CN101681127B - 用于感光聚合物印版显影和涂胶的胶溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶溶液，所述胶溶液包含成膜亲水聚合物或表面活性剂和由选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应生成的盐。胶溶液适用于感光聚合物平版印版前驱体显影和涂胶。本发明还提供一种制备平版印版的方法，其中使用此胶溶液，并由此得到显示改善清除性能的印版。

Description

用于感光聚合物印版显影和涂胶的胶溶液
发明领域
本发明涉及可用于平版印版前驱体显影和涂胶的胶溶液。本发明还涉及制备平版印版的方法。
发明背景
在平版印刷中，在印刷机的滚筒上安装一种所谓的印刷原版(如印版)。原版的表面上带有平版印刷图像，而得到印刷品可通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从原版转印到接收材料上，接收材料一般为纸。在常规所谓的“湿”平版印刷中，油墨及含水润版液(也被称为润湿液体)被提供到平版印刷图像上，平版印刷图像由亲油(或疏水性，即接受油墨，斥水)区域及亲水(或疏油，即接受水，斥墨)区域组成。在所谓的“无水”胶印中，平版印刷图像由受墨区域和不粘墨(斥墨)区域组成，在无水胶印期间，只有油墨提供到原版上。
印刷原版一般通过所谓的计算机直接制片(computer-to-film)(CtF)方法得到，其中数字完成多种印前步骤，如字体选择、扫描、分色、筛选(screening)、叠印、版面编排和装版组版，并用图文记录机将各选色转印到制版软片上。处理后，可用软片作为蒙版使成像材料(也称为印版前驱体)曝光，并在处理印版后，得到能够用作原版的印版。大约从1995年以来，一种称为“计算机直接制版”(CtP)的方法得到了非常关注。由于通过所谓的印版记录机将数字文件直接转印到印版前驱体，此方法(也被称为“直接制版”)绕过制片。用于CtP的印版前驱体通常被称为数字印版。
可将数字印版粗略分成三类：(i)银印版，按照银盐扩散转移机制工作；(ii)感光聚合物印版，包含在曝光时硬化的可感光聚合组合物，和(iii)热敏印版，其中通过加热或光热转化触发成像机制。热敏印版主要对在830nm或1064nm发射的红外激光敏感。感光聚合物可对蓝光、绿光或红光(即450至750nm波长)、对紫光(即350至450nm波长)或对红外光(即750至1500nm波长)敏感。现在已越来越多地用激光源使对相应激光波长敏感的印版前驱体曝光。一般可用Ar激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)使对可见光敏感的感光聚合物印版曝光。最初为DVD存储数据研发的低成本蓝色或紫色激光二极管的宽范围有效性已使得能够制造在较短波长操作的印版记录机。更具体地讲，已用InGaN物质得到在350至450nm发射的半导体激光。也可使用在约830nm发射的红外激光二极管或在约1060nm发射的Nd-YAG激光。
一般感光聚合物印版前驱体包括载体、可感光聚合涂层和面层。可感光聚合涂层包含可聚合化合物、聚合引发剂和粘合剂，面层通常包含聚乙烯醇粘合剂，以阻止氧透入涂层。在以成像方式曝光时，引发剂生成的自由基不被氧猝灭，并且可引发可聚合化合物交联和/或聚合，导致曝光区域硬化或固化。通常在具有pH＞10的碱性显影剂中处理经曝光的前驱体，其中使在非曝光区域的面层和可感光聚合涂层在显影剂溶液中增溶。US2004/0131974公开一种制备这种平版印版的方法，其中在以成像方式曝光后，在预洗涤步骤用水除去面层，以减少碱性显影液中淤渣的形成，从而防止污染非图像部分。
目前，为了保护印版不受污染(例如氧化、指纹、脂、油或尘)或伤害(例如，在操作印版期间划伤)，最商业化的平版印版在曝光印版显影后和放在印刷机之前需要另外的涂胶过程。这种另外的涂胶步骤对最终用户不方便，因为这是一个耗时步骤，并且需要另外的涂胶台。
WO 02/101 469公开一种处理用作碱性可显影平版印版前驱体的可显影元件的方法，其中用包含具有特定结构的水溶性多羟基化合物的碱性显影-涂胶水溶液使元件显影和涂胶。
EP 1 342 568公开一种制备热敏平版印版的方法，其中用胶溶液使以成像方式加热的前驱体显影，前驱体包含在加热时聚结的疏水热塑性聚合物颗粒的涂层。此类型印版的实际实施方案由Agfa以商名Azura引入。
WO 2005/111727公开一种制备平版印版的方法，其中用胶溶液使以成像方式曝光的前驱体显影，前驱体包括可感光聚合涂层。
在WO 2006/026229、EP 1 602 982、EP 1 621 339、EP 1 630 618、EP 1 705 522、EP 1 755 002和US 2007/0020563中公开一种方法，其中用水溶液使以成像方式曝光的感光聚合物印版前驱体显影。
在WO 2007/057333、WO 2007/057334、WO 2007/057335、WO2007/057336、WO 2007/057337、WO 2007/057346、WO 2007/057347、WO 2007/057348、WO 2007/057349和WO 2007/057442中公开一种制备平版印版的方法，其中用胶溶液使以成像方式曝光的前驱体显影。
对用户重要的是，印版在印刷过程中显示高印刷品质，并且在印刷过程中没有着色出现。这意味着由载体亲水表面形成的亲水非印刷区域不显示接受油墨但只是润版液的倾向。因此，重要的是改善清除，即除去非曝光区域的涂层。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种胶溶液，所述胶溶液适用于平版印版前驱体显影和涂胶，并且其中得到的印版显示改善的清除。此目的由权利要求1限定的胶溶液达到，这种胶溶液的具体特征是包含由选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应生成的盐。
提供一种制备平版印版的方法也是本发明的目的，所述方法的具体特征是以成像方式曝光的前驱体用那种胶溶液显影和涂胶。由此方法得到的印版显示改善清除，并且在印刷过程中没有着色。这意味着在非曝光区域的涂层从载体充分除去，使得在印刷过程中在这些区域没有接受油墨的倾向。
本发明的其他具体实施方案在从属权利要求书中说明。
发明详述
本发明提供一种适用于平版印版前驱体显影和涂胶的胶溶液，所述胶溶液包含成膜亲水聚合物或表面活性剂和由选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应生成的盐。在本发明的一个更优选的实施方案中，所述酸为磷酸。
所述磷酸和亚磷酸也包括磷酸和亚磷酸的特殊形式，如正磷酸、偏磷酸、原亚磷酸、偏亚磷酸。所述磷酸和亚磷酸也可作为单盐或二盐存在，但三价磷酸和亚磷酸是优选的。
在本发明的另一个实施方案中，所述二链烷醇胺或三链烷醇胺的链烷醇基为由至少一个羟基取代的烷基。烷基可进一步由其他基团取代，如另一个羟基、卤素、硝基、腈基、(杂)芳族基团或饱和或不饱和烃基。烷基可具有线形、支化或环状结构。烷基优选具有线形或支化结构。
烷基优选包含最多15个碳原子，更优选最多12个碳原子，最优选最多8个碳原子。
此类链烷醇基的实例为：HO-CH2-*、HO-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(OH)-CH2-*、CH3-C(OH)(CH3)-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(CH3)-CH(OH)-*、CH3-CH(C2H5)-CH(OH)-*、CH3-C(CH3)(OH)-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-*、CH3-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(CH3)-CH2-CH(OH)-CH2-*、CH3-CH(C2H5)-CH2-CH(OH)-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(CH3)-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-*和CH3-CH(CH3)-CH2-C(C2H5)(OH)-CH2-CH2-CH2-*，其中*表示与氨基N的结合部位。
本发明的二链烷醇胺或三链烷醇胺的实例为：
胺-01：三乙醇胺
胺-02：二乙醇胺
胺-03：2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇
胺-04：2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇
胺-05：三(羟基甲基)-氨基-甲烷
胺-06：三(异丙醇)-胺
通过选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应，生成本发明胶溶液中的盐。盐优选以至少0.02mol/l，更优选至少0.1mol/l，最优选至少0.15mol/l的浓度存在于胶溶液中。盐优选以最多5mol/l，更优选最多2.5mol/l，最优选最多1mol/l的浓度存在于胶溶液中。胺摩尔量与酸摩尔量的比率优选为至少0.1，更优选至少0.4，最优选至少0.75。胺摩尔量与酸摩尔量的比率优选为最多20，更优选最多12，最优选最多5。
通过三价磷酸或亚磷酸与用二或三个链烷醇基取代的单价胺反应，可生成本发明的盐。盐中的酸至少部分由胺中和。
胺的碱官能当量与酸的酸官能当量的比率优选为至少0.03，更优选至少0.15，最优选至少0.45。碱当量与酸当量的比率优选为最多12，更优选最多7，最优选最多3。
胶溶液一般为包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像不受污染(例如氧化、指纹、脂、油或尘)或伤害(例如，在操作印版期间划伤)。此类化合物的适合实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后在印版上保留的层优选包含0.005至20g/m2表面保护化合物，更优选0.010至10g/m2，最优选0.020至5g/m2。在印版上保留的这层表面保护化合物的优点是，在印刷机上安装印版并开始印刷过程之前，印版不需要另外的清洗步骤，因为清洗印版将除去这层表面保护化合物，导致再次需要另外的涂胶步骤保护印版。
在本说明书中，除非另外指明，胶溶液中存在的所有化合物的浓度均表示为相对于即用胶溶液的重量百分比(％重量或％w/w)。胶溶液一般可作为浓溶液提供，最终用户可根据供应商的说明书在使用前将浓溶液用水稀释成即用胶溶液，通常1份胶用1份至10份水稀释。
在胶溶液中用作保护化合物的优选聚合物为***树胶、普鲁兰多糖、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)、(环)糊精或马铃薯糊精(例如Tackidex DF165糊精、Avidex 37 LAC19糊精)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、多糖、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基·甲基醚和马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。非常优选的聚合物为含羧酸、磺酸或膦酸基团或其盐的单体的均聚物或共聚物，这些单体如(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺基丙磺酸。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。胶溶液也可包含一种或多种以上亲水聚合物作为表面保护剂和另外的一种或多种表面活性剂，以改善涂层的表面性能。胶溶液的表面张力优选为20至50mN/m。
