CN101679708B - 用于聚合物树脂的对苯二甲酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对苯二甲酸酯组合物，该组合物包含至少三种不同的对苯二甲酸化合物。在此组合物中，所述三种不同的化合物中的至少一种含有具有不同取代基的对苯二甲酸，且所述化合物中的至少两种含有具有相同取代基的对苯二甲酸，相对于组合物的总摩尔数，含有具有相同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为6～80mol％，且含有具有不同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比是20～94mol％。当在加工聚氯乙烯树脂的过程中将本发明的组合物作为增塑剂加入时，其提高了聚合物树脂模制产品的物理性能，包括拉伸强度、加热减量、伸长率、耐老化性和耐候性。

Description

用于聚合物树脂的对苯二甲酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可作为增塑剂的对苯二甲酸酯组合物及其制备方法，更确切地说，涉及一种对苯二甲酸酯组合物及其制备方法，该组合物在加工聚合物树脂(尤其是聚氯乙烯树脂)的过程中作为增塑剂加入时，能够提高聚合物树脂模制产品的性能，包括拉伸强度、加热减量、伸长率、耐老化性和耐候性。本发明还涉及一种包含这种增塑剂组合物和聚合物树脂的聚合物树脂组合物。
背景技术
聚合物树脂已应用于各个领域来为生活提供便利，其是用多种加工方法模制成型的，并由此用于生产多种日用商品或工业制品。
具体而言，聚氯乙烯树脂是最常见的树脂，其可以很容易通过多种加工方法模制成型，如复合挤出成型、注射成型、压延和溶胶成型等。聚氯乙烯树脂作为材料可以用上述方法之一加工以得到多种产品，包括管材、内墙或外墙建筑材料、电线、电子或机械产品、玩具、膜、板材、合成革、带、食品包装和医疗用品。
可以通过加入如增塑剂、辅助增塑剂、稳定剂、颜料、填料、发泡剂、润滑剂、粘度改进剂等添加剂赋予聚氯乙烯树脂多种加工性能。增塑剂是一种添加剂，其通过减少聚合物树脂间的摩擦系数而起到提高可加工性的作用，且目前已知不同类型的增塑剂以及它们不同的应用和用途。最具代表性的增塑剂是邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯和偏苯三酸酯增塑剂，且它们之中邻苯二甲酸酯是最常见的增塑剂。
邻苯二甲酸酐(传统邻苯二甲酸酯增塑剂的原料)有一个不稳定的环形结构，除了水和主要材料，其对与杂质的反应非常敏感。而同时，对苯二甲酸具有非常稳定的结构，因此它可以减少降低因副反应引起的产品纯度的因素。根据世界各地的环保规定，传统的邻苯二甲酸增塑剂已被逐步限制使用，因此必须重新考虑原料的选择。
一些对苯二甲酸酯类化合物已被用作增塑剂，但其作为增塑剂的性能有待改善。
为了克服上述问题，本发明人注意到，不像邻苯二甲酸酐，在用作增塑剂的对苯二甲酸酯化合物中残留的少量对苯二甲酸并不影响聚合物树脂产品的品质，且由此，因为对苯二甲酸可以很容易地与各种醇结合，所以其可为将多种性能转移至增塑剂的优异基质候选物。因此，本发明人尝试使用对苯二甲酸(PET树脂的原料)代替已普遍用于邻苯二甲酸酯增塑剂的邻苯二甲酸酐，以通过利用对苯二甲酸与合适的醇的结合，将物理性能提高到的令人满意的水平。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种对苯二甲酸酯组合物，其可通过作为增塑剂加入聚合物树脂中而提高了聚合物树脂模制产品的性能，包括拉伸强度、加热减量、伸长率、耐老化性和耐候性。
本发明的另一目的是提供一种对苯二甲酸酯组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种含有对苯二甲酸酯组合物的聚合物树脂组合物。
技术方案
本发明的上述目的可通过本发明的如下实施方式完成。
以下将详细描述本发明。
本发明提供一种对苯二甲酸酯组合物，该组合物包含选自由通式1表示的对苯二甲酸酯化合物中的至少三种不同的化合物。
【化学通式1】
Figure G2008800156703D00031
其中，R和R′独立地为相同或不同的C3～C12烷基，优选为C6～C10烷基。
在本发明组合物中，所述三种不同的化合物中的至少一种含有具有不同取代基的对苯二甲酸，且所述化合物中的至少两种含有具有相同取代基的对苯二甲酸。以这些化合物的总摩尔数为标准，含有具有相同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为6～80mol％，且含有具有不同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比是20～94mol％。
