KR101228226B1 - 막 전극 조립체 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

촉매층의 물질 확산성이 개선된, 중합체 전해질막의 양측에 형성된 촉매층들을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법이며,
촉매층 중 적어도 하나를 형성하는 공정은,
시트의 표면에 촉매 및 촉매 전구체 중 하나를 포함하는 제1층을 기상 성막법에 의해 형성하는 공정,
상기 제1층에 관통 홀을 형성하는 공정,
상기 관통 홀을 갖는 제1층의 표면에 촉매 및 촉매 전구체 중 하나를 포함하는 제2층을 기상 성막법에 의해 형성하는 공정,
상기 제2층의 표면에 중합체 전해질막을 접합하는 공정, 및
상기 시트를 상기 제1층으로부터 박리하는 공정
을 적어도 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.

Description

막 전극 조립체 및 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명은 막 전극 조립체의 제조 방법, 연료 전지의 제조 방법, 막 전극 조립체 및 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 막 전극 조립체는, 연료 전지의 막 전극 조립체로서 적합하게 사용될 수 있다.
중합체 전해질 연료 전지는, 에너지 변환 효율이 높고, 깨끗하며, 조용하기 때문에 미래 에너지 발생 장치로서 기대되고 있다. 또한, 중합체 전해질 연료 전지는 높은 에너지 밀도 및 낮은 운전 온도를 가지기 때문에, 최근에는 자동차, 가정용 발전기 등의 용도뿐만 아니라, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 또는 디지털 카메라 등의 휴대용 전기 기기의 용도도 검토되고 있다. 중합체 전해질 연료 전지는 종래 이차 전지에 비해 장시간 휴대용 기기를 작동할 수 있어, 주목을 받고 있다.
중합체 전해질 연료 전지는 100℃ 이하의 운전 온도에서 작동할 수 있는 장점을 갖지만, 발전 시간의 경과에 따라 점차 전압이 감소되고, 결국은 발전이 정지하는 문제점이 있다.
이러한 문제점은, 반응에 의해 발생되는 물이 촉매층의 공극 내에 잔류하고, 물이 촉매층의 공극에 충전하여, 반응성 물질인 연료 가스의 공급을 방해하여, 결국에는 전압이 저하하여 발전 반응이 정지하는, 소위 "플로딩(flooding) 현상"에 기인한다. 플로딩은 물이 생성되는 캐소드 측의 촉매층에서 특히 일어나기 쉽다.
중합체 전해질 연료 전지를 콤팩트한 전기 기기용 연료 전지로서 실용화를 목적으로 사용하기 위해서는, 시스템 전체는 콤팩트화되어야 한다. 특히, 연료 전지를 소형 전기 기기에 탑재할 경우에, 시스템 전체뿐만 아니라 전지 자체도 소형화되어야 한다. 따라서, 임의의 펌프 또는 블로워를 사용하지 않고 공기를 배출 통을 통해서 자연 확산에 의해 캐소드로 공급하는 방법(공기 흡입(air breathing))이 고려되고 있다.
이 방법을 사용하는 경우, 생성된 물은 자연 증발에 의해서만 연료 전지로부터 배출되므로, 생성된 물은 종종 촉매층에 잔류하여 플로딩을 야기한다.
따라서, 플로딩을 억제하기 위해, 촉매층의 가스 확산성, 특히 그의 생성된 물 산일성(scattering)을 개선하는 것은 연료 전지의 성능 안정성을 결정하는 중요한 인자이다.
이와 관련하여, 일본 특허 출원 공개 제2004-327358호 및 제2004-039474호는, 촉매층에서 물 배출 홈을 설치함으로써, 가스 확산성 및 생성된 물 분산성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
국제특허공보 제WO 2006004023호는 스퍼터링 또는 이온 플레이팅을 사용함으로써, 수지상(dendritic) 형상을 갖는 다공질 촉매층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 국제특허공보 제WO 2006004023호는 촉매층의 두께를 수 ㎛로, 종래의 백금 담지 카본 촉매의 두께 (수십 ㎛)보다 더 작게 설정하고, 가스 및 물방울의 물질 확산 경로를 짧게 함으로써, 가스 확산성 및 생성된 물 분산성을 개선하는 기술을 개시한다.
문헌[M. S. Saha A. F. Gulla, R. J. Allen and S. Mukerjee, Electrochim. Acta, 51 (2006) 4680.]에 따르면, 촉매층이 이온 비임 보조 증착(IBAD)에 의해 형성된 경우에, 마스크를 사용함으로써, 촉매층은 패턴화되어 촉매 형성 영역과 촉매 비형성 영역으로 구분된다. 문헌[M. S. Saha A. F. Gulla, R. J. Allen and S. Mukerjee, Electrochim. Acta, 51(2006) 4680.]에 따르면, 생성된 물의 분산성 및 연료 전지의 출력이 개선된다.
국제특허공보 제WO 2006/004023호의 실시예에 따르면, 기판으로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)제의 전사 시트를 사용하고, 다공질 촉매층은 기상 성막법에 의해 형성되고, 그 후에 중합체 전해질막에 전사함으로써, 막 전극 조립체 (이하, "MEA"라 함)을 제작한다.
그러나, 본 발명자들은 열심히 연구를 수행한 결과, 국제특허공보 제WO 2006/004023호의 실시예의 경우, 다공질 촉매층의 PTFE 시트측 근방에서 약 0.1 내지 0.2 ㎛의 두께로 치밀한 층이 형성되는 것을 발견하였다. 본 발명의 명세서에서, 치밀한 층은 다공질이지만 다공질 촉매층의 다른 영역보다 공극률이 더 낮은 층상 영역을 의미한다.
본 발명자들은 연료 전지 유닛을 조립했을 때, 치밀한 층은 다공질 촉매층과 가스 확산층 사이의 물질 확산을 저해하는 문제점을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 MEA를 제조했을 때, 전해질막의 팽윤 작용이 촉매층에서 폭 1 ㎛ 이상의 다수의 크랙을 무작위로 발생시키는 것을 발견하였다. 다공질 촉매층에서, 가스 및 물방울은 촉매층의 면내 방향으로 확산되고, 크랙을 통해서 가스 확산층과 교환되는 것으로 생각된다.
다시 말해서, 종래에는, 물질 확산 경로 길이가 촉매층의 두께보다 더 큰 지점이 다수 존재하여, 다공질 촉매층의 물질 확산성을 감소시키는 요인이었다.
일본 특허 출원 공개 제2004-327358호 및 제2004-039474호의 제조 방법과 국제특허공개 제WO 2006/004023호의 촉매층 형성 방법을 단순히 조합하여 물 배출 홈을 설치하더라도, 촉매층의 전사 시트 근방에는 여전히 치밀한 층이 형성되어 물질 확산성을 저해하기 때문에, 문제 해결을 제공하지 않는다.
일본 특허 출원 공개 제2004-039474호에 기재된 제조 방법에 따르면, 전사 시트는 몰드를 사용하여 몰드 형태로 구부러지고, 따라서 촉매의 비전사 부분, 즉 홈을 형성한다. 따라서, 형성될 홈의 폭 및 간격은 전사 시트의 두께보다 2배 이상 더 크다. 일본 특허 출원 공개 제2004-039474호에 따르면, 전시 시트의 두께가 10 ㎛ 이상이 아니면, 제조 조작에 견디는 강도가 얻어질 수 없다. 따라서, 이 방법은 홈의 폭 및 간격이 20 ㎛보다 커야만 한다는 문제점을 갖는다.
국제특허공개 제WO 2006004023호에 기재된 촉매층의 물질 확산성을 개선하기 위해서, 홈의 간격은 촉매층의 두께 (수십 ㎛)와 거의 동일하게 설정되어야 한다. 따라서, 상기 문헌을 일본 특허 출원 공개 제2004-039474호에 기재된 방법과 단순히 조합하더라도, 이 방법은 문제 해결을 제공하지 않는다.
홈의 간격이 즉, 100 ㎛로 큰 경우에, 모세관 힘이 감소하여 홈에서 생성된 물이 잔류하기 쉬워지기 때문에 적합하지 않다. 따라서, 이 방법은 문제 해결을 제공하지 않는다.
문헌[M. S. Saha A. F. Gulla, R. J. Allen and S. Mukerjee, Electrochim. Acta, 51 (2006) 4680.]에 기재된 바와 같이 마스크 성막법을 사용하여 촉매 비형성 영역(이 영역은 기능적으로 물 배출 홈임)의 형성하는 것은 단순한 방법이다. 그러나, 마스크 상에 형성된 촉매는 쓸모없기 때문에, 비용 문제를 야기한다. 마스크 상에 형성된 촉매가 회수되어 다시 사용되더라도, 회수 비용은 상당하다. 마스크 형성 비용은 또한 비용 상승에 기여한다.
종래 기술은 상기 언급된 문제점을 갖는다. 따라서, 국제특허공보 제WO 2006/004023호에 기재된 바와 같은 수지상 형상을 갖는 촉매층의 물질 확산성 및 생성된 물 분산성, 및 촉매 이용 효율을 개선할 수 있는 실용적 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 언급된 문제점을 감안하여 개발되었으며, 본 발명의 목적은 물질 확산성 및 촉매 이용 효율이 개선되는 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 막 전극 조립체를 사용하여, 고출력 및 안정한 발전 특성을 갖는 연료 전지를 저비용으로 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물질 확산성 및 촉매 이용 효율이 우수한 막 전극 조립체, 및 상기 막 전극 조립체를 사용하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체 전해질막의 양측에 형성된 촉매층들을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법이며,
시트의 표면에 촉매 및 촉매 전구체 중 하나를 포함하는 제1층을 기상 성막법에 의해 형성하는 공정,
상기 제1층에 관통 홀을 형성하는 공정,
상기 관통 홀을 갖는 상기 제1층의 표면에 촉매 및 촉매 전구체 중 하나를 포함하는 제2층을 기상 성막법에 의해 형성하는 공정,
상기 제2층의 표면에 중합체 전해질막을 접합하는 공정, 및
상기 시트를 상기 제1층으로부터 박리하는 공정
을 적어도 포함하는, 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
이들 공정을 포함하는 방법을 사용함으로써, 촉매층 중 적어도 하나가 중합체 전해질막에 형성된다.
상기 방법에서, 상기 제1층에 관통 홀을 형성하는 공정은, 시트와 접촉하는 제1층의 표면의 개구율이 8％ 이상 40％ 이하가 되도록 관통 홀을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 방법에서, 상기 제1층에 관통 홀을 형성하는 공정은, 바람직하게는 상기 제1층 내의 촉매 및 촉매 전구체 중 하나가 관통 홀을 형성하는 공정 후의 시트의 표면적 1 ㎠ 당 50 ㎍ 이상만큼 잔류하도록 관통 홀을 형성하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 방법은 제1층을 형성하는 공정 이전에 상기 시트의 표면에 요철을 형성하는 공정을 더 포함하며, 상기 제1층은 요철 표면에 형성된다. 이러한 요철로서, 줄무늬 형상의 요철이 제공될 수 있다. 시트의 표면에 요철을 형성하는 공정으로서, 러빙 또는 연마가 적절히 사용된다. 상기 제2층의 표면에 중합체 전해질막을 접합하는 공정는 바람직하게는 상기 요철의 돌출부에 형성된 제2층, 오목부에 형성된 제2층의 적어도 일부분 및 중합체 전해질막을 함께 접합하는 공정을 포함한다.
관통 홀을 형성하는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 건식 에칭 방법이 바람직하게 사용된다.