胶溶液优选包含阴离子表面活性剂，更优选其阴离子基团为磺酸基或硫酸基或磷酸基或亚磷酸基的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、枞酸盐、羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐、烷硫酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺苯醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单酸甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物单膦酸及其盐(例如，Dispersing agent LFH，购自Clariant；Soprophor 3D33、Soprophor FL/k和Soprophor 4D360，购自Rhodia；VPQZ 14/100，购自Elementis)和具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物硫酸铵盐(例如Dispersing agent LFES，购自Clariant)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物和萘磺酸盐-***缩合物。在这些阴离子表面活性剂中特别优选的是磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸盐。
适合阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸的钠盐、亚甲基二萘二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾、辛基硫酸钠(例如，Texapon 842)和磺基琥珀酸二辛酯钠。
非离子表面活性剂的适合实例包括聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，其中芳基可以为苯基、萘基或芳族杂环基，例如SapogenatT130，一种具有13个氧乙烯基的三丁基-苯酚乙氧基化物，购自Clariant；聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚，如具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物，例如Emulsogen TS050、Emulsogen TS100、Emulsogen TS160、Emulsogen TS200、EmulsogenTS290和Emulsogen TS540(购自Clariant)、Soprophor TS/10、SoprophorCY8、Soprophor BSU、Soprophor TS29、Soprophor 796P(购自Rhodia)、Agnique DSP-13、Agnique TSP-15和Agnique TSP-16(购自Cognis)、Serdox NSP14(购自Elementis)；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，例如Pluronic 10300，购自BASF；甘油脂族酸的偏酯；脱水山梨糖醇脂族酸的偏酯；季戊四醇脂族酸的偏酯；丙二醇单脂族酸酯；蔗糖脂族酸的偏酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酸的偏酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂族酸的偏酯；聚乙二醇脂族酸酯；聚甘油脂族酸的偏酯；聚氧乙烯化蓖麻油；聚氧乙烯甘油脂族酸的偏酯；脂族二乙醇酰胺；N，N-双-2-羟基烷基胺；聚氧乙烯烷基胺；三乙醇胺脂族酸酯和氧化三烷基胺。
在这些非离子表面活性剂中特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚、聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。尤其聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚非常优选。另外，可类似使用氟和硅的阴离子和非离子表面活性剂。
可组合使用两种或更多种以上表面活性剂。例如，可优选使用两种或更多种不同阴离子表面活性剂的组合或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。此类表面活性剂的量没有明确限制，但优选为0.01至30％重量，更优选0.05至20％重量。
在胶溶液中存在表面活性剂可使平版印版前驱体的显影改善，这可提高印版前驱体的感光性和保存期限。另外，存在表面活性剂可改善基材的清除，这可使印版的平版印刷性能改善。
根据本发明的一个优选实施方案，可将淤渣稳定剂加入到胶溶液，以减少处理装置中淤渣的形成。尤其可选择至少一种以下表面活性剂作为淤渣稳定剂：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，例如Pluronic10300，购自BASF；聚氧乙烯烷基芳基醚，其中芳基可以为苯基、萘基或芳族杂环基，例如Sapogenat T130，一种具有13个氧乙烯基的三丁基-苯酚乙氧基化物，购自Clariant；和聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚，如具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物，例如Emulsogen TS050、Emulsogen TS100、Emulsogen TS160、Emulsogen TS200、Emulsogen TS290和Emulsogen TS540(购自Clariant)、Soprophor TS/10、Soprophor CY8、Soprophor BSU、SoprophorTS29、Soprophor 796P(购自Rhodia)、Agnique DSP-13、Agnique TSP-15和Agnique TSP-16(购自Cognis)、Serdox NSP14(购自Elementis)；具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物单膦酸及其盐，例如，Dispersing agent LFH(购自Clariant)、Soprophor 3D33、Soprophor FL/k和Soprophor 4D360(购自Rhodia)、VPQZ 14/100(购自Elementis)；和具有5至60个氧乙烯基的单-、二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物硫酸铵盐，例如Dispersing agent LFES，购自Clariant。尤其更优选使用聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚，最优选用聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚减少淤渣的形成。
根据本发明，胶溶液具有优选3至9，更优选4.5至8.5，最优选5至7的pH值。胶溶液的pH通常用0.01至15％重量，优选0.02至10％重量(“％重量”指重量百分比)的无机酸、有机酸或无机盐调节。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。尤其可用有机酸作为pH控制剂和减感剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸的具体实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、肌醇六磷酸和有机膦酸。
胶溶液可进一步包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三磷酸钠。磷酸二氢碱金属盐最优选，如KH2PO4或NaH2PO4。可用其他无机盐作为腐蚀抑制剂，例如硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐可单一使用，或与其一种或多种组合使用。
胶溶液可优选包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物。在此混合物中，阴离子表面活性剂优选为具有磺酸基的阴离子表面活性剂，更优选单-或二-烷基取代的二苯基醚磺酸的碱金属盐，无机盐优选为一价碱或二价碱磷酸盐，更优选为磷酸二氢碱金属盐，最优选KH2PO4或NaH2PO4。
根据本发明的另一个实施方案，包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物的胶溶液具有优选3至9，更优选4至8，最优选5至7的pH值。
除前述组分外，在胶溶液中也可存在湿润剂，如乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油。湿润剂可单一使用，或与其一种或多种组合使用。通常，前述湿润剂优选以1至25％重量使用。
另外，在胶溶液中可存在螯形化合物。稀释水中含的钙离子和其他杂质可不利影响印刷，并因此导致污染印刷品。通过向稀释水加入螯形化合物，可消除此问题。此类螯形化合物的优选实例包括有机膦酸或膦酰基烷三羧酸。具体实例为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)的钾或钠盐。除了这些螯合剂的钠或钾盐外，也可使用有机胺盐。要加的此类螯合剂的优选量为相对于稀释形式的胶溶液0.001至5％重量。
另外，在胶溶液中可存在防腐剂和消泡剂。此类防腐剂的实例包括苯酚、其衍生物、***、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并***衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、***衍生物、噁唑和噁嗪衍生物。要加的此类防腐剂的优选量应使其能够对细菌、真菌、酵母菌等发挥稳定作用。尽管取决于细菌、真菌和酵母菌的种类，但优选为相对于稀释形式的胶溶液0.01至4％重量。另外，可优选两种或更多种防腐剂组合使用，以对不同的真菌和细菌发挥防腐作用。消泡剂优选为聚硅氧烷消泡剂。另一种优选的消泡剂为苯氧基丙醇。在这些消泡剂中，可使用乳化分散型或增溶型消泡剂。要加的此类消泡剂的适合量为相对于稀释形式的胶溶液0.001至1.0％重量。
除了前述成分外，在胶中也可存在自由基稳定化合物。要加的此类自由基稳定化合物的适合量为相对于即用浓度胶溶液0.01至5％重量。一般自由基稳定剂公开于2004年5月6日提交的EP-A 04 101 955。