在前文及下文中所述的对苯二甲酸中的取代基不是指在对苯二甲酸的苯环上取代的取代基，而是指取代了源自制备方法方面的醇的对苯二甲酸上的氢的取代基。在此说明书中，并未提及在对苯二甲酸的苯环上取代的取代基，但只要具有这样在苯环上的取代基的对苯二甲酸酯显现出增塑剂的特性，其就可以包括在本发明的标准中或视为本发明组合物的组分或可以成为本发明组合物的组分。
本发明的组合物包含由通式2～4表示的至少三种以上的对苯二甲酸酯化合物，更确切地说，其包含3～77mol％的由通式2表示的对苯二甲酸酯化合物、20～94mol％的由通式3表示的对苯二甲酸酯化合物和3～77mol％由通式4表示的对苯二甲酸酯化合物。
【化学通式2】
【化学通式3】
Figure G2008800156703D00041
【化学通式4】
Figure G2008800156703D00042
其中，R1和R2独立地为不同的C3～C12烷基，且优选独立地为不同的C6～C10烷基。
用作本发明组合物的组分的以通式2～4表示的化合物优选为：
1)1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；
C8H17OCOC6H4CO2C8H17
Figure G2008800156703D00043
2)1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(C8～C10支链烷基)酯；
C9H19OCOC6H4CO2C8H17
Figure G2008800156703D00044
以及
3)1，4-苯二甲酸二(C8～C10支链烷基)酯；
C9H19OCOC6H4CO2C9H19
Figure G2008800156703D00051
在此，C8～C10支链烷基表示主要包括C9烷基，且包括少量C8和C10烷基，特别是C8。此处的烷基源自异壬醇。所述异壬醇不是纯的C9醇，而是不同C9醇的混合物或源自发酵产物的C9醇馏分，且包括C8醇和C10醇，特别是少量的C8醇。因此，本发明的异壬醇可理解为C9醇馏分，且本说明书中的C9烷基可理解为源自异壬醇。
因此，在上面的通式中，R1具体是指C8烷基，R2是含有少量C8和C10烷基的C9烷基。
本发明的对苯二甲酸酯组合物可用作聚合物树脂的增塑剂，以显著提高聚合物树脂(特别是聚氯乙烯树脂)模制产品的性能，包括拉伸强度、加热减量、伸长率、耐老化性和耐候性。
本发明的组合物包含至少三种不同的对苯二甲酸酯化合物。例如，本发明的组合物由在对苯二甲酸上具有不同取代基的对苯二甲酸酯化合物(取代基为R1和R2)和在对苯二甲酸上具有相同取代基的对苯二甲酸酯化合物(取代基都是R1或都是R2)组成。
这些具有不同取代基的不同化合物可以具有不同的功能而不损害聚合物树脂的可塑性，表明这些化合物具有显著增强聚合物树脂模制产品性能(如拉伸强度、加热减量、伸长率、耐老化性和耐候性)的作用而不降低可加工性。这种聚合物树脂可塑性和可加工性的增强或改善，可通过调节组合物组分的比例实现。
形成本发明组合物的各个组分的含量优选在上述范围内调节。如果通式3表示的具有不同取代基的对苯二甲酸酯化合物的含量太小，则组合物将主要是由通式2或4表示的具有相同取代基的对苯二甲酸酯化合物组成。考虑到由通式2或4表示的化合物被用作传统的增塑剂，本发明的组合物可能与传统的增塑剂在组分的组合和性能上没有区别，使得不能充分展现本发明组合物的优点。反之，如果通式3表示的具有不同取代基的对苯二甲酸酯化合物的含量太高，则具有所述组分比例的组合物不能通过下述本发明的简单制备方法制备，而复杂的生产工艺和不满意的生产率仍然是有待解决的问题。
用作本发明组合物的一个组分的对苯二甲酸酯化合物的取代基优选为具有适当碳数的烷基。如果使用过小碳数的烷基，则抗迁移性将会很差。反之，如果使用过大碳数的烷基，则与聚合物树脂的相容性将会降低。因此，在本发明中，取代基优选为C3～C12烷基，更优选为C6～C10烷基，且最优选为C8～C9烷基。
本文中的‘不同的取代基’包括那些碳数相同但结构不同的取代基。因此，本文中必须将2-乙基己基和正辛基理解为‘不同的取代基’。
本发明还提供了通过单步酯化反应制备所述对苯二甲酸酯组合物的方法。也就是说，本发明的对苯二甲酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：通过酯化作用使对苯二甲酸与至少两种不同的醇反应，具体而言，在酯化催化剂的存在下，使10～40mol％的对苯二甲酸与60～90mol％的至少两种具有C3～C12烷基的不同的醇反应；以及，得到所述对苯二甲酸酯组合物。