막 전극 조립체의 제조 방법은 바람직하게는 PtOx (x≥2)를 환원하는 공정을 포함하고, 상기 제1층은 백금 및 백금 산화물 중 하나를 포함하며, 상기 제2층은 PtOx (x≥2)를 포함한다. PtOx (x≥2)를 환원함으로써, 수지상 형상의 촉매층이 바람직하게 형성된다.
또한, 본 발명은 연료 전지의 제조 방법이며,
상기 기재된 방법 중 어느 하나에 따라서 막 전극 조립체를 제조하는 방법에 의해 막 전극 조립체를 제조하는 공정 및
상기 막 전극 조립체의 양측에 가스 확산층을 형성하는 공정
을 적어도 포함하는 연료 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
중합체 전해질막의 양측에 형성된 촉매층들을 포함하며,
상기 촉매층들 중 적어도 하나는 수지상 형성을 가지며,
수지상 형상을 갖는 각각의 촉매층은 매크로크랙(macrocrack) 및 관통 홀을 포함하고, 상기 중합체 전해질막에 대향하는 표면에서 수지상 형상을 갖는 촉매층의 매크로크랙으로 둘러싸인 영역에서의 관통 홀의 개구율은 8％ 이상 40％ 이하인 막 전극 조립체를 제공한다.
매크로크랙으로 둘러싸인 영역의 원 상당 직경의 가중 평균은 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 상기 원 상당 직경의 표준 편차는 바람직하게는 상기 가중 평균의 50％ 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 막 전극 조립체 및 상기 막 전극 조립체의 양측에 존재하는 가스 확산층을 적어도 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 물질 확산성 및 촉매 이용 효율이 개선되는 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 중합체 전해질 연료 전지의 단일 유닛 단면 구조예를 나타내는 개략도.
도 2는 실시예 1에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 60,000)을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 5는 비교예 1에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 60,000)을 나타낸다.
도 6은 중합체 전해질 연료 전지의 평가 장치를 나타내는 개략도.
도 7은 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에 따른 중합체 전해질 연료 전지의 출력 전류 밀도 400 mA/㎠에서의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 중합체 전해질 연료 전지의 출력 전류 밀도 450 mA/㎠에서의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸다.
도 9는 실시예 3에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 10은 실시예 3에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 30,000)을 나타낸다.
도 11은 비교예 3에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 12는 실시예 3, 및 비교예 1 및 3에 따른 중합체 전해질 연료 전지의 출력 전류 밀도 400 mA/㎠에서의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸다.
도 13은 실시예 5에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 500)을 나타낸다.
도 14는 실시예 6에 따른 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 500)을 나타낸다.
도 15는 실시예 5 및 6에 따른 중합체 전해질 연료 전지의 출력 전류 밀도 400 mA/㎠에서의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸다.
도 16은 촉매 그레인(grain)의 원 상당 직경의 가중 평균과 연료 전지의 최대 출력 전압 사이의 관계를 나타낸다.
도 17은 촉매 그레인의 원 상당 직경의 가중 평균과 연료 전지의 최대 출력 전압의 비율(σ/D) 사이의 관계를 나타낸다.
도 18은 실시예 7에 따른 Si 기판에 부여된 요철 형상을 나타내는 개략도.
도 19는 실시예 7에 따른 Si 기판에 부여된 요철 형상을 나타내는 개략도.
도 20은 실시예 7에 따른 Si 기판에 부여된 요철 형상을 나타내는 개략도.
도 21은 실시예 7에 따른 막 전극 조립체의 캐소드측 촉매층 표면(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 22는 실시예 8에 따른 막 전극 조립체의 캐소드측 촉매층 표면(배율 × 1,000)을 나타낸다.
도 23은 실시예 8에 따른 촉매층의 확대 화상(배율 × 30,000 및 경사 각도 15°)를 나타낸다.
도 24는 실시예 1 및 실시예 15 내지 17, 및 비교예 1에 따른 연료 전지 유닛의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸다.
도 25는 실시예 18 및 19에 따른 연료 전지 유닛의 전압-전류 밀도 특성을 나타낸다.
도 26은 실시예 1, 비교예 1, 및 실시예 15 내지 19에 따른 막 전극 조립체의 캐소드 촉매층에서 0.4 V에서의 관통 홀 개구율과 출력 전류 밀도 사이의 상관관계를 나타낸다.
도 27은 실시예 17에 따른 촉매층 부분의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 35,000)을 나타낸다.
도 28은 비교예 1의 촉매층 부분의 주사 전자 현미경 사진(배율 × 35,000)을 나타낸다.
본 발명자들은 열렬한 연구를 수행하여, 상기 언급된 문제점에 대한 효과적인 해결책은, 치밀한 층의 물질 확산성을 개선하고/하거나 크랙으로 둘러싸인 섬 형상의 촉매 영역(이후, "촉매 그레인"이라고도 지칭함)의 원 상당 직경을 감소시킴으로써, 촉매층의 면내 방향의 물질 확산 경로 길이를 감소시키는 것이라는 결론에 도달하였다.
또한, 본 발명자들은 촉매층의 물질 확산성은 촉매 그레인의 원 상당 직경의 변동을 감소시킴으로써 개선될 수 있다는 점을 발견하였다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 막 전극 조립체의 제조 방법, 연료 전지의 제조 방법, 막 전극 조립체 및 연료 전지를 기재한다. 그러나, 본 발명의 범주는 청구범위의 범주에 의해 제한되며, 이하의 기재는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님을 주목해야 한다. 예를 들어, 이하 기재된 재료, 크기, 형상, 배열 및 제조 조건은 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
우선, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 막 전극 조립체 및 연료 전지의 실시형태를 기재할 것이다.
본원에 기재된 막 전극 조립체(MEA)는 중합체 전해질막의 양측에 형성된 촉매층들을 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 막 전극 조립체를 사용한 연료 전지 유닛의 단면 구조예를 나타내는 개략도이다. 도 1은 고체 중합체 전해질막(1)과, 한쌍의 촉매층, 즉 애노드측 촉매층(2) 및 캐소드측 촉매층(3) 사이에 중합체 전해질막(1)이 개재되도록 배치되는 것을 나타낸다. 중합체 전해질막(1), 애노드측 촉매층(2) 및 캐소드측 촉매층(3)의 통합품이 MEA(8)이다.
본 실시형태에서, 본 발명의 제조 방법에 의한 촉매층이 오직 캐소드 (공기 전극)측 전극에만 설치되는 경우를 나타낸다. 그러나, 촉매층의 배열 및 구성은 이 경우에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매층은 각 전극의 양쪽에 설치되거나, 또는 오직 애노드측에만 설치될 수 있다. 물이 생성되는 캐소드측 촉매층에서 플로딩이 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의한 촉매층은 적어도 캐소드측에 설치될 수 있다.
애노드측 촉매층(2) 외측에 애노드측 가스 확산층(4) 및 애노드측 전극 (연료 전극)(6)이 설치된다. 애노드측 전극(6)은 연료 가스 (대표적으로 수소 가스)가 통과할 수 있는 적어도 하나의 관통 홀을 갖는다. 애노드측 가스 확산층(4)은 미세다공질 층(이후, "MPL"로 약칭함)(9) 및 MPL(9)를 지지하는 가스 확산 기재(10)를 포함한다.
상기 캐소드측 촉매층(3) 외측에 캐소드측 가스 확산 층(5), 캐소드측 전극 (공기 전극)(7) 및 발포 금속(12)이 설치된다.
또한, 캐소드측 가스 확산층(5)은 MPL(9)과, MPL(9)를 지지하는 가스 확산 기재(10)를 포함한다.
또한, 전극(6) 및 (7)의 재료로서, 우수한 도전성 및 내산화성을 갖는 재료가 적절하게 사용된다. 적합한 재료의 구체예로서는, 백금, 티타늄, 카본, 스테인리스철 (SUS), 금으로 피복된 SUS, 카본으로 피복된 SUS, 금으로 피복된 알루미늄 및 카본으로 피복된 알루미늄을 들 수 있다.
발포 금속(12)의 재료로서는, 전극 (6) 및 (7)의 경우와 같이, 우수한 도전성과 내산화성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 구체적으로는, SUS, 니켈 크롬 합금, 또는 티타늄이 적절하게 사용된다. 니켈 크롬 합금 발포 금속의 예로서, 셀멧(Celmet)(등록 상표, 스미토모 일렉트릭 토야마 캄파니, 리미티드제)이 있다. 내부식성 향상 및 접촉 저항 저감의 관점에서, 이들 중 어느 하나의 재료를 금으로 피복하여 얻어지는 재료가 사용될 수 있다. 발포 금속(12)은 반드시 사용할 필요는 없다. 발포 금속(12)이 사용되지 않을 경우에는, 전극(7)에 관통 홀을 형성하여, 적어도 산소 및 수증기 가스를 통과시킬 수 있는 기능을 부여하는 것이 필요하다. 발포 금속(12)의 설치는 캐소드측에 제한되지 않는다. 발포 금속(12)은 애노드측에만 사용하거나, 또는 양극에 사용될 수 있다. 발포 금속(12)의 다공질 직경 또는 공극률은, 반응 가스 또는 수증기의 확산이 저해되지 않는 한, 특별히 제한되는 것이 아니다.
중합체 전해질막 (또한, 간략하게 "전해질막"으로 지칭될 수 있음)(1)으로서는, 술폰산기를 포함하는 퍼플루오로카본 중합체가 사용될 수 있다. 퍼플루오로 술폰산 중합체의 예로는 나피온(Nafion)(등록 상표, 듀폰 가부시키가이샤제)이 있다.
프로톤 H+이 전해질막 중에서 캐소드측을 향해서 이동할 경우에는, 물 분자를 매체로서 사용하여 전해질막의 친수성 부분을 통해 자주 이동한다. 따라서, 전해질막은 물 분자를 보유하는 기능도 가질 수 있다.
중합체 전해질막은 애노드측에서 생성된 프로톤 H+을 캐소드측으로 전달하지만, 미반응의 반응 가스 (수소 및 산소)을 통과시키지 않는 기능, 및 소정의 물 보유성을 가질 수 있다. 중합체 전해질막에는, 이러한 기능을 갖는 재료 중, 다양한 조건을 고려하여 임의의 재료가 선택되어 사용될 수 있다.
가스 확산층(4) 및 (5)은, 이하의 기능을 가질 수 있다. 우선, 전극 반응을 효율적으로 수행하게 하기 위해서, 충분한 양의 연료 가스 또는 공기를 연료 전극 또는 공기 전극의 촉매층의 전극 반응 영역에, 면내에서 균일하게 공급하는 기능이다. 두 번째는 전극 반응에 의해 발생되는 전하를 단일 유닛 외측에 방출하는 기능이다. 세 번째는 반응 생성된 물 또는 미반응 가스를 단일 유닛 외측에 효율적으로 방출하는 기능이다.
이러한 기능을 갖는 가스 확산층으로서, 전자-도전성의 다공질체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스 확산 기재(10)로서는 카본 크로스(cloth) 또는 카본 페이퍼가 사용될 수 있고, MPL(9)로서는 PTFE를 바인더로서 사용한 탄소 미립자층이 적절하게 사용될 수 있다. 탄소 미립자로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 카본 섬유 또는 카본 나노튜브가 사용될 수 있다. 캐소드측 촉매층(3)은, 백금 나노 입자의 집합체를 포함하는 다공질 촉매층일 수 있다. 이들 중에서, 캐소드측 촉매층(3)으로서 PtOx (x≥2: 통상적으로, 이산화백금)를 환원하여 얻어지는 수지상 형상의 촉매층이 일부 사용될 수 있다. 수지상 형상의 촉매층은 큰 비표면적을 갖는 우수한 다공질 촉매층이다.