除了前述组分外，如果需要，在胶溶液中可存在吸油墨剂。此类吸油墨剂的实例包括松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶剂石脑油、煤油、矿物精、烃(如具有约120℃至约250℃沸点的石油馏分)、苯二甲酸二酯(例如，苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸二月桂酯、苯二甲酸丁·苄酯)、脂族二价酸酯(例如，己二酸二辛酯、丁基乙二醇己二酸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯)、环氧化三酸甘油酯(例如环氧豆油)、磷酸酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙酯)和在1个大气压具有15℃或更低固化点和300℃或更高沸点的增塑剂(例如苯甲酸酯，如苯甲酸苄酯)。可与这些溶剂组合使用的其他溶剂的实例包括酮(例如，环己酮)、卤化烃(例如，1，2-二氯乙烷)、乙二醇醚(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚)、脂族酸(例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸、异戊酸)和不饱和脂族酸(例如，丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、undecyclic acid、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、butecidic acid、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、鰶鱼酸、塔日酸、十八碳三烯-4-酮酸)。优选脂族酸在50℃温度为液体，更优选具有5至25个碳原子，最优选具有8至21个碳原子。吸油墨剂可单一使用，或与其一种或多种组合使用。吸油墨剂优选以0.01至10％重量，更优选0.05至5％重量使用。前述吸油墨剂可作为水包油乳液存在，或者可借助于增溶剂增溶。
通过加入增粘化合物，如聚(氧化乙烯)或聚乙烯醇，例如具有104至107的分子量，可将胶溶液的粘度调节到优选1.0至5mPa.s，更优选1.7至5mPa.s，最优选2至4.5mPa.s值。此类化合物可以0.01至10g/l的浓度存在。
烤版胶具有上述的类似组成，另外的参考是对于在通常烘烤温度不蒸发的化合物。烤版胶溶液或烤版涂胶溶液可以为十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯醚、亚甲基二萘磺酸等的水溶液。其他涂胶溶液包含亲水聚合物组分和有机酸组分。其他烤版涂胶溶液包含羟基乙叉基二膦酸的钾盐。其他烤版涂胶溶液包含磺基琥珀酸盐(sulphosuccinamate)化合物和磷酸。
烤版胶溶液和印版之间的接触角优选通过加入至少一种表面活性剂降低。优选的表面活性剂为非离子聚二醇和全氟化脂族聚酯丙烯酸酯。
通过加入至少一种增粘化合物，可使烤版胶溶液的粘度达到优选1.0至5mPa.s，更优选1.7至5mPa.s，最优选2至4.5mPa.s值。优选的增粘化合物为亲水聚合物，更优选为聚氧化乙烯。所述聚氧化乙烯优选具有100,000至10,000,000，更优选500,000至5,000,000的分子量。它们优选以0.01至10g/l，更优选0.05至5g/l的浓度使用。
在另一个实施方案中，烤版涂胶溶液包含(a)水，(b)至少一种亲水聚合物，和(c)至少一种选自水溶性有机酸的组分，水溶性有机酸包含至少两个酸官能，并且选自苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、烷膦酸及其水溶性盐。本发明的溶于水溶液的所述化合物(b)和(c)应使得它们在通常烘烤温度不蒸发。形成的保护层保持水溶性，甚至在烘烤后，并且可很容易除去而不损伤印版。
组分(b)具体包含以下亲水聚合物：N-聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基·甲基醚、含乙烯单元和马来酸酐单元的共聚物、含乙烯基膦酸单元、乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元的均聚物或共聚物和/或聚亚烷基二醇(如聚乙二醇)。
组分(c)具体包含：苯二磺酸、具有3至6个羧基的苯多甲酸、在烷基中具有1至3个碳原子的烷二膦酸、在烷基中具有5至9个碳原子的含羧基的烷二膦酸和/或这些酸的一种水溶性盐(优选碱金属盐或铵盐)。组分(c)的具体实例包括苯-1，3-二磺酸、苯-1，2，4-三甲酸(偏苯三酸)、苯-1，2，4，5-四甲酸(苯均四酸)、苯六羧酸(苯六甲酸)、甲烷二膦酸(二膦酰基甲烷)、4，4-二膦酰基-庚烷-1，7-二酸(3，3-二膦酰-蒲桃酸)和这些酸的盐。在其他实施方案中，所用的烤版涂胶溶液可另外包含羟基-多甲酸，如柠檬酸和/或其盐；具有至少4个碳原子的水溶性烷二醇，如己二醇-(1，6)；和表面活性剂，优选阴离子或非阴离子表面活性剂，如烷基芳基磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐和天然表面活性剂(例如Saponin)。适合烤版胶溶液、成分及其浓度的具体实例可发现于例如EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2 626 473和US 4,786,581。
载体
特别优选的平版印刷载体为电化学纹理化并且经阳极化的铝载体。铝载体的纹理化和阳极化为人们所熟悉。纹理化所用的酸可以为例如硝酸或硫酸。纹理化所用的酸优选包括盐酸。也可以使用例如盐酸和乙酸的混合物。一方面，电化学纹理化和阳极化参数(如电极电压、酸电解质的性质和浓度或功率消耗)，和另一方面，就Ra和阳极重量(在铝表面上形成的Al2O3的g/m2)而言所得平版印刷品质之间的关系为人们所熟悉。关于不同制造参数和Ra或阳极重量之间关系的更多细节可发现于例如论文“Management of Change in the AluminiumPrinting Industry”(铝印刷业转变管理)，F.R.Mayers，ATB MetallurgieJournal，volume 42nr.1-2(2002)pag.69。
在未公布的EP-A 06 110 468(提交于2006-02-28)中公开一种纹理化和阳极化铝表面的表征方法。根据此表征方法计算的参数“平均髓深度”(mean pith depth)与铝表面存在的坑的数量和深度相关。铝表面的平均髓深度优选小于2.0μm，更优选小于1.8μm，最优选小于1.5μm。“平均髓深度”的标准偏差优选小于0.70，更优选小于0.50，最优选小于0.35。
可使经阳极化的铝载体经过所谓的后阳极处理，以改善其表面的亲水性质。例如，通过用硅酸钠溶液处理其表面，可使铝载体硅酸化。或者，可应用磷酸盐处理，包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，磷酸盐溶液可进一步包含无机氟化物。另外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液清洗。此处理可在室温进行，或者可在约30至50℃略高温度进行。更引人关注的处理包括用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和由与磺化脂族醛反应生成的聚乙烯醇的缩醛处理。
另一种有用的后阳极处理可利用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔丙烯酸单体单元的聚合物(例如，GLASCOL E15，一种购自ALLIEDCOLLOIDS的聚丙烯酸)的溶液进行。
在本发明的一个优选实施方案中，经阳极化的铝载体不经过后阳极处理。
经纹理化和阳极化的铝载体可以为片状材料，例如板，或者可以为能够围绕印刷机的印刷滚筒滑动的圆筒形元件，例如套筒。
载体也可以为金属载体，如铝或不锈钢。金属也可以层压到塑性层上，例如聚酯薄膜。也可使用用于印版前驱体的供选载体，如非晶金属合金(金属玻璃)。这些非晶金属合金可原样使用，或者与其他非晶金属(如铝)结合。非晶金属合金的实例描述于US5,288,344、US5,368,659、US5,618,359、US5,735,975、US5,250,124、US5,032,196、US6,325,868和US6,818,078，其公开内容通过引用结合到本文中。以下参考文献更详细地描述非晶金属学，并作为引用结合到本文中：Introduction to the Theory of Amorphous Metals(非晶金属理论概论)，N.P.Kovalenko等人(2001)；Atomic Ordering in Liquid and AmorphousMetals(液体和非晶金属中的原子有序化)，S.I.Popel等人；Physics ofAmorphous Metals(非晶金属物理)，N.P.Kovalenko等人(2001)。可如上所述使金属表面纹理化和阳极化。
载体也可以为柔性载体，该载体可提供有亲水层，以后称为“基层”。柔性载体为例如纸、塑料薄膜或铝。塑料薄膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜载体可为不透明或透明。
基层优选为用硬化剂交联的亲水粘合剂获得的交联亲水层，硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或经水解的原硅酸四烷基酯。后者是尤其优选的。亲水基层的厚度可以为0.2至25μm，优选1至10μm。基层的优选实施方案的更多细节可发现于例如EP-A 1 025 992。
涂层
在本发明方法中使用的平版印版前驱体在载体上包括涂层。所述涂层包含可感光聚合组合物。所述涂层可以为一层，或者可包括两个或更多个包含可感光聚合组合物的层。所述包含可感光聚合组合物的层或所述两个或更多个包含可感光聚合组合物层的组以后称为“可感光聚合层”。在可感光聚合层上，涂层可进一步包括包含水溶性或水溶胀聚合物的隔氧层。所述隔层以后被称为“面层”或“罩面层”或“顶层”。涂层可进一步在可感光聚合层和载体之间包括中间层。当存在两个或更多个可感光聚合层时，中间层优选存在于载体和最接近载体的可感光聚合层之间。
可感光聚合层的厚度优选为0.4至10g/m2，更优选0.5至5g/m2，最优选0.6至3g/m2。
可感光聚合组合物一般包含(i)可聚合化合物，(ii)能够使曝光区域的所述可聚合化合物硬化的聚合引发剂，和(iii)粘合剂。可感光聚合组合物可进一步包含粘合促进化合物。
可聚合化合物和聚合引发剂
根据本发明的一个实施方案，所述可聚合组合物为阳离子可感光聚合组合物。这意味着可聚合组合物包含可感光聚合化合物，这种化合物为具有至少一个环氧基或乙烯基醚官能团的可聚合单体或低聚物，以后也称为“阳离子可聚合单体”。阳离子可感光聚合组合物中的聚合引发剂可以为任选在增感剂存在下在曝光时产生游离酸的Bronsted酸发生剂。所述聚合引发剂以后也称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
适合的阳离子可聚合单体可以为多官能环氧单体，包括例如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、二官能双酚A环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基乙烷环氧树脂。