在此方法中，当醇为两种不同的醇时，第一种醇与第二种醇的摩尔比是1∶9～9∶1。此时，至少两种不同的醇优选为2-乙基己醇和异壬醇，且2-乙基己醇和异壬醇的摩尔比为1∶9～9∶1。
此处的催化剂优选为金属醇盐化合物或酸催化剂，其特别是选自包括钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯的钛酸酯类和包括二丁基氧化锡的锡类中的金属醇盐化合物或选自包括对甲苯磺酸和硫酸的酸中的酸催化剂。
在氮气的存在下引发酯化作用，以阻止空气从反应体系外流入。为了除去在反应过程中生成的水，优选在反应溶液中通入氮气成泡。酯化作用优选在200～300℃下引发4～24小时。且酯化作用在有机溶剂中进行，特别在选自二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷和苯中的有机溶剂中进行。
本发明的一个独特之处在于将包含至少三种不同对苯二甲酸酯化合物的组合物作为增塑剂用在聚合物树脂(特别是聚氯乙烯树脂)的加工中，以改善聚合物树脂模制产品的性能。本发明的组合物包括至少三种不同的对苯二甲酸酯化合物，其通过酯化反应将源自至少两种不同的醇的烷基取代基引入对苯二甲酸的两个取代基中制备。
因此，本发明的对苯二甲酸酯组合物的制备方法包括在酯化催化剂的存在下，将对苯二甲酸与至少两种具有C3～C12烷基，优选C6～C10烷基的不同的醇反应的步骤。
对苯二甲酸在总反应物中的含量优选为10～40mol％。如果对苯二甲酸含量过低，即使本发明的目的仍可能达到，但是必然使用过量的醇组分，表明仍然浪费了一些未反应的醇组分，或者，为回收未反应的醇组分需作出额外工作，这不利于经济效率和生产率。反之，如果对苯二甲酸含量过高，就会过量生产未反应的对苯二甲酸和具有引入到对苯二甲酸上的一个取代基的化合物(对苯二甲酸单烷基酯)，即使通过纯化步骤完全除去过量组分，但是，这仍不利于生产率和产品的性能。理论上，对苯二甲酸有两个酯化位置，因此醇的含量必须是对苯二甲酸摩尔数的两倍。但是，在一般情况下，可以接受1.5倍的对苯二甲酸的醇而不会造成任何上述问题。因此，基于反应物总摩尔数，对苯二甲酸的优选含量为10～40mol％，且基于反应物总摩尔数，醇的优选含量为60～90mol％。然而，即使酯化加入的含量超出了上述的范围，由于可通过额外的步骤达到发明的目的，所以该含量并不总是限于此。
除了本发明的反应物包括至少两种不同的醇，以及本发明的反应产物包括至少三种不同的对苯二甲酸酯化合物以外，本发明的制备方法与常规的酯化反应没有太大的不同。因此，本发明的方法可以在常规酯化反应条件下进行。
在本发明中，酯化催化剂优选为金属醇盐化合物或酸催化剂。金属醇盐化合物的实例为如钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯的四烷氧基钛[Ti(OR)4]以及如二丁基氧化锡的二烷氧基锡[Sn(OR)2]。酸催化剂的实例为对甲苯磺酸和硫酸。相对于100重量份的反应混合物，所述催化剂的含量优选为0.001～1重量份。如果催化剂用量过少，则反应效率将会降低。反之，如果催化剂用量过高，则可能会引起产品变色。
本发明的酯化作用可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂的实例为二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷和苯。酯化作用优选在200～300℃下在氮气的存在下(以阻止空气和水汽从反应体系外进入)进行4～24小时。为了除去由酯化作用的缩合反应产生的水，优选在反应溶液中通入氮气成泡。如有必要，反应可以在真空或减压下进行，以达到其他目的。
酯化反应完成后，本发明的方法可以包括一个纯化步骤，以除去残留的对苯二甲酸(虽然是少量)，以及未反应的过量醇组分。具体而言，溶剂和未反应的过量醇可通过减压蒸馏除去。这些成分也可通过用碱溶液中和对苯二甲酸或对苯二甲酸单烷基酯并清洗来除去。此处的碱溶液的实例为2～25％碳酸钠、2～25％硫酸钠溶液、2～25％氢氧化钾溶液和2～25％氢氧化钠溶液。除去未反应的成分或副产品后，使用吸收剂脱水。然后，通过过滤除去吸收剂得到本发明组合物。
本发明方法的特征在于，使对苯二甲酸与至少两种不同的醇发生酯化反应，以制备包含至少三种不同对苯二甲酸酯化合物的组合物。与其中通过混合至少三种单独制备的不同对苯二甲酸酯化合物制备组合物的先有方法相比，本发明方法的优点在于生产，确切地说，本方法实现了生产线的简化，有利于生产率和经济效率，而且通过调节反应条件和反应物的浓度或摩尔比、反应物的种类和数量等，提供了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物具有用于多种聚合物树脂所需的多种物理性能。