본원에 기재된 수지상 형상은, 촉매 나노입자의 집합체를 포함하는 다수의 막대 형상 또는 조각 (박편) 형상의 조직이 분기점을 갖고 집합하는 구조를 나타낸다. 수지상 형상을 갖는 촉매층의 단면을 터널 현미경으로 관찰하면, 촉매 입자를 포함하는 복수개의 막대 형상 또는 조각 형상의 구조체들을 집합함으로써 분지된 나무와 같은 형상으로 보인다.
하나의 막대 형상 또는 조각 형상의 조직은, 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 단손 방향 길이(short direction length)를 가질 수 있다. 또한, 이 경우의 단손 방향 길이는, 하나의 막대 형상의 구조체 또는 조각 형상의 구조체의 가상 투영면내에 있어서의 최소의 치수를 의미한다. 수지상 형상의 백금 나노입자의 집합체에 관해서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2006-49278호에 개시된 기술이 본 발명에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 이산화백금으로 간략히 지칭되는 경우에, 이는 PtOx (x≥2)를 의미한다. 다시 말해서, 화학식 PtO2로 나타내지는 일반적인 백금 산화물뿐만 아니라 화학식 PtOx (x>2)로 나타내지는 백금 산화물도 포함된다. 화학식 PtOx (x>2)로 나타내지는 재료가 사용되는 경우라도, 본 발명의 만족스러운 효과가 얻어질 수 있다. x는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 백금의 성질을 고려하여, x의 상한은 실제적으로 2.5일 수 있다. 수지상 형상의 촉매층을 얻는다는 관점으로부터, 이렇게 정의된 이산화백금이 환원될 수 있다. 수지상 구조를 얻기 위해서, 육각형의 결정성 이산화백금 또는 비결정질 이산화백금이 환원될 수 있다. 그러나, 제1층에는, 이산화백금 이외에 백금 산화물이 사용될 수 있다. 이는 수지상 형상의 형성시 제1층의 조성의 영향은 지극히 적은 한편, 이산화백금 이외의 재료로 관통 홀을 형성할 수 있기 때문이다.
높은 촉매 활성으로 인해 직경 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 백금 나노입자가 사용될 수 있다. 직경 2 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하의 백금 나노입자는 큰 표면적 때문에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
직경이 20 ㎚를 초과하면, 촉매 활성이 낮아져서, 연료 전지의 성능의 저하를 야기할 수 있다. 한편, 직경이 2 ㎚ 미만이면, 제조가 곤란하다.
캐소드측 촉매층(3)은 소수제를 포함할 수 있다.
캐소드측 촉매층(3)에 소수제를 첨가하기 위해서는, 플루오로카본 수지 미립자 분산액(예를 들어, 폴리플론(Polyflon)(등록 상표, 다이킨 공업제))을 첨가하는 방법 또는 일본 특허 출원 공개 제2006-332041호에 기재된 방법과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다. 촉매층(3)의 홀의 전체에 소수제를 첨가한다는 관점으로부터, 일본 특허 출원 공개 제2006-332041호에 기재된 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일본 특허 출원 공개 제2006-332041호에 기재된 방법은, 구체적으로는 이하의 공정을 갖는다. 우선, 백금 산화물의 촉매 작용에 의해 가수분해 반응이 일어나 중합 가능한 기를 생성하는 소수성 치환기를 포함하는 Si 화합물을, 백금 산화물에 접촉시킨다. 다음에, 이 Si 화합물을 중합 반응시킴으로써, 소수제를 백금 산화물 표면에 발생시킨다. 그 후에, 백금 산화물을 환원한다.
이 방법에 따르면, 오직 캐소드측 촉매층(3)에만 메틸실록산을 포함하는 소수제가 간편하게 첨가될 수 있다.
캐소드측 촉매층(3)에 관한 상기 언급된 기술은 모두 애노드측 촉매층(2)에도 적용할 수 있다. 그러나, 플로딩이 캐소드측 촉매층(3)에서 쉽게 발생하는 반면, 애노드측 촉매층(2)에서는 발생하기 어려운 것을 고려하면, 애노드측 촉매층(2)에는, 백금 블랙, 백금 담지 카본 등의 일반적인 촉매가 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 제조 방법의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 시트 (이하, 이해하기 쉽게 하기 위해서 "전사 시트"라 지칭함)의 표면에 기상 성막법에 의해 촉매층 또는 촉매 전구체층 (제1층)을 형성하는 공정과, 상기 촉매층 또는 상기 촉매 전구체층에 관통 홀을 형성하는 공정과, 관통 홀을 형성한 촉매층 또는 촉매 전구체층의 표면에 또한 촉매층 또는 촉매 전구체층 (제2층)을 형성하는 공정을 포함하는, 막 전극 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
기상 성막법으로서는, 반응성 스퍼링(spurring) 또는 이온 플레이팅 방법과 같은 스패터링(spattering) 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 전사 시트로서, 내열 온도가 130℃ 이상인 재료가 사용될 수 있다. 이는 MEA를 형성할 때의 전사 공정에서, 중합체 전해질막의 유리 전이 온도 (나피온(등록 상표)에서는 130℃) 이상의 온도에서 열 가압을 행하기 때문이다. 또한, 내열 온도가 높은 재료가 사용되면, 기상 성막시에 전사 시트의 온도가 상승했을 때에, 전사 시트가 손상을 받는 우려가 적어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 전사 시트로서, PTFE, 폴리카르보네이트 및 폴리이미드와 같은 내열 온도가 높은 수지 기판이 사용될 수 있다.
전사 시트의 중심선 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하의 경우, 이온 플레이팅법 및 반응성 스퍼터링과 같은 기상 성막법에 의해 이산화백금층이 형성되면, 시트 근방에는 보통 0.02 내지 0.2 ㎛의 두께의 치밀한 층이 형성되고, 그 위에 다공질 층이 형성된다. 이들 층은 전체로서 촉매 전구체층을 형성한다. 치밀한 층의 두께는 막 형성시 전체 분위기 압력에 의해 좌우되며, 전체 압력이 더 높을수록 더 작고, 전체 압력이 더 낮을수록 더 크다. 예를 들어, 각각 8 Pa, 5 Pa 및 3 Pa의 전체 압력에서 0.02 ㎛, 0.1 ㎛ 및 0.2 ㎛의 치밀한 층이 형성된다.
촉매 전구체층은 전해질막에 전사한 후에 환원되거나, 또는 촉매 전구체층을 환원하여 얻은 촉매층이 전해질막에 전사되어, MEA를 형성하는 경우에, 촉매층의 치밀한 층(도시하지 않음)이 MPL(9)측의 촉매층 표면에 노출된다. 그 결과, 연료 전지 단일 유닛 내에서는, 촉매층의 다공질층(도시하지 않음)과 MPL(9)과의 사이에 이러한 치밀한 층이 위치하여, 촉매층과 가스 확산층과의 사이의 물질 확산성을 저해한다.
전사 시트의 중심선 평균 거칠기가 10 ㎚ 이상인 경우에, 치밀층은 형성되지 않는다. 거칠기가 큰 경우, 이형력이 우수한 PTFE 시트를 사용하더라도, 전사 후에 촉매층으로부터 전사 시트를 박리하기가 어렵다.
도 4 및 도 5는, 각각 종래의 제조 방법에 의해 제조된 촉매층의 표면 (MPL측)을 나타낸다. 도 5로부터, 촉매층 표면은 마이크로크랙(microcrack)을 포함하지만, 상당히 치밀한 것을 알 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 종래의 촉매층 표면에는 수 ㎛ 폭의 다수의 크랙이 메쉬 형상으로 존재한다. 이들 크랙은 전해질막의 팽윤에 따라 형성되었다고 생각된다.
종래의 촉매층의 경우에, 가스 또는 물방울은 주로 이들 큰 크랙을 통해 이동한다. 큰 크랙 사이의 간격은 크므로, 반응 가스 또는 생성된 물이 촉매층의 두께 방향으로 이동하는 경우에, 촉매층을 통한 면내 방향으로의 반응 가스나 생성된 물의 이동 거리는 더 길어진다. 따라서, 종래의 촉매층은 두께 방향에서 낮은 물질 확산성을 가질 것이다.
한편, 본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 관통 홀은 치밀층에 형성된다. 관통 홀이 치밀한 층에 존재하기 때문에, 반응 가스 또는 생성된 물이 촉매층의 두께 방향으로 이동하는 경우에 면내 방향에서의 이동 거리는 짧다. 따라서, 종래의 촉매층과 비교하여 촉매층의 두께 방향에서의 물질 확산 계수가 상당히 향상된다.
전사 시트와 접촉하고 있는, 제1층의 표면에 형성되는 관통 홀의 개구율은 8％ 이상 40％ 이하일 수 있다. 개구율이 8％ 미만인 경우에, 본 발명의 효과가 크게 감소된다. 개구율이 40％ 초과하는 경우에, 본 발명의 효과는 거의 포화되고, 전사 시트와 제1층 사이의 접착력이 감소되어, 용이한 박리를 초래한다. 따라서, 제조 동안에 취급이 곤란하다.
본 발명의 관통 홀의 형상은, 그 단면이 원형에 가까울 필요는 없다. 예를 들어, 단면이 원형에 가까운 관통 홀이 복수개의 열로 형성된 매크로크랙도 본 발명의 관통 홀에 포함된다. 본원에서 마이크로크랙은 1 ㎛ 이하의 폭을 갖는 크랙을 의미한다. 본 발명에 따르면, 폭이 1 ㎛를 초과하는 크랙은 본원에서 매크로크랙으로 지칭된다. 매크로크랙의 대표적인 예는 줄무늬 형상의 크랙이다. 본 발명에 따르면, 본원에서 "줄무늬 형상의 크랙"은 폭 1 ㎛ 이상을 갖는 크랙이 적어도 10 ㎛ 이상의 길이에 걸쳐 대략 선형 상태인 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 관통 홀의 개구율은 층 표면에서 하나의 촉매 그레인의 관통 홀의 개구 부분의 점유 비율이다. 하나의 촉매 그레인은 매크로크랙으로 둘러싸인 영역이다. 제1층에 관통 홀이 형성되는 경우에, 이러한 매크로크랙은 거의 존재하지 않는다. 따라서, 개구율을 계산하는 경우, 매크로크랙의 개구 부분에 의해 차지되는 영역은 무시될 수 있다. 개구 부분의 정의는 막 전해질 조립체 또는 연료 전지가 마지막에 형성되는 경우에만 실질적으로 중요하다. 이러한 경우의 관통 홀의 개구율의 계산을 기재할 것이다.
우선, 막 전극 조립체의 형성 후의 촉매층 (촉매 전구체가 될 층이 제조 공정에서 사용될 때 환원에 의해 얻어지는 촉매층)의 주 평면 (중합체 전해질막에 대향하는 표면; 즉, 보이는 면)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한다. 촬영 동안에, 촬영 위치 및 배율은 스크린에 매크로크랙 (즉, 관통 홀 (마이크로크랙 포함) 이외의 크랙)의 진입을 방지하도록 적절히 조정한다. 촬영 동안에, 개구 부분은 검게 촬영되지만, 다른 부분 (촉매가 존재하는 표면의 부분)은 밝게 촬영되기 때문에, 화상 품질은 가능한 높은 콘트라스트로 조정할 수 있다.