适合的阳离子光引发剂包括例如六氟锑酸三芳基硫鎓、六氟磷酸三芳基硫鎓、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤烷基取代的均三嗪。应注意到，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生Bronsted酸外，它们还在光或热分解期间产生自由基。
根据本发明的一个优选实施方案，所述可聚合组合物为自由基可感光聚合组合物。这意味着可聚合组合物包含可感光聚合化合物，这种化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可聚合单体或低聚物，以后也称为“自由基可聚合单体”或“可聚合单体”或“单体”。所述自由基可聚合单体或低聚物优选具有至少一个末端烯键式不饱和双键。所述自由基可聚合单体或低聚物优选具有2、3、4、5或6个末端烯键式不饱和键。自由基可感光聚合组合物中的聚合引发剂可以为任选在增感剂存在下在曝光时产生自由基的化合物，以后也将所述引发剂称为“自由基引发剂”。
可感光聚合组合物包含一种或多种可聚合单体或低聚物。适合的自由基可聚合单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧基化(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体除了具有(甲基)丙烯酸酯基外，也可具有其他双键或环氧基。(甲基)丙烯酸酯单体也可包含酸性(如羧酸)或碱性(如胺)官能性。
优选的单体包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)和脂族多元醇化合物的酯，如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(三丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙酯)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基(metliyl)甲烷和双[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基(ethaxy)苯基]二甲基甲烷、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，5-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯、乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
其他优选的单体包括不饱和羧酸和脂族多元胺化合物的酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺和苯二甲基双甲基丙烯酰胺。
优选的单体还包括含两个或更多个烯键式不饱和键的氨基甲酸酯化合物。这些可聚合化合物为含两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与其羟基用(甲基)丙烯酸部分或完全酯化的多官能醇的反应产物。特别优选的化合物由(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯反应制备，如DE 28 22 190和DE 20 64 079所公开。
其他优选的单体包含伯氨基、仲氨基，特别包含叔氨基、硫基或烯醇基，如EP 1 349 006(第[0014]至[0024]段)所公开。特别优选的单体的实例为：
Figure G2008800162329D00181
可感光聚合组合物也可包含多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为交联剂。此类化合物包含大于2个，优选3至6个(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基，并且特别包括饱和脂族或脂环族三元或多元醇(如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯。
可聚合化合物的总量一般为相对于可感光聚合层的不挥发组分总重量10至90％重量，优选约20至80％重量。
能够直接或在增感剂存在下在曝光时产生自由基的任何自由基引发剂均可用作本发明的自由基引发剂。适合的自由基引发剂包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫基化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物。此类化合物很多具体实例发现于EP-A 1 091 247(第[0068]至[0095]段)、WO2005/111 717(第16至31页)和EP-A 1 491 536(第[0046]至[0080]段)。
优选的引发剂为六芳基双咪唑化合物、二茂钛化合物、三卤甲基化合物和鎓盐。最优选的引发剂为二茂钛化合物和六芳基双咪唑化合物。优选的二茂钛化合物描述于EP-A 1 491 536(第[66]和[67]段)。
特别优选的引发剂为六芳基双咪唑(HABI)化合物。这些化合物的制备方法描述于DE 1 470 154，在可感光聚合组合物中使用描述于EP24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453和DE 3 211 312。优选的衍生物为例如2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二-邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。
在本发明中可使用上述两种或更多种不同引发剂的混合物。
在本发明环境下，可通过光学增白剂作为增感剂和六芳基双咪唑作为光引发剂组合得到极高感光性。
其他适合的自由基引发剂为乙酰苯的衍生物，如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；二苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮，如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐，如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基氧基)-苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基硫鎓、对甲苯磺酸三芳基硫鎓、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鎓和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，及美国专利5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐；硼酸盐，如三苯基正丁基硼酸四丁基铵、三苯基正丁基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓和三苯基正丁基硼酸三苯基硫鎓以及如美国专利6,232,038和6,218,076所述的硼酸盐；卤烷基取代的均三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪以及如美国专利5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354所述的均三嗪；及二茂钛，双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。
引发剂的量一般为相对于可感光聚合层的不挥发组分总重量0.01至30％重量，优选0.5至20％重量。
本发明中的可感光聚合组合物也可以为自由基可感光聚合组合物和阳离子可感光聚合组合物的组合。这意味着两种可感光聚合组合物的组分的混合物存在于涂层的一个可感光聚合层中。在涂层中存在两个或更多个可感光聚合层时，层的至少一层可包含自由基可感光聚合组合物，其他层的至少一层可包含阳离子可感光聚合组合物。
这种组合可感光聚合组合物中的可聚合单体或低聚物可以为包含至少一个环氧基或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端乙烯基的可聚合烯键式不饱和化合物的组合，并且所述引发剂可以为阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧基或乙烯基醚官能团的单体或低聚物和具有至少一个末端乙烯基的可聚合烯键式不饱和化合物可以为相同的化合物，其中所述化合物包含乙烯基和环氧基或乙烯基醚官能团两者。此类化合物的实例包括环氧官能的丙烯酸类单体，如丙烯酸缩水甘油酯。如果所述化合物能够产生自由基和游离酸两者，则自由基引发剂和阳离子引发剂可以为同一化合物。此类化合物的实例包括多种鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓)和均三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基乙烯氧基)-苯-1-基]-均三嗪)，这些化合物能够在增感剂存在下产生自由基和游离酸两者。
可感光聚合组合物也可包含多官能单体。此单体包含至少两个选自烯键式不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于感光聚合物涂层的具体多官能单体公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括引用参考文献的参考书中，这些参考书包括，Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks & paints(涂料、油墨与漆料UV & EB制剂的化学与技术)-Volume2；Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB CurableFormulations(UV和EB可固化制剂的预聚物和反应性稀释剂)，N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim，Edited by P.K.T.Oldring-1991-ISBN 0 947798102。特别优选的为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，这种单体可单独或与其他(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
可感光聚合组合物也可包含共引发剂。共引发剂一般与自由基引发剂/或阳离子引发剂组合使用。
在可感光聚合层中可存在如EP 107 792所述的具体共引发剂，以进一步增加感光性。优选的共引发剂为硫化合物，尤其为硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑。
其他优选的共引发剂为聚硫醇(polythiole)，如WO2006/048443和WO2006/048445所公开。这些聚硫醇可与上述硫醇组合使用，例如2-巯基苯并噻唑。
