电极组件。
(例子14)
除了将凹陷和凸起部分之间的高度差设为10μm以外，以与例子7相同的方式制造膜电极组件。
表1和表2表示例子7至14的凹凸形状条件和在转移之后留在Si基板中的催化剂层的有/无的结果。
表1
Figure G2008800192822D00311
表2
Figure G2008800192822D00312
所述表清楚地表明，在例子7至9中，除了孔形状以外，在转移处理之后几乎不在Si基板中留下催化剂层。
另一方面，在例子7的孔凹凸形状的情况以及在例子10至14中，在转移期间，凹陷部分的催化剂层的大多数没有被转移，并且，在转移之后的Si基板的凹陷部分中留下大量的催化剂层。
这些结果表明，当Si基板的凹凸深度为2μm并且凹凸形状为线或点时，如果空间间隔超过5μm，那么凹陷部分的几乎所有的催化剂层与凸起部分的催化剂层一起被转移到电解质膜。
这些结果还表明，当凹凸深度为10μm时，如果空间间隔超过10μm，那么，不管凹凸形状如何，凹陷部分的催化剂层都与凸起部分的催化剂层一起被转移到电解质膜。
图21和图22示出去除例子7和8(凹凸形状＝线)的膜电极组件的释放片材之后阴极侧催化剂层的表面(与MPL相对的表面)的扫描电子显微照片。
如图21和图22所示，在与催化剂层的凹陷和凸起部分之间的台阶位置对应的地方观察到白线。在其它的凹凸形状中类似地观察到白线。
图23是在例子8中当凹凸形状为点时看起来为白线的部分的放大俯瞰图。如图23所示，图21和图22中的白线的部分是反映凹陷和凸起部分之间的台阶的裂纹。这同样适用于其它凹凸形状的情况。
换句话说，当凹陷部分的催化剂层被转移时，在凹陷和凸起部分之间的台阶的所有催化剂层中形成裂纹C。
如从图21和图22明显可见，在这种凹凸尺度的条件下，只观察到裂纹C，而几乎观察不到裂纹A或B。因此，当裂纹C之间的间隔等于或小于50μm时，裂纹C在催化剂层中导致应力松驰，由此不太可能形成裂纹A和B。
(例子15)
除了在步骤1中将等离子体蚀刻时间设为1分钟以外，以与例子1相同的方式制造单个单元。在形成通孔之后留在片材上的铂氧化物为每基板面积84μg/cm2。
(例子16)
除了在步骤1中将等离子体蚀刻时间设为3分钟以外，以与例子1相同的方式制造单个单元。在形成通孔之后留在片材上的铂氧化物为每基板面积75μg/cm2。
(例子17)
除了在步骤1中将等离子体蚀刻时间设为8分钟以外，以与例子1相同的方式制造单个单元。在形成通孔之后留在片材上的铂氧化物为每基板面积52μg/cm2。
(例子18)
除了在步骤1中在第一沉积期间将总压力设为3Pa并在通孔形成期间将等离子体蚀刻时间设为8分钟以外，以与例子1相同的方式制造单个单元。在形成通孔之后留在片材上的铂氧化物为每基板面积56μg/cm2。
(例子19)
除了在第一沉积期间将总压力设为8Pa并在通孔形成期间将等离子体蚀刻时间设为8分钟以外，以与例子1相同的方式制造单个单元。在形成通孔之后留在片材上的铂氧化物为每基板面积40μg/cm2。
(例子15至19的评价)
电子负载装置和氢气管如图6所示的那样与通过上述步骤制造的燃料电池单个单元中的每一个连接，以评价燃料电池的发电特性。在这种情况下，在闭端0.2MPa下用氢气填充阳极电极侧，而阴极电极侧向空气开放。在25℃的电池温度和100％的外部环境的相对湿度下实施发电特性的评价。
测试方法如下。从开路电压(OCV)到1A/cm2的电流密度以0.1mA/cm2/秒的电流扫描速度执行扫描(sweep)，然后，以1mA/cm2/秒执行扫描到0V，以评价各单元的电压-电流密度特性。