다음에, 화상 분석 소프트웨어 (예를 들어, 제품명 "A-zo kun", 아사히 가세이 엔지니어링 코포레이션제)를 사용하여, 얻어진 전자 사진에 대한 화상 흑색 및 백색 이진화(binarization) 및 화상 분석이 수행된다. 따라서, 각 촉매 그레인의 관통 홀의 개구 부분의 점유율 (본 발명에 따른 관통 홀의 개구율)이 계산될 수 있다.
전사 시트의 표면에 기상 성막법에 의해 형성된 촉매층 또는 촉매 전구체층의 두께는 50 내지 500 ㎚일 수 있다. 두께가 50 ㎚ 미만이면, 다음의 관통 홀 형성 후에 잔류하는 촉매층 또는 촉매 전구체층이 지나치게 감소되지 않도록 방지하기 위해 관통 홀을 형성하는 것은 곤란하다. 한편, 두께가 500 ㎚를 초과하면, 관통 홀 형성에서 제거될 이산화백금의 양이 과도하게 많아져, 백금 소모를 증가시킨다.
관통 홀 형성에서는, 에칭법, 특히 건식 에칭법이 사용될 수 있다.
관통 홀 형성에서, 관통 홀의 개구율을 8％ 이상 40％ 이하로 설정하는 조건 (예를 들어, 에칭 조건)이 적절히 선택될 수 있다. 관통 홀의 형성 후에, 촉매층 또는 촉매 전구체층은 전사 시트 면적당 50 ㎍/㎠ 이상만큼 잔류할 수 있다.
잔류량이 50 ㎍/㎠ 미만이면, 기판을 덮는 촉매층 또는 촉매 전구체층의 면적이 지나치게 작아져서, 기판의 노출 면적이 커진다. 따라서, 다음 제2 성막 공정에서, 치밀한 층이 다시 형성되어, 본 발명의 효과가 불충분하게 얻어질 수 있다.
관통 홀 형성 조건 (예를 들어, 에칭 조건)은 관통 홀 형성 후의 시트의 표면적 1 ㎠당 50 ㎍/㎠인 제1층의 촉매 또는 촉매 전구체가 남도록 적절히 선택될 수 있다.
관통 홀 형성 후의 제1층의 공극률은 35％ 이상 45％ 이상으로 설정될 수 있다.
공극률이 35％ 이상이면, 이에 따라서 물질 확산성 및 생성된 물 산일성이 더욱 개선될 수 있다. 한편, 공극률은 45％를 초과하도록 설정될 수 있다. 그러나, 공극률이 45％ 초과의 범위 내에서 증가되더라도, 물질 확산성 및 생성된 물 산일성의 개선이 감소되고, 전사 시트와 제1층 사이의 접착력이 감소되어 박리가 용이해진다. 따라서, 제조 동안에 더욱 조심스런 취급이 요구된다.
공극률은 이하와 같이 계산된다. 우선, 집속 이온 비임 (FIB)을 사용하여 MEA를 절단하고 (이후, "FIB 공정"으로 지칭함), 그 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하고 촬영한다. 얻어진 단면 사진의 제1층에서, 제1층의 주 평면에 평행한 선을 긋는다. SEM 사진에서 홀 부분은 흑색으로 관찰되고 촉매 부분은 백색으로 관찰되기 때문에, 선 상에 모든 픽셀에 위치하는 흑색 픽셀의 점유율이 제1층의 공극률로서 설정된다.
FIB 공정 동안에, 층을 절단하기 위해 촉매층의 주 평면에 대하여 90°의 각도에서 FIB을 도입하기 보다는, FIB의 입사각을 촉매층의 주 평면에 대하여 20 내지 40°로 설정하여, 층을 주 평면에 대해 수직이 아닌 각도로 절단한다. 결과적으로, 촉매층의 경사가 노출된다. 이러한 절단을 통해, 평면 정보는 단면 정보에 추가되어 3차원 정보를 포함하는 화상의 획득을 가능하게 한다. 따라서, 더욱 정확한 공극률이 얻어질 수 있다.
FIB 공정 이전에 촉매층이 잉크 중에 침지되고 촉매층의 홀이 카본으로 충전되는 경우에, FIB 공정 동안에 분산된 것들의 끈적거림이 방지될 수 있고, SEM 관찰 동안에 홀과 촉매 사이의 콘트라스트율이 증가될 수 있다. 따라서, 정확한 공극률이 계산될 수 있다. 이 방법은 제1층을 통한 잉크의 퍼짐을 용이하게 한다. 그러나, 촉매층의 모든 영역에 잉크를 퍼지게 하는 것은 곤란하다. 따라서, 이 방법에 의해 제조된 샘플의 단면 관찰에서, 제1층에 대해서는 고 콘트라스트의 화상이 얻어질 수 있는 반면에, 제2층에서는 오직 부정확한 화상이 얻어질 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 관찰된 화상에 대해서, 제1층의 영역만이 분석 타겟으로서 설정될 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 연료 전지 (단일 유닛)의 제조 방법의 일례를 공정별로 더욱 상세히 기재할 것이다.
이하 기재된 환원 공정 (3)은 공정 (5) 이후에 수행될 수 있다.
(1) 이산화백금층을 형성한다 (촉매 전구체층).
우선, 전사 시트로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시트의 표면에 반응성 스퍼터링에 의해 이산화백금층을 형성한다.
그 후, 관통 홀 형성을 위해 Ar 분위기 하에서 건식 에칭을 수행한다.
둘째로, 건식 에칭을 행한 이산화백금층의 표면에 반응성 스퍼터링에 의해 이산화백금층을 형성한다.
(2) 촉매층을 소수화 처리한다.
계속해서, 일본 특허 출원 공개 제2006-332041호에 기재된 공지 기술에 따라, 촉매층을 소수화한다. 즉, 얻어진 다공질 백금 산화물층을, 소수성 치환기를 포함하는 Si 화합물의 기체와 접촉시킴으로써, 촉매 표면에 소수제를 생성한다. 그 후, 가열을 통해, 소수제의 중합 반응을 촉진할 수 있다.
(3) 이산화백금층을 환원 처리한다.
계속해서, 이산화백금층을 수소 환원 처리함으로써, 캐소드측 촉매층으로서의 다공질 백금 촉매층을 얻는다.
그 후, 프로톤 도전성 전해질인 나피온 이소프로필 알코올 용액을 적당량 얻어진 촉매층 상에 적하한다. 그 후, 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 가스를 형성한다.
이와 같이, 캐소드측 촉매층을 얻는다.
(4) 애노드측 촉매층을 준비한다.
PTFE 시트의 표면에, 닥터 블레이드를 사용해서 백금 담지 카본 촉매층을 형성함으로써 애노드측 촉매층을 얻는다. 촉매층의 두께는 20 내지 40 ㎛의 범위일 수 있다. 이 경우에 사용되는 촉매 슬러리는, 백금 담지 카본 (존슨 매티(Johnson Matthey)제, HiSPEC 4000), 나피온, PTFE, IPA 및 물의 혼련물이다.
(5) MEA를 준비한다.
공정 3에서 얻어진 캐소드측 촉매층과 PTFE 시트 사이에 그리고 공정 4에서 얻어진 애노드측 촉매층과 PTFE 시트 사이에, 각각의 촉매층이 내측이 되도록 해서 중합체 전해질막 (듀폰 가부시키가이샤제, NRE211)을 개재하고, 열 가압을 행한다. 그 후, 캐소드측 촉매층의 외측의 PTFE 시트 및 애노드측 촉매층의 외측의 PTFE 시트를 박리함으로써, 본 발명의 촉매층을 구비한 MEA를 얻는다.
(6) 연료 전지 유닛을 제조한다.
공정 5에서 얻어진 MEA를, 각각 카본 크로스 (이-테크, 인크.(E-TEK, Inc.)제, LT1400-W)로 형성되는 가스 확산층(4), (5), 애노드측 전극(6), 발포 금속(12), 및 캐소드측 전극(7)에 의해, 도 1과 같이 개재하여, 연료 전지 유닛을 제조한다.
이와 같이 제조된 단일 유닛을 복수개 적층한 연료 전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는 제1막 형성 공정 전에 전사 시트에 요철 형성을 추가하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면, 형성된 MEA에 있어서, 촉매층에 관통 홀 이외에 매크로크랙 (예를 들어, 줄무늬 형상의 크랙)이 형성된다. 따라서, 물질 확산성이 더욱 개선될 수 있다. 제2 실시형태를 이하 상세히 기재한다.
전사 시트의 표면에서 요철의 형성은 촉매층 또는 촉매 전구체층에서 동일한 요철 부분의 형성에 의해 달성된다. 촉매층 또는 촉매 전구체층의 요철의 높이 차이 및 공간 간격 (스텝(step) 사이의 오목부의 최소 길이: 즉, 오목부의 최소 폭)이 제어되면, 촉매층 (촉매 전구체층을 환원하여 얻어지는 촉매층일 수 있음) 또는 촉매 전구체층이 전해질막에 전사되는 경우에, 전해질막은 오목부와 접촉될 수 있다. 그 결과, 오목부의 촉매층은 돌출부의 촉매층과 함께 전해질막에 전사될 수 있다. 따라서, 전사 (열 가압) 동안에, 촉매층 또는 촉매 전구체층은 요철의 스텝 부분에서 전단되고 손상된다. 요철 형상 (스텝)을 반영하는 형상을 갖는 크랙이 촉매층 또는 촉매 전구체층의 치밀한 층에서 형성된다. 열 가압 후에, 크랙의 폭은 전해질막의 팽윤으로 확대되어, 폭 1 ㎛를 초과하는 매크로크랙을 다수 형성한다. 제어의 예는 이후 기재할 것이다.
또한, 이렇게 형성된 매크로크랙은 마지막에 촉매층에서 물 배출 홈으로서 기능한다. 즉, 마스크 성막법과 비교하여, 막 전극 조립체 및 연료 전지는 임의의 촉매의 손실 없이 저 비용으로 제조될 수 있다.
제2 실시형태에 따르면, 치밀한 층에 관통 홀도 형성되어야 한다. 이는 치밀한 층에 관통 홀이 형성되지 않으면, 치밀한 층의 기계적 강도가 높아서 전단 또는 손상이 형성될 수 없거나, 또는 요철 형상을 반영하는 임의의 매크로크랙이 형성되지 않기 때문이다.
제2 실시형태의 구체적인 방법에 따르면, 제1 실시형태의 공정 (1) 내지 (6)은 공정 (A) 이후에 수행된다.
제2 실시형태의 따르면, 공정 (3)은 공정 (5) 이후에 수행될 수도 있다.
(A) 전사 시트에 요철을 형성한다.
전사 시트로서의 PTFE 시트 표면에, 연마, 러빙 또는 임프린팅(imprinting)을 사용하여 요철을 형성한다.
요철 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 임프린팅, 샌드페이퍼에 의한 연마, 러빙 크로스를 사용한 러빙, 다양한 프레싱 공정, 요철 표면을 형성하기 위한 시트의 용융 성형, 시트 표면의 열 또는 광 분해 분자에 레이저 조사를 수행함으로써의 오목부의 형성, 또는 시트 표면 근방 부분을 부분적으로 용융하거나, 또는 포토리소그래피 공정을 사용할 수 있다. 제조 비용의 관점으로부터, 러빙 또는 연마를 사용할 수 있다. 러빙 또는 연마를 사용하는 경우, 다양한 형상의 요철이 전사 시트에 형성될 수 있다. 이 경우에, 전사 시트에 형성된 요철의 형상은 중앙선 평균 거칠기(Ra)가 0.38 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. Ra를 0.38 ㎛ 이상으로 설정함으로써, 마지막에 촉매층에서 요철 형상을 반영하는 매크로크랙의 형성을 용이하게 할 수 있다. Ra를 30 ㎛ 이하로 설정하는 것은, 전해질막으로의 전사 동안에 오목부의 촉매층과 전해질막 사이의 접촉을 개선하여서, 촉매 또는 촉매 전구체의 소모를 억제한다.