其他共引发剂为公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括引用参考文献的参考书的共引发剂，这些参考书包括，Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks &paints(涂料、油墨与漆料UV & EB制剂的化学与技术)-Volume 3-Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation(自由基和阳离子聚合的光引发剂)，K.K.Dietliker，Edited by P.K.T.Oldring-1991-ISBN 0 947798161。
共引发剂的量一般为相对于可感光聚合组合物的不挥发组分总重量0.01至10％重量，优选0.1至2％重量。
增感剂
可感光聚合组合物也可包含增感剂。非常优选的增感剂为紫光吸收增感剂，所述增感剂具有350nm至450nm，优选370nm至420nm，更优选390nm至415nm的吸收光谱。特别优选的增感剂公开于EP-A1349006第[0007]至[0009]段、提交于22/09/2003的EP-A-3103499和WO2004/047930，包括这些专利申请中的引用参考文献。其他非常优选的增感剂为红外光吸收染料，所述染料具有750nm至1300nm，优选780nm至1200nm，更优选800nm至1100nm的吸收光谱。特别优选的增感剂为七次甲基菁(heptamethinecyane)染料，尤其公开于EP 1359 008第[0030]至[0032]段的染料。其他优选的增感剂为具有450nm至750nm吸收光谱的蓝、绿或红光吸收增感剂。有用的增感剂可选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288720的增感染料。
粘合剂
可感光聚合层的粘合剂可选自多系列的有机聚合物或共聚物。也可使用两种或更多种不同聚合物或共聚物的混合物。
用作粘合剂的适合聚合物可包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂。
可用作粘合剂的优选聚合物或共聚物公开于WO2005/111727(第17页21行至第20页3行)和WO2005/029187(第16页26行至第18页11行)。
优选的粘合剂包含酸基，如羧基，砜基或磷酸基。特别优选并且熟知的是含羧基的聚合物或共聚物，特别是包含α，β-不饱和羧酸的单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸的单体单元的聚合物或共聚物。具体实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸的聚合物或共聚物。优选的粘合剂具有表示为mg KOH/g聚合物的10至250，优选20至200的酸值。
其他优选的粘合剂为(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯与在(甲基)丙烯酸酯的酯残基(-COOR)的R中含-CH2-CH2-O-或-CH2-CH2-NH-单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，更优选为甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯的优选实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
粘合剂优选包含亲水基团，例如羟基、羧酸盐基(carboxylategroup)、羟基乙基、乙烯氧基、氨基丙基、铵基、酰氨基或羧甲基。
可将亲水聚合物加入到可感光聚合层，以提高显影能力。亲水聚合物的适合实例包括具有亲水基团的那些聚合物，这些亲水基团如羟基、羧基、羧酸盐基、羟基乙基、聚乙氧基、羟基丙基、聚丙氧基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基和磷酸基。其具体实例包括***树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、乙酸纤维素、藻酸钠、乙酸(cinul)酯-马来酸共聚物、苯乙烯(tyrene)-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。亲水聚合物优选具有5 000或更大，更优选10 000至300 000的重均分子量。亲水聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物。图像记录层中亲水聚合物的含量优选为相对于图像记录层的全部固体含量20％重量或更少，更优选10％重量或更少。
特别优选的亲水粘合剂为公开于未公布EP-A 06 120 509的那些粘合剂，其中亲水粘合剂为具有至少1％摩尔能够与载体作用的单体单元和至少30％摩尔亲水单体单元的聚合物。在EP-A 06 120 509中，亲水粘合剂与非聚合物粘合促进化合物组合使用，所述化合物包含能够与铝表面作用的基团。亲水聚合物和粘合促进化合物也可加入位于载体和图像记录层之间的中间层中。
特别适合的粘合剂为乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，优选包含10至98％摩尔乙烯醇，更优选35至95％摩尔，最优选40至75％摩尔，最佳结果用50至65％摩尔乙烯醇得到。由DIN 53 401限定方法测定的乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的酯值优选为25至700mg KOH/g，更优选50至500mg KOH/g，最优选100至300mg KOH/g。乙酸乙烯酯和乙烯醇共聚物的粘度由DIN 53 015限定在20℃对4％重量水溶液测定，粘度优选为3至60mPa.s，更优选4至30mPa.s，最优选5至25mPa.s。乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选为5000至500 000g/mol，更优选10 000至400 000g/mol，最优选15 000至250000g/mol。
其他特别优选的粘合剂为乙烯醇缩醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。可从聚乙酸乙烯酯开始制备这些共聚物：首先使聚乙酸乙烯酯部分水解成乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，随后通过与醛反应使乙烯醇部分乙酰化。最一般的醛为甲醛和丁醛，得到乙烯醇缩甲醛或乙烯醇缩丁醛，优选乙烯醇缩丁醛。乙烯醇缩丁醛单体为疏水性，而乙烯醇和/或乙酸乙烯酯单体为亲水性。粘合剂的疏水性可影响受墨性和运行周期，而粘合剂的亲水性可影响显影能力，尤其在印刷机上或胶溶液中进行显影时。通过调节乙烯醇缩丁醛相对于乙烯醇和乙酸乙烯酯的比率，可优化粘合剂的疏水性-亲水性。共聚物用多元羧酸(例如偏苯三酸)部分酯化可将羧酸基团引入共聚物，以进一步优化粘合剂的疏水性-亲水性。
可感光聚合层的含酸基聚合物和碱性含氮化合物
根据本发明的一个非常优选的实施方案，可感光聚合层包含含酸基的聚合物和能够中和所述酸基的碱性含氮化合物或包含用碱性含氮化合物中和的酸基的聚合物。
所述碱性含氮化合物优选具有氨基、脒基或胍基。所述氨基优选为叔氨基。所述氨基可包含芳族或杂环族基团，可以为单环、二环或三环，如苯基、苄基、萘基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、噁嗪、吡咯、噻吩、呋喃、***、噁唑、茚、吲哚、苯并呋喃、苯并噁唑、蒽、芴或咔唑的基团，各基团任选经取代。在另一个优选的实施方案中，所述碱性含氮化合物进一步包含具有烯键式不饱和键的基团。所述具有烯键式不饱和键的基团最优选为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。
碱性含氮化合物的实例为：
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯，
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，
N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，
N′-(甲基)丙烯酰氨基甲酸N，N-二甲基氨基乙酯，
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙氧基乙酯，
(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，
N，N-二乙基氨基乙醇，
N，N-二甲基苯胺，
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇，
2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，
四(羟基乙基)乙二胺，
四甲基己二胺，
四甲基丁二胺，
三乙醇胺，
三乙胺，
2-N-吗啉代(morphorino)乙醇，
2-哌啶子基乙醇，
N-甲基氨基乙醇，
N，N-二甲基氨基乙醇，
N-乙基氨基乙醇，
N，N，N-丁基(buthyl)氨基二乙醇，
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇，
N，N-二乙基氨基乙氧基乙醇，
N-乙醇胺，
N，N-二乙醇胺，
N，N，N-三乙醇胺，
N-甲基二乙醇胺，
N，N，N-三异丙醇胺，
N，N-二甲基二羟基丙基胺，
N，N-二乙基二羟基丙基胺，
N-甲基-葡糖胺，
哌嗪，
甲基哌嗪，
N-羟基乙基哌嗪，
N-羟基乙基哌嗪，
N，N-二羟基乙基哌嗪或
N-羟基乙基哌啶。
在这些含氮化合物中，较小挥发性的化合物优选避免恶臭公害。
所述含酸基的聚合物为包含在侧链中具有酸基的单体单元的聚合物。所述酸基优选为羧酸基团、磺酸基团、酰亚胺基团或伯(即-SO2-NH2)或仲(即-SO2-NH-)氨磺酰基团。所述含酸基的聚合物优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
可将碱性含氮化合物预先加入到含酸基的聚合物，由此用碱性含氮化合物中和酸基，生成酸和碱的盐，并将此聚合物加入到涂覆可感光聚合层用的溶液。在盐生成时，酸和碱主要相互离子性结合。在一种供选方式中，可将含酸基的聚合物和碱性含氮化合物两者加入到涂覆可感光聚合层用的溶液。碱性含氮化合物的量与聚合物中存在的酸基的量的比率可以为1至100％摩尔，优选5至100％摩尔，更优选10至100％摩尔，最优选20至100％摩尔。
在另一个实施方案中，可将过量碱性含氮化合物加入到聚合物中存在的一定量的酸基。在此实施方案中，碱性含氮化合物的量与聚合物中存在的酸基的量的比率可以为1至200％摩尔，优选50至200％摩尔，更优选100至200％摩尔，最优选110至200％摩尔。存在过量碱性含氮化合物可提高印版前驱体的显影能力，也可在处理期间提高胶溶液的pH稳定性。
粘合剂也可在主链或侧链中包含可交联官能团。可交联基团能够使聚合物粘合剂在曝光时交联。可交联官能团可以为烯键式不饱和基团、氨基、环氧基、硫醇基、卤素原子或鎓盐。优选聚合物粘合剂包含烯键式不饱和基团。适合可交联粘合剂的实例公开于EP 1 748317(第[0075]段至[0084]段)。粘合剂聚合物中可交联基团的含量(由碘滴定测定的自由基可聚合不饱和双键的含量)优选为每克粘合剂聚合物0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。粘合剂的交联性能可提高印版图像区域的耐久性，并因此提高运行周期。