在本发明的一个优选实施方式中，使用对苯二甲酸(以下称“HOOC-TP-COOH”)与两种不同的醇(以下分别称“R1OH”和“R2OH”)进行酯化反应。在此实例中，产物为三种不同对苯二甲酸酯化合物(R1-OOC-TP-COO-R1、R1-OOC-TP-COO-R2和R2-OOC-TP-COO-R2)的混合物。此时，在各个反应位置进行的各个对苯二甲酸的酯化反应是独立的(这意味着各个反应结果并不相互影响)，且对苯二甲酸的含量为1摩尔且R1OH和R2OH的含量分别为1摩尔，而且如果反应完全完成且R1OH和R2OH各自酯化反应的反应速率相同，则产物将是R1-OOC-TP-COO-R1∶R1-OOC-TP-COO-R2∶R2-OOC-TP-COO-R2比例为1∶2∶1的混合物。
如果R1OH和R2OH的含量不同，例如0.5mol和1.5mol，则R1取代的产物数量减少且R2取代的产物数量增加，且将生成少量R1和R2取代的产物。此结果可通过调节醇组分比例预计。甚至当在其中醇的加入量大于对苯二甲酸时，也可预计一致的结果。例如，当R1OH加入2mol且R2OH加入3mol时，产物的比例将根据醇组分的比例调整。
R1OH的反应速度与R2OH是不同的。因此，在实际反应中，醇组分的反应速度必然是影响反应产物的组分比例的重要因素。也就是说，即使各个醇组分的加入量相同，如果醇组分的含量比对苯二甲酸大，例如将2mol的R1OH和2mol的R2OH加入到1mol对苯二甲酸中，具有快反应速率的醇组分比具有慢反应速率的醇组分取代得更多。
在实际酯化反应中，仍然有可能发生对苯二甲酸的两个不同反应位置并不完全独立或反应不能完全完成或其他反应条件的影响与预期不同。尽管如此，上述假设还是合理的，支持反应物摩尔比和反应速度是影响产品组分比例的主要因素的观点。因此，具有不同组分比例的组合物可以通过调节本发明中的这些因素制备。
如果将三种不同的醇(R1OH、R2OH和R3OH)用于酯化反应，则生成6种不同的对苯二甲酸酯化合物，R1-OOC-TP-COO-R1、R1-OOC-TP-COO-R2、R1-OOC-TP-COO-R3、R2-OOC-TP-COO-R2、R2-OOC-TP-COO-R3和R3-OOC-TP-COO-R3。如上所述，这些产物的比例受所添加的反应物的量及其反应速率影响。如果三种不同的醇以相同的量添加，且醇的总摩尔数是对苯二甲酸总摩尔数的两倍，且反应进行完全，这个比例将是1∶2∶2∶1∶2∶1。也就是说，总的具有相同取代基的对苯二甲酸酯化合物与总的具有不同取代基的对苯二甲酸酯化合物的比例将是1∶2，表明具有不同取代基的对苯二甲酸酯化合物的总量将比用两种不同的醇反应得到的大。可以考虑这些特征来选择醇的类型，并确定其含量。
在此发明中，产物的比例可以通过使用基于上述假设和条件的醇组分的数量调节，但如果在一个反应中出现太多的反应物，则结果可能不仅被预期的主要因素改变，也会被其他次要因素改变，说明不容易控制该反应。因此，可以以合适的比例混合由两种不同醇的酯化反应生成的反应产物和由两种或三种不同醇的其他酯化反应生成的反应产物以制得具有改进的物理性能的本发明的增塑剂组合物。与其中单独制备各个组分且将制备的组分混合以制得组合物的常规方法相比，这种方法具有多方面的优点。
本发明进一步提供了一种包含所述酯增塑剂组合物的聚合物树脂组合物。在本发明中，基于100重量份的聚合物树脂组合物，所述增塑剂组合物在聚合物树脂组合物中的含量优选为5～250重量份。如果含量小于5重量份，则聚合物树脂的可加工性将会下降。反之如果含量超过250重量份，则由于从聚合物树脂中的迁移的增加，组合物的物理性能将会降低。
根据聚合物树脂的使用目的，可以添加多种添加剂，以达到所需要的树脂性能。例如，可以添加辅助增塑剂、稳定剂、颜料、填料、发泡剂、润滑剂、粘度改进剂等。
本发明的增塑剂组合物可用于聚合物树脂，所述聚合物树脂的实例为聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、工程塑料树脂和聚酯树脂，但不限于此。
本发明的聚合物树脂组合物可用于生产复合物、电线复合物、防水布、软管、型材、壁纸、膜、食品包装、医疗用品、合成革、板材、带、汽车配件、玩具、电器或机械零件等。
具体实施方式
本发明的实践和目前优选的实施方式将由下述实施例例证。
然而，应当理解的是，根据本公开内容，本领域技术人员可在本发明的实质和范围内作出调整和改进。
实施例
实施例1