요철 형상은 임프린팅 방법 또는 포토리소그래피 공정을 사용하여 정밀하게 제어될 수 있다. 이 경우에, 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이는 0.1 ㎛ 이상으로 설정될 수 있다. 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이를 0.1 ㎛ 이상으로 설정하는 것은, 치밀한 층의 두께 (0.02 ㎛ 내지 0.2 ㎛)와 비교하여 치밀한 층에 충분한 높이 차이를 제공함으로써, 전사 동안에 전단 파괴를 용이하게 할 수 있다.
요철 형성 방법에 관계없이, 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이는 전사 동안에 오목부에 대한 전해질막의 도입 깊이와 촉매층 또는 촉매 전구체층의 두께의 합계 이하로 설정될 수 있다. 이 관계는 오목부의 촉매층 또는 촉매 전구체층의 전사를 개선시킨다.
오목부에 대한 전해질막의 도입 깊이는 전사 온도에 의해 좌우된다. 즉, 전사 동안에, 전해질막을 연화점 이상으로 가열하는 것은 오목부에 대한 전해질막의 도입을 용이하게 한다. 도입 깊이는 전해질막의 물성에 의해 좌우되기 때문에, 사용될 전해질막에 따른 전사 시트 표면의 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이를 예비설계하는 것이 타당하다. 예를 들어, 전해질막으로서 NRE 212 (듀폰 가부시키가이샤제, 두께 50 ㎛)가 사용되고, 촉매층의 두께가 2 ㎛인 경우에, 전사 시트 표면의 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이는 20 ㎛ 이하로 설정될 수 있다.
공간 간격은 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하로 설정될 수 있다. 공간 간격을 5 ㎛ 이상으로 설정하는 것은, 전사 동안에 오목부에 대한 전해질막의 도입을 용이하게 한다. 공간 간격을 200 ㎛ 이하로 설정하는 것은, 요철 형상을 반영하는 매크로크랙의 개수를 증가시킨다. 공간 간격에 대해서, 최적의 범위는 전해질막의 물성에 의해 좌우되기 때문에, 사용될 전해질막에 따라 공간 간격을 예비설계하는 것이 타당하다. 예를 들어, 전해질막으로서 NRE 212 (듀폰 가부시키가이샤제, 두께 50 ㎛)가 사용되고, 촉매층의 두께가 2 ㎛로 설정된 경우에, 전사 시트 표면의 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이에 따른 전사 시트의 공간 간격은 다음과 같이 설정될 수 있다.
오목부와 돌출부 사이의 높이 차이 ≤ 2 ㎛ : 5 ㎛ ＜ 공간 간격 ≤ 50 ㎛
오목부와 돌출부 사이의 높이 차이 ＞ 2 ㎛: 10 ㎛ ＜ 공간 간격 ≤ 50 ㎛
전사 시트에 제공되는 요철의 형상으로는, 줄무늬 형상 (직선, 곡선 또는 지그재그), 도트 형상, 홀 형상, 또는 이들의 혼합된 형상이 사용될 수 있다. 임의의 요철 형상이 적용되더라도, 오목부의 촉매층 또는 촉매 전구체층은 전사 동안에 전해질막에 전사된다. 따라서, 적용된 요철 형상을 반영하는 매크로크랙은 마지막에 촉매층에 형성된다.
전사 시트에 임의의 오목부 또는 돌출부를 설치하지 않고 형성된 촉매층에는 다수의 크랙이 존재한다. 예를 들어, 촉매층을 얻기 위해 촉매 전구체층으로서 백금 산화물층을 환원하는 경우에, 후속 환원에 의한 부피 감소에 의해 초래되는 크랙 (이하, 크랙 A라 지칭함) 및 전해질막의 팽윤으로 생성된 크랙 (이하, 크랙 B라 지칭함)이 존재한다.
이들 크랙 이외에, 제2 실시형태의 공정을 통해 요철의 형상을 반영하는 크랙 (이하, 크랙 C라 지칭함)을 형성함으로써, 촉매 그레인은 더욱 환원될 수 있다. 따라서, 촉매층에서 물질 확산성은 더욱 개선될 수 있다. 이는 촉매층에서 존재하는 반응 가스 또는 생성된 물이, 촉매층의 치밀한 층 (주로 그의 관통 홀)을 통해서뿐만 아니라 면내 방향에서 크랙 C를 통해서 확산되고, 촉매 그레인이 작아질수록 촉매층의 면내 방향에서의 물질 확산 거리가 더 짧아지기 때문이다.
이 경우에, 촉매층의 매크로크랙으로 둘러싸인 영역 (촉매 그레인)의 원 상당 직경의 가중 평균 D는 35 ㎛ 이하일 수 있다.
가중 평균 D를 35 ㎛ 이하로 설정함으로써, 촉매층에서 물질 확산성이 더욱 개선될 수 있다.
가중 평균 D는 하기 수학식 1에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112011100552908-pat00001
(수학식 1에서, N은 촉매 그레인의 총 개수이고, S(n)은 n번째 촉매 그레인의 주변 길이이다.)
S(n)은 이하와 같이 얻어진다.
우선, 막 전극 조립체가 형성된 이후에 얻어지는 촉매층 (촉매 전구체층이 환원되는 경우에는 환원 후에 촉매층)의 주 평면 (중합체 전해질막에 대향하는 측의 표면: 보이는 표면)을 주사 전사 현미경으로 촬영한다. 촬영 면적은 0.08 ㎟ 이상일 수 있다. 크랙 또는 촉매 그레인을 고해상도로 촬영함으로써 정확한 형상을 파악하기 위해서, 촉매층의 복수의 지점을 전체 촬영 면적의 합계가 0.08 ㎟ 이상이 되도록, 배율× 500으로 촬영할 수 있다. 이 경우에, 각 화상에 대해서 입자 분석이 행해질 수 있다.
촬영 동안에, 크랙 및 관통 홀의 개구부는 어둡게 촬영되는 반면, 다른 촉매 그레인 부분은 밝게 촬영된다. 따라서, 화상 품질은 가능한 높은 콘트라스트를 얻도록 조정될 수 있다.
다음에, 화상 분석 소프트웨어 (예를 들어, 제품명 "A-zo kun", 아사히 가세히 엔지니어링 코포레이션제)를 사용함으로써, 얻어진 전자 사진을 상을 비추어 백색 및 흑색 이진화 및 화상 분석을 행하여, 각 촉매 그레인의 주변 길이 S(n)을 얻는다. 화상 단부에는 존재하지만 완전한 촉매 그레인으로 보이지 않는 그레인은 분석 타겟으로부터 제거되어야 한다.
분석을 위해, 얻어진 화상으로부터 입자로서 촉매 그레인이 정확하게 추출되도록 다양한 파라미터가 설정된다.
전사 시트에 러빙 또는 연마에 의해 오목부 및 돌출부가 형성되는 경우에, 촉매 그레인의 중간부에 크랙이 멈춘 하나의 큰 촉매 그레인 및 부분적으로 연결된 복수개의 촉매 그레인이 관찰될 수 있다. 이러한 큰 촉매 그레인의 경우에, 연결된 부분의 최소 폭은 5 ㎛ 이하이면, 촉매 그레인이 실질적으로 절단되었음을 고려하여, 입자 분석은 다른 촉매 그레인으로 설정된 촉매 그레인에 대해 수행된다. 이는 물질 전달성을 개선하는 매크로크랙의 기능을 고려하는 경우에, 크랙이 그레인을 완전히 분리시키지 않으면서 연결된 부분이 충분히 작은 폭을 가지면, 둘러싸고 있는 촉매층에서, 크랙이 그레인을 완전히 분리시킬 때 얻어지는 것과 실질적으로 유사한 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
주변 길이는 관통 홀의 개구율을 얻기 위한 측정과 동시에 측정될 수 있다.
촉매층의 매크로크랙으로 둘러싸인 영역 (촉매 그레인)의 원 상당 직경의 가중 평균 D가 작아질수록, 물질 확산성은 더 커진다.
그러나, 러빙 또는 연마가 사용되는 경우에, 다양한 형상의 오목부 및 돌출부가 형성되고, 따라서 D 값의 감소는 제한적이다. 본 발명자들에 의해 수행한 실험 및 연구는 D의 하한값은 16 ㎛임을 보여준다.
한편, 임프린팅 방법 또는 포토리소그래피 방법이 사용되는 경우, 요철의 형상은 1 ㎛ 이하의 치수 정확도로 정밀하게 제어될 수 있다. 따라서, 비용을 도외시하면, D 값은 더 줄어들 수 있다. 또한, 이 경우에, D 값은 5 ㎛ 이상으로 설정될 수 있다. 이는 전사 시트의 공간 간격 및 돌출부의 최소 폭을 5 ㎛ 이상으로 설정하는 것이, 오목부의 촉매 또는 촉매 전구체에 전사하는 데 적합하기 때문이다.
전사 시트의 공간 간격 및 돌출부의 최소 폭이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 설정되는 경우에, 크랙 C 사이의 간격은 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 이 경우에, 촉매층의 응력 완화가 발생하여, 다른 크랙 (크랙 A 및 B)의 형성을 곤란하게 한다. 즉, 크랙 A 또는 B에 의한 D 값의 감소 효과는 얻기가 곤란하다. 따라서, 전사 시트의 공간 간격 및 돌출부의 최소 폭이 5 ㎛로 설정되더라도, D 값을 5 ㎛ 미만으로 설정하는 것은 곤란하다.
촉매층의 매크로크랙으로 둘러싸인 영역 (촉매 그레인)의 원 상당 직경의 표준 편차가 σ인 경우에, 물질 확산성 개선의 관점으로부터, σ/D는 50％(0.5) 이하, 및 더 바람직하게는 40％(0.4) 이하로 설정될 수 있다. σ/D 값의 하한은 제한되지 않는다. 그러나, 러빙 또는 연마가 사용되는 경우에, 실험적으로 확인된 σ/D의 하한값은 37％(0.37)이었다. 비용이 도외시되는 경우에는, 임프린팅 방법 또는 포토리소그래피 방법을 사용함으로써, σ/D는 3％ 이하로 설정될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 MEA 및 연료 전지를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명은 이하 구체적인 실시예에 의해 상세히 기재한다.
(실시예 1)
실시예 1은 본 발명의 제1 실시형태를 사용하여 제조되는, 도 1에 나타낸 구성의 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
실시예 1의 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법을 이하 상세히 설명할 것이다.
(공정 1)
우선, 제1 성막 공정에서, PTFE 시트 (닛토덴코 코포레이션제 니토플론(Nitoflon): 이하, "기판"으로 지칭될 수 있음)의 표면에, RF 반응성 스퍼터링에 의해 백금 산화물층을 300 ㎚ 두께로 형성하였다. 스퍼터링 장치로는, 울박 인크.(ULVAC Inc.)제의 CS-200을 사용했다. 여기서, 반응성 스퍼터링은 타겟에 대하여 전체 압력: 5 Pa, 산소 유량비 (QO2/(QAr+QO2)): 90％, 기판 히터 온도: 40℃, 및 RF (13.56 MHz의 고주파) 투입 파워: 5.4 W/㎠의 조건하에서 수행하였다.