在这种条件下，由于阳极侧被端部关闭(dead-ended)，因此不出现来自阳极侧的水蒸发。并且，阴极侧的空气湿度为100％RH，因此，来自阴极侧的水蒸发量小。即，在这种条件下，向单元外的水移动受到抑制，因此，容易出现阴极中的溢流。并且，测量时的电流值的扫描速率低，并且测量时的发电时间变长以产生大量的水。因此，当电流密度高时，容易在燃料电池中出现溢流。通过在容易出现溢流的这种条件下将各例子的膜电极组件与各比较例的膜电极组件相比较，可以评价各膜组件的阴极催化剂层中的物质扩散性的大小。因此，可容易地确定效果。
图24示出例子15至17的燃料电池单个单元的电压-电流密度特性的结果连同例子1和比较例1的燃料电池单个单元的结果。图25示出例子18和19的燃料电池单个单元的电压-电流密度特性的结果。
如从图24和图25明显可见，在比较例1中0.4V下的输出电流密度约为410mA/cm2，而在例子1和例子15至17中输出电流密度约为440mA/cm2或更大，其高出20mA/cm2或更大。特别地，在例子17中，输出电流密度为490mA/cm2，其高出70mA/cm2。
与相等的蚀刻时间无关，例子19的电流密度是450mA/cm2，其比比较例1的大但比例子1和例子18的小。可以设想，由于例子19的致密层的厚度小，因此，对于8分钟的蚀刻，在形成通孔之后留在片材上的Pt氧化物的量太少。换句话说，在例子19中，由于形成通孔之后的Pt氧化物的量比50μg/cm2少，因此在随后的第二沉积中再次形成致密层，从而导致通孔开口率比例子11和12的降低得更多，并且结果降低了输出电流密度。
图26示出例子1、比较例1和例子15至19中的每一个的膜电极组件的阴极催化剂层中的通孔开口率和0.4V下的输出电流密度之间的相关关系。从该图可以理解，在被宏观裂纹包围的区域中的通孔的与高分子电解质膜相对的表面上的开口率为8％或更大至40％或更小的范围内，输出电流密度大大改善。从图中还可以理解，输出电流密度在8％或更小下突然下降，并且在30％或更大下几乎饱和。
图27示出例子17的催化剂层截面的扫描电子显微照片，图28示出比较例1的催化剂层截面的扫描电子显微照片。FIB处理期间的对于催化剂层的主平面的束入射角为28°。
在图27和图28中的每一个的第一层13中，与第一层13的主平面平行地画线(宽度为7nm)，并且，将线上的黑色像素对于线上的所有像素的占有率计算作为第一层的孔隙率。
线被画得沿第一层的膜厚方向通过中心附近。这是因为，在待观察的样品中，第一层不是完全的平板形状，从而导致第一层和另一层之间的边界部分不直，由此，如果在边界部分附近画线，那么该线可通过不是第一层的位置，从而使得不能准确计算孔隙率。
例子17(图27)的催化剂层中的第一层的孔隙率为43％，其比比较例1(图28)的第一层的孔隙率(33％)高10％。当与图26的结果一起考虑时，与比较例1相比，例子17的第一层具有较高的通孔开口率和较高的孔隙率。由于第一层的这种结构，可以设想，例子17的催化剂层具有比比较例1的催化剂层高的气体扩散性和产生的水的散逸性，因此，可以输出高的电流密度。
在图27和图28中的每一个的第二层14中，存在孔隙率看起来比第一层13的孔隙率低的区域。但是，在该区域中，在样品调整期间供给的墨量可能不足，因此，它不能被视为准确的信息。因此，该区域可被忽略。
根据上述本发明实施例的膜电极组件的制造方法和燃料电池的方法，获得的膜电极组件的物质扩散性得到改善，并且，由催化剂层的溢流导致的燃料电池的输出下降受到抑制，由此可获得长时间地稳定驱动的燃料电池。由于可以改善催化剂利用效率，因此可以减少要使用的催化剂的量，由此降低膜电极组件和燃料电池的成本。并且，根据实施例的膜电极组件和燃料电池，膜电极组件的物质扩散性也得到改善，并且由催化剂层的溢流导致的燃料电池的输出下降受到抑制，由此可以获得长时间地稳定驱动的燃料电池。