向装有搅拌器和冷凝器的2升4颈圆底烧瓶中加入通过混合1.806mol对苯二甲酸、3.611mol的2-乙基己醇和3.611mol的异壬醇以及0.0042mol的钛酸四异丙酯催化剂制得的反应混合物，然后搅拌均匀。升温至220℃，然后在氮气下反应9小时。反应完成后，在150～220℃下减压除去未反应的物质。然后将反应混合物用10％的氢氧化钠中和，并用10％的硫酸钠清洗。将反应混合物在减压下脱水并过滤以得到酯增塑剂组合物。组合物的组分比例如下：9.8mol％的1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、54.2mol％的1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(异壬基)酯、36mol％的1，4-苯二甲酸二异壬酯。
实施例2
向装有搅拌器和冷凝器的2升4颈圆底烧瓶中加入通过混合1.806mol对苯二甲酸、3.609mol的2-乙基己醇和3.611mol的异壬醇，且以与实施例1所述相同的方式进行下面的实验。组合物的组分比例如下：19.1mol％的1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、50.9mol％的1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(异壬基)酯、30mol％的1，4-苯二甲酸二异壬酯。
实施例3
除了使用由混合1.806mol的对苯二甲酸、5.023mol的2-乙基己酯和2.162mol的异壬醇制备的反应混合物以外，以与实施例1所述相同的方式进行实验。组合物的组分比例如下：37.6mol％的1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、47.9mol％的1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(异壬基)酯、14.5mol％的1，4-苯二甲酸二异壬酯。
实施例4
除了使用由混合1.806mol的对苯二甲酸、5.744mol的2-乙基己酯和1.44mol的异壬醇制备的反应混合物以外，以与实施例1所述相同的方式进行实验。组合物的组分比例如下：56.3mol％的1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、38.4mol％的1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(异壬基)酯、6.3mol％的1，4-苯二甲酸二异壬酯。
实施例5
除了使用由混合1.806mol的对苯二甲酸、6.501mol的2-乙基己酯和0.722mol的异壬醇制备的反应混合物以外，以与实施例1所述相同的方式进行实验。组合物的组分比例如下：64.4mol％的1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、25.3mol％的1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(异壬基)酯、10.3mol％的1，4-苯二甲酸二异壬酯。
将实施例1～5制备的对苯二甲酸酯组合物作为增塑剂用于聚氯乙烯树脂样品的加工。使用下文所述的方法测试该样品的物理性能，其结果如表1所示。基于100重量份的聚合物树脂，所述增塑剂组合物的含量为42重量份，且没有使用其他添加剂。
对比实施例1
通过使用常规增塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)制备样品，使用与实施例中所述相同的方法测试其物理性能，且结果如表1所示。
对比实施例2
通过使用常规增塑剂(对苯二甲酸二辛酯)制备样品，使用与实施例中所述相同的方法测试其物理性能，且结果如表1所示。
表1
                   实施 实施 实施  实施  实施  对比实对比实
                   例1  例2  例3   例4   例5   施例1 施例2
拉伸强度(kgf/mm2)  2.38 2,40 2.43  2.27  2.28  2.09  2.24
伸长率(％)         225  226  227   227   226   212   227
加热减量(mg/cm2)   1.24 1.26 1.25  1.25  1.24  5.76  2.5
加热后拉伸强度(％) 99.0 99.5 100.8 101.3 101.8 97.1  95.1
加热后伸长率(％)   93.8 94.1 94.3  95.5  95.8  68.2  88.2