用作粘合剂的有机聚合物具有600至200 000，优选1000至100000的一般平均分子量Mw。
粘合剂的量一般为相对于组合物的不挥发组分总重量10至90％重量，优选20至80％重量。
可聚合化合物的总量相对于粘合剂的总量优选为4.0至0.5，更优选2.0至1.0。
对比染料
平版印版的涂层可进一步包含着色剂。着色剂可以为染料或颜料。在用胶溶液或用碱性显影剂显影后，至少部分着色剂保留在硬化的涂层区域上，并提供可见图像，使得能够检查经显影印版上的平版印刷图像。优选的染料和/或颜料公开于WO 2005/111727。非常优选的颜料为预分散的酞菁。它们的量一般为相对于感光组合物中不挥发化合物总重量约1至15％重量，优选约2至7％重量。特别适合的预分散酞菁颜料公开于DE 199 15 717和DE 199 33 139。优选使用无金属的酞菁颜料。
可感光聚合组合物也可包含用紫光曝光时经过褪色或着色的化合物。由紫光曝光产生的自由基或酸褪色或着色的化合物是优选的。尤其对于本发明的印刷机上处理实施方案，此类化合物产生晒出图像，使得能够检查要印刷的图像。为此可使用各种染料，例如二苯基甲烷、三苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、呫吨、蒽醌、亚氨基醌、偶氮和偶氮甲碱染料。
其他成分
可感光聚合组合物可进一步包含其他成分，例如表面活性剂、聚合抑制剂、增塑剂、无机颗粒、低分子量亲水化合物。
用于感光聚合物涂层的优选抑制剂公开于US 6 410 205、EP 1 288720和WO2005/109103。可将各种表面活性剂加入到可感光聚合层。可使用聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂两者。优选使用非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为包含一个或多个聚醚链段(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例为丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(也被称为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂优选以涂料的重量0.1至30％重量，更优选0.5至20％重量，最优选1至15％重量的量加入。
面层
涂层优选包括顶层，也被称为面层、罩面层或保护层，一般施加到图像记录层上，作为隔氧层。
可用于顶层的优选粘合剂公开于WO2005/029190(第36页3行至第39页25行)、US 2007/0020563(第[0158]段)和EP 1 288 720(第[0148]和[0149]段)。顶层用的最优选粘合剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74％摩尔至99％摩尔。聚乙烯醇的重均分子量可通过在20℃测定4％重量水溶液的粘度确定，如DIN 53 015说明。此粘度值优选为3至26，更优选3至15，最优选3至10。优选使用具有不同水解度和粘度值的聚乙烯醇的混合物。
也可优选与未改性聚乙烯醇一起使用改性的聚乙烯醇，例如具有羧基和/或磺酸基的聚乙烯醇。
顶层的涂层厚度优选为0.25至1.75g/m2，更优选0.30至1.30g/m2，最优选0.40至1.00g/m2。在本发明的一个最优选的实施方案中，顶层具有0.25至1.75g/m2涂层厚度，并且包含具有74％摩尔至99％摩尔水解度和3至26如上限定粘度值的聚乙烯醇。
除了作为氧的隔层外，面层必须在处理期间容易除去，并且对于光化辐射足够透明，例如对于300至450nm或700至900nm或750至1200nm光化辐射。
面层可包含其他成分，如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；添加剂，例如烷氧基化亚烷基二胺，公开于EP 1 085 380(第[0021]和[0022]段)；甘油、无机颗粒、颜料等。
中间层-粘合促进化合物
任选的中间层可包含粘合促进化合物。然而，这些粘合促进化合物也可加入可感光聚合层中。粘合促进化合物优选为能够与所述载体相互作用的化合物，例如具有可加聚烯键式不饱和键和能够与载体相互作用的官能团(更优选能够与纹理化和阳极化铝载体作用的官能团)的化合物。应将“相互作用”理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，其中在官能团和载体之间形成键，此键可以为共价键、离子键、络合键、配价键或氢桥键，并且可由吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配位体的反应形成。粘合促进化合物可选自至少一种低分子量化合物或聚合物化合物，如EP-A 851 299第3页22行至4页1行、EP-A 1 500 498第7页[0023]段至20页[0052]段、EP-A 1 495 866第5页[0030]段至11页[0049]段、EP-A 1 091 251第3页[0014]段至20页[0018]段和EP-A 1 520 694第6页[0023]段至19页[0060]段所述。优选的化合物为包含磷酸盐(酯)基或膦酸盐(酯)基作为能够吸附在铝载体上的官能团并且包含可加聚烯双键反应性基团的那些化合物，尤其描述于EP-A 851 299第3页22行至4页1行和EP-A1 500 498第7页[0023]段至20页[0052]段的那些化合物。包含三烷基氧基硅烷基(也称为“三烷氧基硅烷”基)的那些化合物也是优选的，其中烷基优选为甲基或乙基，或者其中三烷基氧基硅烷基至少部分水解成硅烷醇基作为能够吸附在载体上的官能团，尤其具有可加聚烯双键反应性基团的硅烷偶联剂，如EP-A 1 557 262第49页[0279]段和EP-A1 495 866第5页[0030]段至11页[0049]段所述。粘合促进化合物可以相对于组合物的不挥发组分总量1至50％重量的量存在于可感光聚合层中，优选3至30％重量，更优选5至20％重量。粘合促进化合物可以相对于组合物的不挥发组分总量至少50％重量的量存在于中间层中，优选至少80％重量，更优选至少90％重量，最优选100％重量。任选中间层的涂层厚度优选为0.001至1.5g/m2，更优选0.003至1.0g/m2，最优选0.005至0.7g/m2。
曝光
以成像方式曝光步骤在印版记录机中脱离印刷机进行，印版记录机也就是适合使前驱体以成像方式曝光的曝光设备，曝光可通过激光器进行，如在约830nm发射的激光二极管，在约1060nm发射的NdYAG激光器，在约400nm发射的紫色激光器，或气体激光器，如Ar激光器，或者通过数字调制UV曝光，例如使用数字镜装置，或者通过与蒙版接触常规曝光。
在本发明的一个优选实施方案中，前驱体通过发射IR光的激光器以成像方式曝光。
在本发明的一个更优选的实施方案中，前驱体通过发射紫色光的激光器以成像方式曝光。这种激光器发射优选300至450nm，更优选350至420nm波长的光，这种光优选具有对印版表面测量的100μJ/cm2或更小的能量密度。优选用激光二极管使平版印版前驱体曝光，非常优选使用具有约405nm(+或-15nm)波长的购得的基于InGaN的半导体激光二极管。激光二极管的功率可以为5至200mW，优选20mW至150mW，最优选50mW至80mW。使平版印版前驱体曝光不仅可使用一个激光二极管，而且可使用多个激光二极管。
已知并且可在本发明中使用主要三类印版记录机，即，其中用激光束使平版印版以成像方式曝光的设备：平台式、内鼓式(ITD)和外鼓式(XTD)印版记录机。
在未公布的EP-A 06 112 161(提交于2006-04-03)中公开一种特别优选的印版记录机(一种外鼓式设备，发射具有390至420nm波长和在前驱体表面测量100μJ/cm2或更小能量密度的一个或多个扫描激光束)和用印版记录机制备印版的方法。扫描激光束的像素停留时间优选为0.5至10微秒。
US2006/0001849所述的包括成像头的设备也适用，成像头包括多个发射350nm至450nm波长光的激光二极管。由于要被曝光的平版印版上的各点接收从多个激光二极管发出的光，因此，可使用低功率的激光二极管。
也可在本发明中使用WO2005/111717中公开的方法，包括利用具有250nm至420nm发射波长的激光，用每像素1毫秒或更少成像时间使可感光聚合的平版印版前驱体以成像方式曝光。
预热
平版印版前驱体任选经过预热步骤。在以成像方式曝光之后且在显影之前进行的此预热步骤中，加热印版前驱体，以促进或加速聚合和/或交联反应。预热步骤可改善印刷性能，例如印版小点再现或运行周期。在曝光和预热之间没有具体的时间限制，但预热步骤通常在曝光后小于10分钟内进行，优选小于5分钟，更优选小于1分钟，最优选在以成像方式曝光后立即进行预热，即在小于30秒内进行。在此加热步骤中，将前驱体在优选80℃至150℃温度(更优选90℃至140℃，最优选100℃至130℃)加热优选1秒至1分钟时间(更优选5秒至45秒，最优选10秒至30秒)。预热装置优选提供有加热元件，如IR灯、UV灯、加热空气、加热金属辊等。
预热装置优选与显影设备连接，以便能够在单一设备中从预热装置自动传输到显影设备。优选在所述单一设备的预热区段和显影区段之间提供冷却区段。
预热装置、显影装置也可连接到印版记录机，以便能够将经曝光的前驱体首先自动传输到预热装置，然后传输到显影装置。同样也可在预热装置和显影装置之间提供冷却区段。
显影
根据本发明，通过用胶溶液脱离印刷机处理前驱体的涂层，可在实质单一步骤使印版前驱体显影和涂胶，所述胶溶液包含成膜亲水聚合物或表面活性剂和由选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应生成的盐。在此处理步骤中，将胶溶液施加到前驱体，同时任选刷涂前驱体，从而在一个单一步骤从载体除去非曝光区域的涂层和将印版涂胶。在此，术语“在实质单一步骤”是指在此显影和涂胶步骤中，在非曝光区域的涂层从载体实际完全除去，但不排除微量或少量涂层保留在非曝光区域，并且保留的此涂层进一步在印版启动期间用润版液和油墨在印刷机上除去。
根据本发明的一个优选的实施方案，用胶溶液脱离印刷机处理涂层使非曝光区域的涂层部分清除，并且在非曝光区域的涂层能够在印刷机上完全除去。在此处理步骤中，将胶溶液施加到前驱体，同时任选刷涂前驱体，从而在一个单一步骤从载体除去非曝光区域的部分涂层和将印版涂胶。重要的是，在用胶溶液处理后在非曝光区域保留在印版上的涂层能够进一步在印刷过程启动期间用润版液和油墨在印刷机上除去。清除这些亲水区域所需的张数优选尽可能低，例如低于25张。在启动过程后在印刷运行期间没有着色出现同样重要。
在用胶溶液脱离印刷机处理涂层的此显影和涂胶步骤中，重要的是在用胶溶液处理后在非曝光区域保留在印版上的涂层尽可能低，以便以足够的对比在印版上得到图像，从而在曝光和硬化印刷区域和在非曝光非印刷区域的光密度差尽可能大。此对比的优点是，在印刷机上安装和启动印刷过程之前，可检查印版，尤其是印版的图像品质。在本发明的一个优选的实施方案中，在非曝光区域的涂层尽可能低，并且能够进一步在印刷过程启动期间用润版液和油墨在印刷机上除去。在本发明的一个更优选的实施方案中，在非曝光区域的涂层通过施加胶溶液完全除去，同时任选刷涂前驱体。