그 후, 관통 홀 형성 공정에서, 진공 챔버 내를 Ar 분위기 (0.67 Pa)로 하고, RF를 기판에 2.8 mW/㎠의 파워로 공급하여, 7분간 플라즈마 에칭을 행했다. 기판에 백금 산화물의 잔류량은 기판 면적당 50 ㎍/㎠이었다.
그 후에, 제2 성막 공정에서, 이산화백금층을 2 ㎛의 두께로 형성하였다. 반응성 스퍼터링 조건은 제1 성막 공정과 동일하였다. 백금 산화물층에서 O/Pt 몰비는 약 2.4이었다.
(공정 2)
일본 특허 출원 공개 제2006-332041호에 기재된 공지된 기술에 따라서, 백금 산화물 표면에 소수제를 생성했다. 즉, 공정 1에서 얻어진 백금 산화물층을, 2,4,6,8-테트라메틸테트라시클로실록산의 증기와 실온 (증기압: 1.2 kPa)에서 밀폐 용기 중에서 4분간 접촉시킴으로써, 백금 산화물의 표면에 적당량의 소수제를 생성했다. 백금 산화물층의 Si/Pt 몰비는 0.18이었다.
(공정 3)
계속해서, 얻어진 백금 산화물층을 2％ H2/He 분위기에 30분간 노출하여 환원 처리를 행하여, PTFE 시트의 표면에 수지상 형상을 갖는 다공질 백금 촉매층을 얻었다. Pt 담지량은 0.65 mg/㎠이었다.
그 후 얻어진 촉매층에 1 wt％의 나피온 용액 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제의 5％ 나피온 분산 용액을 IPA를 사용하여 1％로 희석한 것)을 촉매 면적 1㎠ 당 8 ㎕ 적하하고, 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 경로를 형성했다.
이와 같이 하여, 캐소드측 촉매층으로서 다공질 백금 촉매층을 얻었다.
(공정 4)
애노드측 촉매층을 준비하기 위해서, PTFE 시트의 표면에, 닥터 블레이드법에 의해 백금 담지 카본층을 PT 담지량이 0.3 mg/㎠이도록 형성했다. 이 경우에 사용하는 촉매 슬러리는, 백금 담지 카본 (존슨 매티제, HiSPEC 4000) 1 질량부, 나피온 0.07 질량부, IPA 1 질량부 및 물 0.4 질량부의 혼합물이다.
(공정 5)
촉매층이 내측이 되도록 하고, 공정 3 및 공정 4에서 제조한 촉매층을 갖는 PTFE 시트 사이에, 중합체 전해질막 (듀폰제 나피온 112, 두께: 50 ㎛)을 끼우고, 4 MPa, 150℃, 및 10분의 가압 조건하에 열 가압을 행했다. 그 후, 애노드측 및 캐소드측의 양쪽 촉매층으로부터 PTFE 시트를 박리해서 PTFE 시트를 제거함으로써, MEA를 얻었다. 이 MEA에서, 캐소드측 촉매층은 본 발명의 촉매층이며, 애노드측 촉매층은 백금 담지 카본 촉매층이다.
(공정 6)
공정 5에서 얻어진 MEA를, MPL 카본 크로스 (이-테크, 인크.제의 LT1400-W)로 이루어지는 가스 확산층(4) 및 (5), 애노드측 전극(6), 발포 금속(12) 및 캐소드측 전극(7)에 의해 도 1에서와 같은 순서로 끼워서 연료 전지 단일 유닛을 형성했다. 도 1에서는 도시하지 않았지만, 가스 확산층(4) 및 (5)의 주위는 O 링(11)으로 밀봉하였다.
(비교예 1)
공정 1의 관통 홀 형성 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 단일 유닛을 형성했다. 캐소드측 촉매층의 Pt 담지량은 0.61 mg/㎠이었다.
도 2 및 도 3은 공정 5의 PTFE 시트를 제거한 후의 실시예 1의 캐소드측 촉매층 표면 (MPL에 대향하는 측의 표면: 달리 지시하지 않는 한 이하 실시예 및 비교예에서도 유사함)의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 및 도 5는 비교예 1의 캐소드측 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도면으로부터 알 수 있듯이, 비교예 1에서는, 촉매층 표면은 비교적 치밀한 부분을 포함하고, 촉매층 사이에 수 ㎛의 폭을 갖는 큰 크랙이 메쉬 형상으로 존재하였다.
한편, 실시예 1에서는, 큰 크랙의 개수는 적고, 촉매층 표면에 다수의 관통 홀이 형성되고, 비교예 1보다 공극률이 더 큰 것으로 관찰되었다. 이는 공정 1의 에칭 공정에 의해 발생된 형상의 차이이다.
(실시예 2)
실시예 2는 본 발명의 제1 실시형태를 사용하여 제조되는, 도 1에 나타낸 구성의 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
공정 1의 제2 성막 공정에서 백금 산화물층을 1 ㎛의 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 단일 유닛을 형성했다. 캐소드측 촉매층의 Pt 담지량은 0.35 mg/㎠이었다.
(비교예 2)
공정 1의 관통 홀 형성 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 단일 유닛을 형성했다. 캐소드측 촉매층의 Pt 담지량은 0.31 mg/㎠이었다.
(실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 평가)
이상의 공정을 통해 제조한 연료 전지 단일 유닛에, 도 6에 나타낸 바와 같이 전자 부하 장치 및 수소 가스 배관을 접속하여, 연료 전지의 발전 특성을 평가하였다. 이 경우에, 애노드 전극측에 수소 가스를 유휴 단자(deadend) 0.2 MPa에서 충전하면서, 캐소드 전극측은 공기에 개방했다. 발전 특성의 평가는, 전지 온도 25℃ 및 외부 환경의 상대 습도 50％에서 행했다.
도 7은 전류 밀도 400 mA/㎠로 연속 발전을 행했을 경우의 전지 전압의 시간 변화를 나타낸다.
도 7에 있어서, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에, 30분을 경과해도 평균 전압은 0.62 V 이상이었던 것에 비해, 비교예 1의 단일 유닛의 경우에 평균 전압은 0.56 V이며, 실시예 1보다 약 60 mV만큼 더 낮았다. "평균"이라고 하는 것은, 측정 결과 중의 단기적인 전압 변동 (노이즈)을 제거해서 얻어지는 전압을 평균화한 것을 의미한다.
실시예 1의 Pt량은 비교예 1보다 40 ㎍/㎠만큼 더 많다. 그러나, 이 차이는 지극히 작기 때문에, 60 mV의 전압의 차를 부여할 수는 없다.
실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 2의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에, 30분을 경과해도 평균 전압이 0.58 V 이상이었던 것에 비해, 비교예 2의 단일 유닛의 경우에 평균 전압은 0.52 V이며, 실시예 2보다 약 60 mV만큼 더 낮았다.
이 결과는 실시예 1 및 2의 연료 전지 (단일 유닛)가, 비교예 1 및 2의 연료 전지 (단일 유닛)과 비교하여, 출력 및 출력 안정성 (발전 안정성)이 훨씬 더 우수하다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는, 실시예 1 및 2의 캐소드측 촉매층이 관통 홀을 갖고 있으므로, 비교예 1 및 2와 비교하여 생성된 물 산일성 및 배수성이 더 높기 때문에 얻어진다.
도 7에 있어서, 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 실시예 2의 촉매층은 비교예 1의 촉매층과 비교해서 Pt량이 약 60％임에도 불구하고, 비교예 1보다도 높은 전압을 장시간 유지할 수 있었다.
즉, 본 발명의 제조 방법은 촉매 이용 효율을 향상시켜, 보다 적은 Pt량에서 보다 높은 연료 전지 출력을 얻도록 할 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 단일 유닛에 대해 전류 밀도 450 mA/㎠로 연속 발전을 행했을 경우의 전지 전압의 시간 변화를 나타낸다.
도 8에 있어서, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에 1시간(3,600초)을 경과해도 평균 전압이 0.52 V 이상있었던 것에 비해, 비교예 1의 단일 유닛의 경우에 평균 전압은 0.46 V이며, 실시예 1보다 약 60mV만큼 더 낮았다.
비교예 1의 경우에 발전 시간의 경과에 수반하여 전압이 점차 저하되었다. 그러나, 실시예 1의 단일 유닛의 경우에, 3,000초를 경과한 후에는 전압의 저하가 보이지 않았다.
이것은, 전류 밀도 450 mA/㎠로 연속 발전을 행했을 경우에는, 비교예 1의 경우에 촉매층에서 생성된 물의 양이 분산량을 초과하기 때문에, 발전 시간의 경과와 함께 체류수량(retained water amount)이 증가하지만, 실시예 1에서는 생성된 물 분산량이 비교예 1보다 크기 때문에, 체류수량이 소정 수준 이상 증가하지 않음을 보여준다.
(실시예 3)
실시예 3은 본 발명의 제2 실시형태를 사용하여 제조되는, 도 1에 나타낸 구성의 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
(공정 A)
PTFE 시트 (닛토덴코 코포레이션제의 상품명 니토플론)에 러빙에 의해 깊이 약 1 ㎛의 실질적으로 선형 요철을 형성했다. 러빙에 사용한 크로스는 카본 크로스 (이-테크, 인크.제의 LT 1400-W)이었다. 크로스 노출된 면을 PTFE 시트와 접촉하여 고정 방향으로 손으로 러빙하여, 실질적으로 선형 요철을 형성했다.
이후 공정은 공정 1 및 실시예 1의 다른 공정들과 모두 동일하게 하여, 연료 전지 단일 유닛을 제조하였다.
(실시예 4)
플라즈마 에칭 시간을 8분간으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 연료 전지 단일 유닛을 제조하였다.
(비교예 3)
관통 홀 형성 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 연료 전지 단일 유닛을 제조했다.
도 9 및 10은 실시예 3의 PTFE 시트를 제거한 후의 캐소드측 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 11은 비교예 3의 PTFE 시트를 제거한 후의 캐소드측 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 9에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서는, 촉매층에 메쉬형 크랙과 함께 수 ㎛ 폭의 대략 선형의 크랙이 다수 형성되어 있다. 도 10에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서는, 촉매층 표면에 실시예 1과 마찬가지로 다수의 관통 홀이 형성되어 있다.
한편, 도 11에서 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는, 줄무늬 형상 크랙은 보이지 않고, 메쉬형 크랙만이 형성되어 있다. 비교예 3에 있어서, 촉매층 표면은 비교예 1의 경우와 마찬가지로 비교적 치밀한 부분을 포함한다.
전사 시트에 형성된 요철은 형상이 대략 선형이기 때문에, 실시예 3에서 관찰된 대략 선형의 크랙은 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이를 반영하는 크랙 (크랙 C)일 것이다. 다른 메쉬형 크랙은 촉매층의 환원에 의해 초래되는 체적 수축 또는 전해질막의 팽윤에 의해 형성된 크랙 (크랙 A 및 B)일 수 있다. 도 10을 도 11과 비교하면, 치밀한 층에서 관통 홀의 형성은 촉매층 표면의 크랙 C의 형성에 기여하는 것이다.
(실시예 3 및 4 및 비교예 3의 평가)
도 12는 실시예 1의 평가와 마찬가지로 하여, 전류 밀도 400 mA/㎠로 연속 발전을 행했을 경우의 실시예 3 및 4의 연료 전지 단일 유닛의 전지 전압의 시간 변화와, 실시예 1, 및 비교예 1 및 3의 연료 전지 단일 유닛의 결과를 나타낸다.