(性能评价)
将实施例和对比实施例1和2中制备的酯增塑剂组合物通过如下方法测试物理性能。
用于加热减量和测量的样品的制备
将组合物通过辊轧机在165℃下辊轧3分钟制成0.8毫米厚的薄片。将200g的薄片采用压力机在185℃压10分钟转变成0.4毫米厚的样品。24小时后，将该样品称重。加热减量用以下公式计算。加热减量(wt％)＝1-(185℃反应10分钟后的重量)/200g×100。
测量物理性能的样品的制备
将本发明的聚氯乙烯树脂组合物通过辊轧机在180℃下辊轧3分钟制成0.5毫米厚的薄片。将200g的薄片采用压力机在180℃、15MPa下压15分钟以及10Mpa下压2分钟制成1毫米厚的样品。
拉伸强度
拉伸强度是用ASTM D638测量的。具体而言，使用测试仪器U.T.M在200mm/min的十字头速度为拉伸样品。测量断裂点并用下面的公式计算拉伸强度。拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/{厚度(mm)×(mm)}。
伸长率
伸长率是用ASTM D638测量的。具体而言，使用测试仪器U.T.M在200mm/min的十字头速度下拉伸样品。测量断裂点并用下面的公式计算伸长率。伸长率(％)＝{伸长量/初始长度}×100。
加热后拉伸强度
将样品在100℃的耐热实验用烘箱中加热168小时，然后用ASTMD638测试其拉伸强度。具体而言，使用测试仪器U.T.M在200mm/min的十字头速度下拉伸样品。测量断裂点并用下面的公式计算拉伸强度。拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/{厚度(mm)×(mm)}。用ASTM D638在室温下取得的结果除以加热后得到的结果，其由百分数表示。
加热后伸长率
将样品在100℃的耐热实验用烘箱中加热168小时，然后用ASTMD638测试其伸长率。具体而言，使用测试仪器U.T.M在200mm/min的十字头速度下拉伸样品。测量断裂点并用下面的公式计算伸长率。伸长率(％)＝{伸长量/初始长度}×100。用ASTM D638在室温下取得的结果除以加热后得到的结果，其由百分数表示。
与对比实施例1和2的常规增塑剂相比，确认在实施例中通过使用对苯二甲酸、2-乙基己醇和异壬醇制备的酯增塑剂具有更好的物理性能，包括拉伸强度和伸长率，特别是优异的加热减量、加热后拉伸强度和加热后伸长率。因此，不像其他的常规增塑剂，当本发明的组合物作为增塑剂添加时，可提高聚合物树脂模制产品的耐老化性和耐候性。
工业实用性
本发明的酯增塑剂组合物起到了改善如加热减量、耐候性和耐老化性的物理性能的作用，这些性能在使用常规增塑剂时是非常差的，而且其起到优异的增塑剂作用的同时并不损害聚合物树脂的如伸长率和拉伸强度的其他物理性能。
本领域技术人员应当理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地作为修改或设计实现与本发明相同目的的其他实施方式的基础。本领域技术人员还应当理解，这些等价的实施方式并没有偏离所附权利要求书中阐明的本发明的实质和范围。

Claims (19)

1.一种对苯二甲酸酯组合物，其中，该组合物包含选自由通式1表示的对苯二甲酸酯化合物中的至少三种不同的化合物，所述三种不同的化合物中的至少一种含有具有不同取代基的对苯二甲酸，且所述化合物中的至少两种含有具有相同取代基的对苯二甲酸，相对于组合物的总摩尔数，含有具有相同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为6～80mol％，且含有具有不同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为20～94mol％，
【化学通式1】
其中，R和R′独立地为相同或不同的C3～C12烷基。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含由通式2～4表示的至少三种对苯二甲酸酯化合物，且相对于由通式2～4表示的化合物的总摩尔数，该组合物包含3～77mol％的由通式2表示的对苯二甲酸酯化合物、20～94mol％的由通式3表示的对苯二甲酸酯化合物和3～77mol％的由通式4表示的对苯二甲酸酯化合物，
【化学通式2】
Figure FSB00000607536000012
【化学通式3】
【化学通式4】
Figure FSB00000607536000021
其中，R1和R2独立地为不同的C3～C12烷基。
3.根据权利要求2所述的对苯二甲酸酯组合物，其中，所述由通式2～4表示的化合物分别为：