在处理和涂胶步骤中，胶溶液可在室温或在升高的温度，例如在25至50℃。处理和涂胶可进行到胶溶液耗尽并且必须用新鲜胶溶液更换，或者通过作为已显影印版前驱体量的函数加入新鲜胶溶液，可使胶溶液不断更新。用于更新的胶溶液可以为相同或不同浓度，优选更高浓度。在根据本发明制备印版的方法中，处理和涂胶步骤可包括预洗步骤，如未公布的EP-A 05 110 915(提交于2005-11-18)所公开。在此方法中，显影包括在预洗台通过将水或水溶液施加到涂层洗涤前驱体，从而除去至少部分顶层，随后在涂胶台通过将胶溶液施加到前驱体的涂层使前驱体显影，从而在单一步骤从载体除去可感光聚合层的非曝光区域和将印版涂胶。本发明的显影步骤也可包括两个涂胶步骤，如未公布的EP-A 05 110 916和EP-A 05 110 919(均提交于2005-11-19)所公开。EP-A 05 110 916描述在涂胶台进行的显影，所述涂胶台包括第一涂胶装置和至少一个第二涂胶装置，其中在第一涂胶装置通过将胶溶液施加到涂层洗涤前驱体，从而除去至少部分顶层，随后在第二涂胶装置用胶溶液使前驱体显影，从而在单一步骤从载体除去可感光聚合层的非曝光区域和将印版涂胶。EP-A 05 110 919描述在涂胶台进行的显影，所述涂胶台包括第一涂胶装置和至少一个第二涂胶装置，其中依序在所述第一涂胶装置和所述第二涂胶装置用胶溶液使前驱体显影，从而在单一步骤从载体除去可感光聚合层的非曝光区域和将印版涂胶。
在显影和涂胶步骤后，可将印版干燥。在烤版胶用于上述显影和涂胶步骤时，可任选将印版烘干。
实施例
制备铝载体S-1：
通过用65℃的含26g/l NaOH的水溶液对0.3mm厚铝箔喷2秒钟使铝箔脱脂，并用软化水清洗1.5秒钟。然后，用交流电在37℃温度和约100A/dm2电流密度在含15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3-离子的水溶液中使箔片在10秒期间电化学纹理化。然后通过用36℃的含5.5g/l NaOH的水溶液浸蚀铝箔2秒钟使铝箔去污，并用软化水清洗2秒钟。随后，在50℃温度和17A/dm2电流密度在含145g/l硫酸的水溶液中使箔片在15秒期间经过阳极氧化，然后用软化水清洗11秒钟，并在120℃干燥5秒。
如此得到的载体具有用干涉仪NT1100检测的0.35-0.4μm的表面粗糙度Ra特征，并且具有3.0g/m2的阳极重量。
制备感光层P-1：
通过混合表1中所列成分制备用于感光层P-1的涂料组合物。将得到的溶液用刮棒涂覆器涂在载体S-1上。涂覆后，将印版在120℃循环烘箱中干燥1分钟。涂层的干燥涂层重量为1.2g/m2。
表1：P-1的涂料溶液的组成
  成分(g)   P-1
  Dowanol PM(11)   528.39
  聚合物-1(1)   79.02
  DMAP-Mam(2)   3.96
  FST426R(3)   9.52
  Mono Z1620(4)   101.32
  Heliogene blue(5)   69.96
  Sensi-1(6)   3.66
  Hostanox 03(7)   0.34
  HABI(8)   4.42
  MBT(9)   0.20
  Edaplan(10)   0.68
  2-丁酮   215.25
(1)聚合物-1为[乙烯醇缩丁醛/乙烯醇/乙酸乙烯酯]的酯化共聚物，具有64％摩尔乙烯醇缩丁醛、26％摩尔乙烯醇、2％摩尔乙酸乙烯酯和8％摩尔偏苯三酸酯。
(2)DMAP-Mam为N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
(3)FST426R为在2-丁酮中含88.2％重量1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的溶液(25℃粘度3.30mm2/s)。
(4)Mono Z1620为在2-丁酮中含30.1％重量1摩尔六亚甲基二异氰酸酯、1摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(25℃粘度1.7mm2)。
(5)Heliogene blue为Heliogene Blue D 7490分散体(9.9％重量，25℃粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP 1 072 956中说明。
(6)Sensi-1为1，4-二[3，5-二甲氧基-4-异丁氧基(isobuthoxy)-苯乙烯基]苯。
(7)Hostanox 03为酚类抗氧剂，购自Clariant。
(8)HABI为2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-双咪唑。
(9)MBT为2-巯基苯并噻唑。
(10)Edaplan LA
Figure G2008800162329D00361
为一种表面活性剂，得自Münzing Chemie，在Dowanol PM中作为1％重量使用。
(11)Dowanol PM为丙二醇单甲基醚，购自Dow ChemicalCompany。
制备面层OC-1：
在感光层P-1顶部上涂覆在水中具有表2所列组成的溶液，并在110℃干燥2分钟。如此形成的保护性面层OC-1具有1.8g/m2的干燥涂层重量。
表2：OC-1的涂料溶液的组成
  组分(g)   OC-1
  部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度4mPa.s)   17.04
  部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度8mPa.s)   7.43
  完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，在20℃4％重量溶液中粘度6mPa.s)   14.87
  Acticide LA1206(1)   0.08
  Lupasol P(2)   0.40
  Lutensol A8(90％)(3)   0.38
  水   959.80
(1)Acticide LA1206为抗微生物剂，购自Thor。
(2)Lupasol P为聚乙烯亚胺在水中的50％重量溶液，购自BASF。
(3)Lutensol A8(90％重量)为一种表面活性剂，购自BASF。
制备印版
在面层干燥后，将前驱体切成5.5x12.5cm的数片，通过用棉垫经45秒时间擦拭各片，在室温具有表3、5、7、9和11所列组成的50g胶溶液中处理各片未曝光的前驱体。在用水冲洗后，通过用购自Agfa的黑色保护油墨Ink OZASOL RC43处理印版检验印版的清除。本试验为印版清除性能的量度，并且在此油墨处理后印版具有由代码“黑色”指示的黑色时，得到不足的清除。这意味着感光涂层由胶溶液从载体的亲水表面除去不充分，并显示高度受墨倾向。此试验中的代码“干净”意味着在此油墨处理试验中印版不受墨，这表示在处理后印版显示清除改善。这意味着涂层以载体表面的亲水性在油墨没有粘着到印版倾向的足够高水平显示的方式充分除去。上述试验是预测印刷机上着色或没有着色的非常关键的试验。试验结果与印刷机上印版的性能有良好的相关性。
结果总结于表4、6、8、10和12中。
表3：胶溶液GUM-01至GUM-06的组成
成分(g)   GUM-01   GUM-02   GUM-03   GUM-04   GUM-05   GUM-06
  PE9400(1)   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00
  Emul(2)   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  Gluc(3)   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  PA(4)   5.88   5.88   5.88   5.88   5.88   5.88
  胺-01(5)   14.50   23.56   88.19
  KOH(6)   5.30   6.40   6.59
  水   73.07   73.07   73.07   73.07   73.07   73.07
  pH，在21.4℃   7.04   8.03   8.89   6.96   8.01   8.96
(1)PE9400表示Pluronic PE9400，具有40％环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，摩尔质量约4600，购自BASF。
(2)Emul表示Emulsogen TS160，2，4，6-三(1-苯基乙基)-苯酚-乙氧基化物(其中聚乙二醇醚包含约16个环氧乙烷单元)，购自CLARIANT。
(3)Gluc表示葡糖酸钠。
(4)PA表示85％重量浓度在水中的磷酸的溶液。
(5)胺-01表示三乙醇胺，在此作为99％重量在水中的溶液使用。
(6)KOH表示84％重量浓度在水中的氢氧化钾的溶液。
表4：GUM-01至GUM-06的清除试验结果
 实施例   胶溶液   清除试验
 发明实施例1   GUM-01   干净
 发明实施例2   GUM-02   干净
 发明实施例3   GUM-03   干净
 比较性实施例1   GUM-04   黑色
 比较性实施例2   GUM-05   黑色
 比较性实施例3   GUM-06   黑色
与其中胶溶液包含氢氧化钾的磷酸盐的比较性实施例1至3比较，发明实施例1至3显示包含三乙醇胺的磷酸盐的胶溶液改善清除性能。
表5：胶溶液GUM-07至GUM-10的组成
成分(g)   GUM-07   GUM-08   GUM-09   GUM-10
  PE10300(7)   2.50   2.50   2.50   2.50
  Texa(8)   5.95   5.95   5.95   5.95
  胺-01(5)   5.84   5.84   5.84   5.84
  PA(4)   2.35
  SA(9)   1.84
  NA(10)   3.36
  HA(11)   3.42
  水   83.35   83.86   82.34   82.29
  pH，在21.4℃   7.08   6.88   7.12   7.05
(4)和(5)见表3。
(7)PE10300表示Pluronic PE10300，具有30％环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，摩尔质量约4950，购自BASF。
(8)Texa表示TEXAPON 842TM，42％重量在水中的辛基硫酸钠的溶液，购自COGNIS。
(9)SA表示硫酸，在此作为96％重量在水中的溶液使用。
(10)NA表示硝酸，在此作为65％重量在水中的溶液使用。
(11)HA表示盐酸，在此作为37％重量在水中的溶液使用。
表6：GUM-07至GUM-10的清除试验结果
 实施例   胶溶液   清除试验
 发明实施例4   GUM-07   干净
 比较性实施例4   GUM-08   黑色
 比较性实施例5   GUM-09   黑色
 比较性实施例6   GUM-10   黑色
与其中胶溶液包含磷酸以外的其他无机酸的三乙醇胺盐的比较性实施例4至6比较，发明实施例4显示包含磷酸的三乙醇胺盐的胶溶液改善清除性能。
表7：胶溶液GUM-11至GUM-16的组成
成分(g)   GUM-11   GUM-12   GUM-13   GUM-14   GUM-15   GUM-16