실시예 3과 비교예 1 및 3을 비교하면, 실시예 3의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에 30분을 경과해도 평균 전압이 0.65 V 이상있었던 것에 비해, 비교예 1 및 3의 단일 유닛의 경우에 전압은 모두 약 0.57 V이며, 실시예 3보다 약 80 mV만큼 더 낮았다.
실시예 4와 비교예 1 및 3을 비교하면, 실시예 4의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에 30분을 경과해도 평균 전압이 0.60 V 이상있었던 것에 비해, 비교예 1 및 3의 단일 유닛의 경우에 전압은 모두 약 0.57 V이며, 실시예 4보다 약 30 mV만큼 더 낮았다.
실시예 3과 실시예 1을 비교하면, 30분 후의 전압은 실시예 1에서보다 실시예 3에서 20 mV만큼 더 높았다. 최고 전압을 비교하면, 실시예 3에서 최고 전압은 0.7 V이고, 실시예 1의 0.64 V의 최고 전압보다 60 mV만큼 더 높았다.
실시예 4와 실시예 1 사이의 최고 전압을 비교하면, 실시예 4에서 최고 전압은 0.67 V이고, 실시예 1의 0.64 V의 최고 전압보다 30 mV만큼 더 높았다.
이러한 결과는, 실시예 3 및 4의 연료 전지 (단일 유닛)은, 실시예 1의 연료 전지(단일 유닛)보다도, 출력 및 출력 안정성 (발전 안정성)이 훨씬 더 크다는 것을 나타낸다. 이 결과는 실시예 3 및 4의 캐소드측 촉매층이 관통 홀 이외에 크랙 C를 포함하기 때문에, 생성된 물 분산성 및 배수성이 실시예 1과 비교하여 더 높기 때문에 얻어진다. 즉, 전사 시트에 요철의 형성과 촉매층의 치밀층에 관통 홀을 형성하는 공정을 동시에 행함으로써, 촉매층의 생성된 물 분산성이 크게 향상되어, 연료 전지의 출력 및 출력 안정성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 5)
실시예 5는 본 발명의 제2 실시형태를 사용하여 제조되는, 도 1에 나타낸 구성의 중합체 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
(공정 A)
연마에 의해 전사 시트로서 PTFE 시트 (니토플론, 닛토덴코 코포레이션제)에 실질적으로 선형 요철을 형성했다. 연마에 사용된 연마 시트는 알루미나 연마 시트 (WA 400-75FEZ-A, 니혼 미크로 코팅 캄파니, 리미티드제)이었다. 러버 롤을 연마 시트 위로부터 가압하여 PTFE 시트를 고정된 방향으로 연마하여 실질적으로 선형 요철을 형성했다. 이 경우에, 가압 압력은 2 kg/㎠이고, 러버 롤 경도는 60 도이고, 연마 시트 이동 속도는 1,400 mm/분이었다. 연마 후의 PTFE 시트의 Ra는 0.46 ㎛이었다.
후속 공정에서, 공정 1 및 이후의 실시예 1과 동일한 방식으로 연료 전지 단일 유닛을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서 연마 시트로서 WA 1000-75FEZ-A를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방식으로 연료 전지 단위 유닛을 제조하였다. 연마 후의 PTFE 시트의 Ra는 0.26 ㎛이었다.
도 13은 실시예 5의 PTFE 시트의 제거 후에 캐소드측 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 14는 실시예 6의 PTFE 시트의 제거 후에 캐소드측 촉매층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 13에서 나타낸 바와 같이, 실시예 5에 있어서, 촉매층에서 메쉬형 크랙과 함께 수 ㎛ 폭의 실질적인 선형 크랙이 다수 형성되었다. 명확하게 나타나지는 않았지만, 실시예 1의 경우와 같이 실시예 5의 촉매층 표면에서 다수의 관통 홀이 형성되었다.
한편, 도 14에서 나타낸 바와 같이, 실시예 6에 있어서, 촉매층 표면에는 실질적인 선형 크랙은 나타나지 않고 단지 메쉬형 크랙만이 형성되었다. 이 결과는, 전사 시트에 연마에 의해 요철이 형성될 때, Ra가 0.3 ㎛ 이상이면, 크랙 C가 형성되지 않음을 나타낸다.
(실시예 5 및 실시예 6의 평가)
도 15는 실시예 1의 평가와 동일한 방식으로, 전류 밀도 400 mA/㎠로 연속 발전을 행했을 경우의 실시예 5의 연료 전지 단일 유닛의 전지 전압의 시간 변화와 함께, 실시예 6 및 실시예 1의 연료 전지 단일 유닛의 결과를 나타낸다.
실시예 5와 실시예 6을 비교하면, 실시예 5의 촉매층을 사용한 단일 유닛의 경우에 30분을 경과해도 평균 전압이 0.66 V 이상이었던 것에 비해, 실시예 6의 단일 유닛의 경우에 평균 전압은 약 0.625 V이며, 따라서 실시예 5는 실시예 6보다 약 35 mV 더 높았다.
최고 전압을 비교하면, 실시예 5에서의 최고 전압은 약 0.69 V이고, 실시예 6의 최고 전압 약 0.66 V보다 30 mV 더 높았다. 실시예 6을 실시예 1과 비교하면, 실시예 6의 최고 전압은 실시예 1보다 약 20 mV 더 높지만, 30분 경과 후에는 실시예 1과 동일해졌다.
즉, 본 실시예에서, Ra를 0.3 ㎛ 이상으로 설정하여, 전사 시트에 연마에 의해 요철을 형성하는 경우에, 제2 실시형태의 만족스런 효과가 얻어질 수 있다.
도 16은 실시예 1, 및 3 내지 6 각각의 촉매 그레인의 실질적인 원의 직경의 가중 평균 D와 전류 밀도 400 mA/㎠로 연속 발전했을 때의 연료 전지 단일 유닛의 최대 전압 사이의 관계를 나타낸다.
유사하게, 도 17은 실시예 1, 및 3 내지 6의 촉매 그레인의 실질적인 원의 직경의 표준 편차 σ와 D 사이의 비율 σ/D, 및 전류 밀도 400 mA/㎠로 연속 발전했을 때의 연료 전지 단일 유닛의 최대 전압 사이의 관계를 나타낸다.
D 및 σ의 계산에 대해서는, 화상 분석 소프트웨어 (A-zo kun, 아사히 가세이 코포레이션제)를 사용하였다. 전자 현미경 관찰시에, 촉매층의 임의의 부분의 4개의 지점을 500배의 배율로 각각 0.02 ㎟씩 촬영하였다. 각각 입자 분석을 수행하여 각 촉매 그레인의 주변 길이 S(n)를 얻었다. 연결된 부분의 최소 폭 5 ㎛ 이하의 촉매 그레인으로 제한되는, 단지 부분적으로 그리고 약간 연결된 촉매 그레인에 대해서는, 크랙이 실질적으로 촉매 그레인을 절단한다는 점을 고려하여, 이 그레인을 다른 촉매 그레인으로서 간주하여 분석을 행하였다.
도 16 및 17로부터, D 및 σ/D이 더 작을수록, 단일 유닛의 최대 전압이 커지는 경향이 있음을 알 수 있다. 특히, D < 35 ㎛ 및 σ/D < 50％의 실시예 3 내지 5에서, 단일 유닛 전압은 실시예 1 및 6과 비교하여 훨씬 더 크다.
이러한 결과는 실시예 3 내지 5의 캐소드측 촉매층에 대하여, 제1 실시형태의 촉매층 치밀한 층의 관통 홀의 형성 이외에 크랙 C의 형성은, 촉매 그레인의 크기 및 크기 변동을 감소시켜, 실시예 1 및 6과 비교하여 물질 확산성이 더 크기 때문에 얻어진다.
즉, 촉매층의 치밀한 층에서의 관통 홀 및 전사 시트에서의 요철의 동시 형성은 촉매층의 생성된 물 분산성을 크게 개선하여, 연료 전지의 출력을 증가시킨다.
(실시예 7)
이 실시예는 본 발명의 제2 실시형태에 따라 제조된 막 전극 조립체(8)에 관한 것이다.
(공정 A)
Si 기판에 포토리소그래피 공정 및 건식 에칭 공정을 통해 선, 도트 및 홀의 3개의 규칙적인 형상의 요철 패턴을 형성했다. 오목부와 돌출부 사이의 공간 간격은 10 ㎛이고, 돌출부의 최소 폭은 또한 10 ㎛이었다. 오목부와 돌출부 사이의 높이 차이는 2 ㎛이었다.
그 후에, 리노 탑(Rhino top) (제품명, 아사히 글라스 캄파니 리미티드제)을 사용함으로써, 플루오로카본 수지 필름 (두께: 0.1 ㎛ 이하)을 Si 기판 상에 이형 층으로서 성막하였다.
전사 시트로서 상기 이형층을 갖는 Si 기판을 사용함으로써, 실시예 1의 공정 1 내지 5와 모두 유사하게 설정된 후속 공정에 의해, 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 8)
오목부와 돌출부 사이의 공간 간격을 50 ㎛로 하고, 돌출부의 최소 폭을 50 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 9)
오목부와 돌출부 사이의 높이의 차이를 10 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 10)
오목부와 돌출부 사이의 공간 간격을 5 ㎛로 하고, 돌출부의 최소 폭을 5 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 11)
오목부와 돌출부 사이의 공간 간격을 1 ㎛로 하고, 돌출부의 최소 폭을 1 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 12)
오목부와 돌출부 사이의 공간 간격을 5 ㎛로 하고, 돌출부의 최소 폭을 5 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 9에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 13)
오목부와 돌출부 사이의 공간 간격을 1 ㎛로 하고, 돌출부의 최소 폭을 1 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 9에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
(실시예 14)
오목부와 돌출부 사이의 높이의 차이를 10 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 막 전극 조립체를 제조하였다.
표 1 및 2는 실시예 7 내지 14의 요철 형상 조건과 Si 기판에서 전사 후에 잔류하는 촉매층의 존재/부재의 결과를 나타낸다.
오목부와 돌출부 사이의 높이 차이 〓 2 ㎛
요철 형상 공간 간격(㎛)
50 10 5 1
선 실시예 8
전사 후에 잔류하는 층의 부재

 실시예 7
전사 후에 잔류하는 층의 존재		 실시예 10
전사 후에 잔류하는 층의 존재


 실시예 11
전사 후에 잔류하는 층의 존재
도트
홀 실시예 7
전사 후에 잔류하는 층의 부재
오목부와 돌출부 사이의 높이 차이 〓 10 ㎛
요철 형상 공간 간격(㎛)
50 10 5 1
선 실시예 9
전사 후에 잔류하는 층의 부재

 실시예 14
전사 후에 잔류하는 층의 존재
 실시예 12
전사 후에 잔류하는 층의 존재


 실시예 13
전사 후에 잔류하는 층의 존재
도트
홀
표는 실시예 7 내지 9에 있어서, 전사 공정 후에 Si 기판에서 홀 형상을 제외하고는 촉매층이 거의 잔류하지 않음을 명확히 보여준다.
한편, 실시예 7, 및 실시예 10 내지 14의 홀 요철 형상의 경우에, 전사시, 오목부의 촉매층의 대부분은 전사되지 않고, 전사 후에 Si 기판의 오목부에서 많은 양의 촉매가 잔류한다.
이들 결과는 Si 기판의 요철 깊이가 2 ㎛이고, 요철 형상이 선 또는 도트인 경우에, 공간 간격이 5 ㎛를 초과하면, 오목부의 모든 촉매층 대부분은 돌출부의 촉매층과 함께 전해질막에 전사된다는 것을 보여준다.