1)C8H17OCOC6H4CO2C8H17
Figure FSB00000607536000022
2)1，4-苯二甲酸-1-(2-乙基己基)-4-(C8～C10支链烷基)酯；
以及
3)1，4-苯二甲酸二(C8～C10支链烷基)酯。
4.根据权利要求2所述的对苯二甲酸酯组合物，其中，所述由通式2～4表示的化合物分别为：
1)1，4-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；
2)C9H19OCOC6H4CO2C8H17
Figure FSB00000607536000031
以及
3)C9H19OCOC6H4CO2C9H19
5.根据权利要求2所述的对苯二甲酸酯组合物，其中，所述R1为C8烷基且所述R2为C9烷基。
6.根据权利要求1～权利要求5中的任一项所述的对苯二甲酸酯组合物，其中，所述酯组合物用作用于生产聚合物树脂的增塑剂。
7.一种制备对苯二甲酸酯组合物的方法，该方法包括如下步骤：在酯化催化剂的存在下通过酯化作用使对苯二甲酸与至少两种具有C3～C12烷基的不同的醇反应；以及得到对苯二甲酸酯组合物，该组合物包含选自由通式1表示的对苯二甲酸酯化合物中的至少三种不同的化合物，其中，所述三种不同的化合物中的至少一种含有具有不同取代基的对苯二甲酸，且所述化合物中的至少两种含有具有相同取代基的对苯二甲酸，相对于组合物的总摩尔数，含有具有相同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为6～80mol％，且含有具有不同取代基的对苯二甲酸的化合物的摩尔比为20～94mol％，
化学通式1
Figure FSB00000607536000041
其中，R和R′独立地为相同或不同的C3～C12烷基。
8.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，相对于反应物的总摩尔数，所述对苯二甲酸的含量为10～40mol％且所述醇的含量为60～90mol％。
9.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述两种不同的醇为2-乙基己醇和异壬醇，且2-乙基己醇和异壬醇的摩尔比例为1∶9～9∶1。
10.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述催化剂为金属醇盐化合物或酸催化剂。
11.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述催化剂为选自钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯和二丁基氧化锡中的金属醇盐化合物，或者为选自对甲苯磺酸和硫酸中的酸催化剂。
12.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述酯化作用在氮气的存在下进行以阻止反应体系外的空气进入，而且在反应溶液中通入氮气成泡以除去反应过程中产生的水。
13.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述酯化作用在200～300℃下进行。
14.根据权利要求13所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述酯化作用进行4～24小时。
15.根据权利要求7所述的制备对苯二甲酸酯组合物的方法，其中，所述酯化作用在选自二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、正己烷和苯中的有机溶剂中进行。
16.一种聚合物树脂组合物，该组合物包含100重量份的聚合物树脂，和作为增塑剂的20～150重量份的根据权利要求1～6中任一项所述的对苯二甲酸酯组合物中的一种。
17.根据权利要求16所述的聚合物树脂组合物，其中，所述聚合物树脂选自聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、工程塑料树脂和聚酯树脂中。
18.根据权利要求16所述的聚合物树脂组合物，其中，所述聚合物树脂组合物另外包含选自辅助增塑剂、稳定剂、颜料、填料、发泡剂、润滑剂和粘度改进剂中的一种或多种添加剂。
19.根据权利要求16所述的聚合物树脂组合物，其中，所述聚合物树脂组合物用于生产复合物、电线复合物、防水布、软管、型材、壁纸、膜、食品包装、医疗用品、合成革、板材、带、汽车配件、玩具、电器零件或机械零件。
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