  PE10300(7)   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  Texa(8)   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95
  胺-01(5)   5.84   5.84   5.84   5.84   5.84   5.84
  FA(12)   1.65
  AA(13)   2.16
  BA(14)   4.05
  TA(15)   2.73
  CA(16)   2.35
  PTSA(17)   7.05
  水   84.06   83.54   81.65   82.97   83.35   78.65
  pH，在21.4℃   6.97   7.05   7.06   7.00   7.05   7.02
(5)和(7)和(8)见表5。
(12)FA表示甲酸，在此作为99％重量在水中的溶液使用。
(13)AA表示乙酸。
(14)BA表示苯甲酸。
(15)TA表示酒石酸。
(16)CA表示柠檬酸。
(17)PTSA表示对甲苯磺酸，在此作为水合物使用。
表8：GUM-11至GUM-16的清除试验结果
  实施例   胶溶液   清除试验
  比较性实施例7   GUM-11   黑色
  比较性实施例8   GUM-12   黑色
  比较性实施例9   GUM-13   黑色
  比较性实施例10   GUM-14   黑色
  比较性实施例11   GUM-15   黑色
  比较性实施例12   GUM-16   黑色
比较性实施例7至12显示包含有机酸的三乙醇胺盐的胶溶液的清除性能不足。
表9：胶溶液GUM-11至GUM-16的组成
成分(g)   GUM-17   GUM-18   GUM-19   GUM-20   GUM-21   GUM-22
  PE10300(7)   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  Texa(8)   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95
  PA(4)   2.35   2.35   2.35   2.35   2.35   2.35
  KOH(6)   2.59
  NaOH(18)   1.58
  C-胺-01(19)   2.37
  胺-02   4.08
  C-胺-02(20)   3.46
  C-胺-03(21)   2.94
  水   86.60   87.61   86.83   85.12   78.65   86.25
  pH，在21.4℃   8.09   7.62   7.41   7.46   7.43   7.63
(4)和(6)见表3。
(7)和(8)见表5。
(18)NaOH表示氢氧化钠，在此作为98％重量在水中的溶液使用。
(19)C-胺-01表示氨基乙醇，具有化学结构HO-CH2-CH2-NH2。
(20)C-胺-02表示N，N-二甲基氨基乙醇，具有化学结构HO-CH2-CH2-N(CH3)2。
(21)C-胺-03表示1-氨基-2-丙醇，具有化学结构CH3-CH(OH)-CH2-NH2。
表10：GUM-17至GUM-22的清除试验结果
  实施例   胶溶液   清除试验
  比较性实施例13   GUM-17   黑色
  比较性实施例14   GUM-18   黑色
  比较性实施例15   GUM-19   黑色
  发明实施例5   GUM-20   干净
  比较性实施例16   GUM-21   黑色
  比较性实施例17   GUM-22   黑色
与其中胶溶液包含氢氧化钾或氢氧化钾的磷酸盐的比较性实施例13和14比较和与其中胶溶液包含单链烷醇胺的磷酸盐的比较性实施例15至17比较，发明实施例5显示包含二乙醇胺的磷酸盐的胶溶液改善清除性能。
表11：胶溶液GUM-23至GUM-28的组成
成分(g)   GUM-23   GUM-24   GUM-25   GUM-26   GUM-27   GUM-28
  PE10300(7)   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  Texa(8)   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95   5.95
  PA(4)   2.35   2.35   2.35   2.35   2.35   2.35
  C-胺-04(22)   3.64
  C-胺-05(23)   5.68
  胺-03   4.08
  胺-04(24)   5.44
  胺-05   4.70
  胺-06(25)   7.81
  水   85.56   83.51   85.12   83.76   84.50   81.39
  pH，在21.4℃   7.56   7.66   7.35   7.35   7.05   7.24
(4)见表3。
(7)和(8)见表5。
(22)C-胺-04表示2-氨基-2-甲基-1-丙醇，具有化学结构CH3-C(CH3)(NH2)-CH2-OH。
(23)C-胺-05表示2-(N，N-二甲基)-氨基-2-甲基-1-丙醇，具有结构CH3-C[CH3][N(CH3)2]-CH2-OH。
(24)胺-04在此作为85％重量在水中的溶液使用。
(25)胺-06在此作为95％重量在水中的溶液使用。
表12：GUM-23至GUM-28的清除试验结果
  实施例   胶溶液   清除试验
  比较性实施例18   GUM-23   黑色
  比较性实施例19   GUM-24   黑色
  发明实施例6   GUM-25   干净
  发明实施例7   GUM-26   干净
  发明实施例8   GUM-27   干净
  发明实施例9   GUM-28   干净
与其中胶溶液包含单链烷醇胺的磷酸盐的比较性实施例18和19比较，发明实施例6至9显示包含二链烷醇胺或三链烷醇胺的磷酸盐的胶溶液改善清除性能。
淤渣形成的试验
用表13中所列胶溶液Gum-29在小型实验室处理装置中使如上制备的前驱体显影。在此试验中，100g Gum-29溶液通过完全洗涤1.5m2前驱体饱和。
表13：胶溶液GUM-29的组成
  成分(g)   GUM-29
  Texapon 842(1)   2.38
  PA(2)   0.30
  Dowanol PPh(3)   0.50
  胺-05   0.60
  Avedex 37LAC19(4)   2.50
  软化水   93.72
(1)Texapon 842表示42％重量浓度在水中的辛基硫酸钠的溶液，购自Cognis。
(2)PA表示85％重量浓度在水中的磷酸的溶液。
(3)Dowanol PPh表示1-苯氧基-2-丙醇(纯度≥93％)，购自Dow。
(4)Avedex 37 LAC19表示马铃薯糊精，购自Avebe Group，Veendam，NL。
向55g这种饱和的Gum-29溶液加入表14中所示不同量的表14所列的淤渣稳定剂。在表14的参比试验中不加入淤渣稳定剂化合物。将饱和Gum-29溶液与淤渣稳定剂的各混合物在室温搅拌20h，随后在25℃用4000rpm使50g各混合物离心45分钟。通过滗析从溶液沉降分离后，将余下固体在110℃干燥45分钟。将淤渣确定为对1kg饱和Gum-29溶液计算的剩余固体的重量。淤渣在表14中显示，高值表示在处理装置中淤渣形成的趋向增加。如果淤渣值低于参比，则意味着加入的淤渣稳定剂有效地进一步抑制淤渣的形成。
表14：淤渣形成试验的组成和结果
淤渣稳定剂的类型  加入到55g饱和Gum-29溶液的淤渣稳定剂的量(g)   淤渣(1kg饱和Gum-29溶液的固体，g)
  参比  -   6.40
  Pluronic 10300(1)  0.55   4.46
  Pluronic 10300(1)  1.65   4.90
  Sapogenat T130(2)  0.55   5.49
  Sapogenat T130(2)  1.65   4.65
  Emulsogen TS160(3)  0.55   3.34
  Emulsogen TS160(3)  1.65   2.46
(1)Pluronic 10300表示聚氧丙烯(70％重量)/聚氧乙烯(30％重量)的嵌段共聚物，Mw约4950，购自BASF。
(2)Sapogenat T130表示三-丁基苯酚-乙氧基化物(其中聚氧乙烯包含13个单体单元)，购自Clariant。
(3)Emulsogen TS160表示2，4，6-三(1-苯基乙基)-苯酚-乙氧基化物(其中聚乙二醇醚包含约16个环氧乙烷单元)，购自CLARIANT。
表14所示的结果显示，为了进一步减少淤渣的形成，可将淤渣稳定剂加入到本发明的胶溶液。在将以下淤渣稳定剂加入到本发明的胶溶液时得到良好结果：聚氧乙烯/聚氧丙烯的嵌段共聚物和三-丁基苯酚-乙氧基化物，在加入三-苯乙烯基苯酚-乙氧基化物时得到尤其良好的结果。

Claims (12)

1.一种适用于平版印版前驱体显影和涂胶的胶溶液，所述胶溶液包含成膜亲水聚合物或表面活性剂，其特征在于所述胶溶液进一步包含由选自磷酸和亚磷酸的酸与二链烷醇胺或三链烷醇胺反应生成的盐。
2.权利要求1的胶溶液，其中酸为磷酸。
3.权利要求1或2的胶溶液，其中二链烷醇胺或三链烷醇胺为用二或三个链烷醇基取代的单价胺。
4.权利要求3的胶溶液，其中链烷醇基包含最多12个碳原子。
5.权利要求1或2的胶溶液，其中盐以至少0.02mol/l的浓度存在于胶溶液中。
6.权利要求1或2的胶溶液，其中胺的碱官能当量与酸的酸官能当量的比率优选为至少0.03。
7.权利要求1的胶溶液，所述胶溶液进一步包含至少一种选自聚氧乙烯/聚氧丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基芳基醚和聚氧乙烯多苯乙烯基苯基醚的淤渣稳定剂。
8.权利要求7的胶溶液，其中淤渣稳定剂为聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚。
9.一种制备平版印版的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供平版印版前驱体，所述前驱体包括：
-具有亲水表面或提供有亲水层的载体；和
-在其上提供的涂层，所述涂层包含可感光聚合组合物，
b)使所述前驱体以成像方式曝光，
c)任选加热前驱体，
d)通过用权利要求1至8中任一项的胶溶液脱离印刷机处理前驱体的涂层，在实质单一步骤使前驱体显影和涂胶，
术语“在实质单一步骤”是指在此显影和涂胶步骤中，在非曝光区域的涂层从载体实际完全除去，但不排除微量或少量涂层保留在非曝光区域，并且保留的此涂层进一步在印版启动期间用润版液和油墨在印刷机上除去。
10.权利要求9的方法，其中在步骤d)用胶溶液脱离印刷机处理涂层使非曝光区域的涂层部分清除，并且其中在非曝光区域的涂层能够在印刷机上完全除去。
11.权利要求9或10的方法，其中前驱体在步骤(b)用具有350至450nm波长的光以成像方式曝光。
12.权利要求9或10的方法，其中可感光聚合组合物包含：
-具有含酸基的单体单元的聚合物和能够中和所述酸基的碱性含氮化合物，或
-具有含由碱性含氮化合物中和的酸基的单体单元的聚合物。
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