또한, 이들 결과는 요철 깊이가 10 ㎛인 경우, 요철 형상과 관계없이 공간 간격이 10 ㎛를 초과하면, 오목부의 촉매층은 돌출부의 촉매층과 함께 전해질막에 전사된다는 것을 보여준다.
도 21 및 22는 실시예 7 및 8의 막 전극 조립체의 이형 시트의 제거 후에 캐소드측 촉매층의 표면 (MPL에 대향하는 표면)의 주사 전자 현미경 사진 (요철 형상 = 선)을 나타낸다.
도 21 및 22에서 나타낸 바와 같이, 촉매층의 오목부와 돌출부 사이의 스텝 위치에 대응하는 지점에서 백색 선이 관찰된다. 백색 선은 다른 요철 형상과 유사하게 관찰된다.
도 23은 실시예 8에서 요철 형상이 도트인 경우에 백색 선으로 보였던 부분의 위에서 본 확대도이다. 도 23에서 나타낸 바와 같이, 도 21 및 22에서의 백색 선 부분은 오목부와 돌출부 사이의 공정을 반영하는 크랙이다. 다른 요철 형상의 경우에 동일하게 적용된다.
즉, 오목부의 촉매층이 전사될 때, 크랙 C는 오목부와 돌출부 사이의 스텝의 촉매층 전체에서 형성된다.
도 21 및 22로부터 분명한 바와 같이, 이러한 요철 치수 조건하에, 크랙 C만이 관찰되는 반면, 크랙 A 또는 B는 거의 관찰되지 않았다. 따라서, 크랙 C 사이의 간격이 50 ㎛ 이하인 경우에, 크랙 C는 촉매층에서 응력 완화를 초래하여, 크랙 A 및 B는 형성될 가능성이 적다.
(실시예 15)
공정 1에서 플라즈마 에칭 시간을 1분으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단일 유닛을 제조하였다. 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 백금 산화물은 기판 면적당 84 ㎍/㎠이었다.
(실시예 16)
공정 1에서 플라즈마 에칭 시간을 3분으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단일 유닛을 제조하였다. 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 백금 산화물은 기판 면적당 75 ㎍/㎠이었다.
(실시예 17)
공정 1에서 플라즈마 에칭 시간을 8분으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단일 유닛을 제조하였다. 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 백금 산화물은 기판 면적당 52 ㎍/㎠이었다.
(실시예 18)
제1 성막 공정시 총 압력을 3 Pa로 하고, 공정 1에서 관통 홀의 형성시 플라즈마 에칭 시간을 8분으로 한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단일 유닛을 제조하였다. 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 백금 산화물은 기판 면적당 56 ㎍/㎠이었다.
(실시예 19)
제1 성막 공정시 총 압력을 8 Pa로 하고, 관통 홀의 형성시 플라즈마 에칭 시간을 8분으로 한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 단일 유닛을 제조하였다. 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 백금 산화물은 기판 면적당 40 ㎍/㎠이었다.
(실시예 15 내지 19의 평가)
상기 언급된 공정을 통해 제조한 각각의 연료 전지 단일 유닛에, 도 6에 나타낸 바와 같이, 전자 부하 장치 및 수소 가스 배관을 접속하여 연료 전지의 발전 특성을 평가하였다. 이 경우에, 애노드 전극측에 수소 가스를 유휴 단자 0.2 MPa에서 충전하면서, 캐소드 전극측은 공기에 개방했다. 발전 특성의 평가는, 전지 온도 25℃ 및 외부 환경의 상대 습도 100％에서 행했다.
시험 방법은 이하와 같다. 0.1 mA/㎠/초의 전류 스위핑(sweeping) 속도로 개방 회로 전압 (OCV)으로부터 전류 밀도 1 A/㎠까지 스위핑을 실행하고, 그 후에 1 mA/㎠/초에서 0 V로 스위핑을 실행하여 각 유닛의 전압-전류 밀도 특성을 평가하였다.
이 조건하에서, 애노드측이 유휴 단자이기 때문에, 애노드측으로부터의 수분 증발은 일어나지 않는다. 또한, 캐소드측 상의 공기 습도는 100％RH이며, 따라서 캐소드측으로부터의 물 증발량은 작다. 즉, 이 조건하에서, 유닛 외측으로의 물 이동은 억제되고, 따라서 캐소드에서 플로딩이 쉽게 발생한다. 또한, 측정시 전류값의 스위프 속도는 낮고, 측정시 발전 시간은 더 길어져 다량의 물이 생성된다. 따라서, 플로딩은 전류 밀도가 높을 때 연료 전지에서 쉽게 발생한다. 이러한 플로딩이 쉽게 발생하는 조건하에서, 각 실시예의 막 전극 조립체를 각 비교예와 비교함으로써, 각 막 조립체의 캐소드 촉매층에서의 물질 확산의 크기를 평가할 수 있다. 따라서, 효과를 쉽게 측정할 수 있다.
도 24는 실시예 15 내지 17의 연료 전지 단일 유닛의 전압-전류 밀도 특성의 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 연료 전지 단일 유닛의 결과와 함께 나타낸다. 도 25는 실시예 18 및 19의 연료 전지 단일 유닛의 전압-전류 밀도 특성의 결과를 나타낸다.
도 24 및 25로부터 분명한 바와 같이, 0.4 V에서 출력 전류 밀도는 비교예 1에서 약 410 mA/㎠이지만, 실시예 1 및 15 내지 17에서 출력 전류 밀도는 약 440 mA/㎠이며, 20 mA/㎠ 이상 더 높다. 특히, 실시예 17에서, 출력 전류 밀도는 490 mA/㎠이고, 70 mA/㎠만큼 더 높다.
실시예 19의 전류 밀도는 450 mA/㎠이며, 비교예 1보다 더 크지만 동일한 에칭 시간에 관계없이 실시예 1 및 18보다 더 작다. 실시예 19의 치밀한 층의 두께가 작기 때문에, 관통 홀의 형성 후에 시트에 잔류하는 Pt 산화물의 양이 8분 에칭 동안에 너무 작다고 생각된다. 즉, 실시예 19에서, 관통 홀의 형성 후에 Pt 산화물의 양이 50 ㎍/㎠ 미만이기 때문에, 치밀한 층이 후속 제2 성막 공정에서 다시 형성되어, 실시예 11 및 12보다 관통 홀 개구율의 더 큰 감소를 초래하고, 출력 전류 밀도가 결과적으로 줄어들었다.
도 26은 실시예 1, 비교예 1, 및 실시예 15 내지 19 각각의 막 전극 조립체의 캐소드 촉매층에서의 관통 홀 개구율과, 0.4 V에서의 출력 전류 밀도의 상관관계를 나타낸다. 이 도면으로부터, 출력 전류 밀도는 중합체 전해질막에 대향하는 표면에서, 매크로크랙으로 둘러싸인 영역의 관통 홀의 개구율은 8％ 이상 40％ 이하의 범위 내에서 크게 개선되었음을 알 수 있었다. 또한, 이 도면으로부터 출력 전류 밀도는 8％ 이하에서 갑자기 저하하고, 30％ 이상에서 거의 포화됨을 알 수 있었다.
도 27은 실시예 17의 촉매층 단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타내고, 도 28은 비교예 1의 촉매층 단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. FIB 공정 중에 비임 입사각은 촉매층의 주 평면에 대하여 28°이었다.
도 27 및 28 각각의 제1층(13)에서, 제1층(13)의 주 평면에 평행하게 선(폭: 7 ㎚)을 그리고, 선 상의 모든 픽셀에 대한 선 상의 흑색 픽셀의 점유율을 제1층의 공극률로서 계산하였다.
제1층의 필름 두께 방향에서 중앙 근처를 통과하도록 선을 그렸다. 관찰되는 샘플에서, 제1층은 완전한 평판 형상이 아니기 때문에, 제1층과 다른 것 사이에 계면부가 일직선이 아니고, 따라서 계면부 근처에서 선을 그릴 경우, 선은 제1층이 아닌 지점을 관통할 것이므로, 공극률을 정확하게 계산할 수 없다.
실시예 17 (도 27)의 촉매층에서의 제1층의 공극률은 43％이고, 비교예 1 (도 28)의 제1층의 (33％)보다 10％ 더 높았다. 도 26의 결과와 함께 고려하면, 실시예 17의 제1층은 비교예 1보다 더 높은 관통 홀 개구율 및 더 높은 공극률을 갖는다. 이러한 제1층의 구조 때문에, 실시예 17의 촉매층은 비교예 1의 촉매층보다 더 큰 가스 확산성 및 생성된 물 산일성을 갖고, 따라서 높은 전류 밀도가 출력될 수 있다고 생각된다.
도 27 및 28 각각의 제2층(14)에서, 공극률이 제1층(13)보다 더 낮은 듯한 영역이 존재한다. 그러나, 이 영역에서, 샘플 조정 동안에 공급되는 잉크의 양은 충분하지 않을 수 있고, 따라서 정확한 정보로서 간주되지 않을 수 있다. 따라서, 이 영역은 무시될 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 실시형태의 막 전극 조립체의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법에 따르면, 얻어지는 막 전극 조립체의 물질 확산성이 개선되고, 촉매층의 플로딩으로 인한 연료 전지의 출력 감소가 억제되어, 장시간 안정적으로 구동하는 연료 전지가 얻어질 수 있다. 촉매 이용 효율이 개선될 수 있기 때문에, 사용될 촉매량이 감소될 수 있어, 막 전극 조립체 및 연료 전지의 비용을 감소시킨다. 또한, 실시형태의 막 전극 조립체 및 연료 전지에 따르면, 막 전극 조립체의 물질 확산성이 개선되고, 촉매층의 플로딩으로 인한 연료 전지의 출력 감소가 억제되어, 장시간 안정적으로 구동하는 연료 전지가 얻어질 수 있다.
본 출원은 2007년 6월 12일자 출원된 일본 특허 출원 제2007-155375호의 이익을 주장하며, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
1: 중합체 전해질막
2: 애노드측 촉매층
3: 캐소드측 촉매층
4: 애노드측 가스 확산층
5: 캐소드측 가스 확산층
6: 애노드측 전극
7: 캐소드측 전극
8: MEA
9: 미세다공질 층
10: 가스 확산 기재
12: 발포 금속

Claims (3)

  1. 중합체 전해질막의 양측에 형성된 촉매층들을 포함하며,
    상기 촉매층들 중 적어도 하나는 수지상 형상을 가지며,
    수지상 형상을 갖는 각각의 촉매층은 매크로크랙(macrocrack) 및 관통 홀을 포함하고, 상기 중합체 전해질막에 대향하는 표면에서 수지상 형상을 갖는 촉매층의 매크로크랙으로 둘러싸인 영역에서 관통 홀의 개구율은 8％ 이상 40％ 이하이며,
    수지상 형상을 갖는 각각의 촉매층은 수지상 다공질 층 및 치밀한 층의 2층 구조를 가지고, 상기 관통 홀은 상기 치밀한 층만을 관통하는 막 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 매크로크랙으로 둘러싸인 영역의 원 상당 직경(a diameter corresponding to a circle)의 가중 평균은 35 ㎛ 이하이고, 상기 원 상당 직경의 표준 편차는 상기 가중 평균의 50％ 이하인, 막 전극 조립체.
  3. 제1항에 따른 막 전극 조립체 및 상기 막 전극 조립체의 양측에 존재하는 가스 확산층을 포함하는 연료 전지.
KR1020117030318A 2007-06-12 2008-06-06 막 전극 조립체 및 연료 전지 KR101228226B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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