本申请要求在2007年6月12日提交的日本专利申请No.2007-155375的权益，在此通过参考并入其全部内容。

Claims (14)

1.一种膜电极组件的制造方法，所述膜电极组件包含在高分子电解质膜的两侧形成的催化剂层，所述催化剂层中的至少一个具有树枝形状，所述制造方法包括：
通过气相沉积在片材的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第一层；
在所述第一层中形成通孔；
通过气相沉积在具有所述通孔的所述第一层的表面上形成包含催化剂和催化剂前体之一的第二层；
使高分子电解质膜与所述第二层的表面接合；以及
使所述片材从所述第一层剥离。
2.根据权利要求1的膜电极组件的制造方法，其中，在所述第一层中形成通孔包括：形成通孔，使得所述第一层的与所述片材接触的表面的开口率为大于等于8％且小于等于40％。
3.根据权利要求1的膜电极组件的制造方法，其中，在所述第一层中形成通孔包括：形成通孔，使得在形成所述通孔之后，所述第一层中的催化剂和催化剂前体之一对于每1cm2的所述片材的表面积保留50μg或更多。
4.根据权利要求1的膜电极组件的制造方法，还包括：在形成第一层之前，在所述片材的表面上形成凹凸，
其中，在所述凹凸的表面上形成所述第一层。
5.根据权利要求4的膜电极组件的制造方法，其中，在所述片材的表面上形成凹凸包括在所述片材的表面上形成条状形状的凹凸。
6.根据权利要求4的膜电极组件的制造方法，其中，在所述片材的表面上形成凹凸包括摩擦和研磨之一。
7.根据权利要求4的膜电极组件的制造方法，其中，使高分子电解质膜与所述第二层的表面接合包括：使在所述凹凸的凹陷部分上形成的所述第二层的至少一部分和在所述凹凸的凸起部分上形成的所述第二层与所述高分子电解质膜接合。
8.根据权利要求1的膜电极组件的制造方法，其中，通过干蚀刻形成所述通孔。
9.根据权利要求1的膜电极组件的制造方法，还包括还原PtOx，其中x≥2，
其中，所述第一层包含铂和铂氧化物之一，并且，所述第二层包含PtOx。
10.根据权利要求9的膜电极组件的制造方法，其中，通过还原PtOx形成所述具有树枝形状的催化剂层。
11.一种燃料电池的制造方法，包括：
通过根据权利要求1的膜电极组件的制造方法来制造膜电极组件；以及
在所述膜电极组件的两侧形成气体扩散层。
12.一种根据权利要求1的膜电极组件的制造方法所制造的膜电极组件，包括：
在高分子电解质膜的两侧形成的催化剂层，所述催化剂层中的至少一个具有树枝形状，
其中，具有所述树枝形状的催化剂层中的每一个包含宏观裂纹和通孔，并且，具有所述树枝形状的催化剂层的被所述宏观裂纹包围的区域中的所述通孔的与所述高分子电解质膜相对的表面中的开口率为大于等于8％且小于等于40％，
其中，所述通孔在所述具有所述树枝形状的催化剂层中的包含催化剂和催化剂前体之一的第一层中形成。
13.根据权利要求12的膜电极组件，其中，被所述宏观裂纹包围的区域的对应于圆的直径的加权平均值为35μm或更小，并且，对应于所述圆的所述直径的标准偏差为所述加权平均值的50％或更小。
14.一种燃料电池，包括：
根据权利要求12的膜电极组件；和
存在于所述膜电极组件的两侧的气体扩散层。
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