CN101679055B - 用于制备eu-1沸石的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备具有为10-100的XO2/Y2O3比率的EU-1沸石的方法,包括以下步骤:a)在含水介质中,将至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源和至少一种有机结构剂Q进行混合,其中X选自硅和/或锗,Y选自铝、铁、镓和硼;b)在低于200℃的温度下干燥源于步骤a)的反应介质;c)在高压釜中水热处理来自步骤b)的干燥的反应混合物,所述干燥的反应混合物不与在高压釜底部的液相接触。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备EU-1沸石的新方法,所述EU-1沸石所具有的XO2/Y2O3比率为10-100且尤其是SiO2/Al2O3比率为10-100,其使用在制备反应混合物的步骤之后且在水热处理步骤c)之前进行的干燥步骤b)。
背景技术
现有技术(W.M.Meier和D.H.Olson,“Atlas of Zeolite Structuretypes”,第5版,2001)描述了具有EUO结构类型的EU-1沸石,它具有一维微孔晶格,其孔直径是N.A.Briscoe等人说明了这些一维通道具有深和直径的侧袋(poches latérales)(《沸石》(Zeolites),8,74,1988)。
欧洲专利申请EP-A-0 042 226描述了具有下式的EU-1沸石:
至少10XO2:Y2O3:0.5-1.5R2/nO:0-100H2O
式中R代表n价阳离子,X代表硅和/或锗,Y代表至少一选自铝、铁、镓、硼的元素,它还描述了所述EU-1沸石的制备方法。该制备方法包括在含水介质中,将至少一种元素X源、至少一种元素Y源和起结构剂Q作用的含氮有机化合物进行混合,所述结构剂Q或者是α-ω二铵聚亚甲基的烷基化衍生物,或者所述衍生物的降解产物,或者所述衍生物的前体。然后将该反应混合物置于自生压力与85℃-250℃温度下直到生成沸石晶体。
Dodwell等(《沸石》(Zeolites),第5卷,1985年5月,153-157页)描述了用不含碱金属离子的反应混合物来水热合成EU-1沸石。用作结构剂的呈氢氧化物形式的六烃季铵(hexamethonium)阳离子提供了足够的矿化剂,因此不需要加入碱金属氢氧化物。
发明内容
本发明涉及用于制备具有为10-100的XO2/Y2O3比率的EU-1沸石的新方法,包括以下步骤:
a)在含水介质中,将至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源和至少一种有机结构剂(structurantorganique)Q进行混合,其中X选自硅和/或锗,Y选自铝、铁、镓和硼;
b)在低于200℃的温度下干燥源于步骤a)的反应混合物;
c)在高压釜中水热处理来自步骤b)的经干燥的反应混合物,所述经干燥的反应混合物不与在高压釜底部的液相接触。
本发明的一个优点是提供用于制备EU-1沸石的新方法,其能够降低所述EU-1沸石的合成时间。
本发明的另一优点是提供用于制备EU-1沸石的新方法,该方法可获得比通过本领域技术人员公知的制备方法获得的EU-1沸石更高的结晶度的EU-1沸石。
本发明的说明
依照本发明,用于制备EU-1沸石的方法的步骤a)包括制备含水反应混合物,所述EU-1沸石所具有的XO2/Y2O3比率为10-100,优选地20-60且非常优选地30-50,所述反应混合物包括至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源和至少一种有机结构剂Q,其中X选自硅和/或锗,X优选地为硅,Y选自铝、铁、镓和硼,Y优选地为铝,Q优选地为氢氧化六烃季铵。
所述反应混合物有利地具有下列的摩尔组成:
XO2/Y2O3 :10-100,优选地20-60,非常优选地30-50;
OH-/XO2 :0.1-6.0,优选地0.1-1.0;
(M++Q)/Y2O3 :0.5-100;
Q/(M++Q) :0.1-1;
H2O/XO2 :1-100;
M+/XO2 :0-0.3,优选地0-0.2,更优选地0-0.15,
非常优选地0.01-0.12;
其中M+代表来自元素X和Y源的一价阳离子,其选自碱金属或铵。优选地,M+是钠,Na+。
依照本发明制备方法的步骤a)的优选实施方式,所述混合物的特征为低的一价阳离子M+含量,所述M+优选地为碱金属离子Na+。优选地,所述混合物的特征在于Na+/SiO2比率为0-0.3,优选地0-0.2且非常优选地0-0.15以及仍更优选地0.01-0.12。
元素X的源可有利地为含有元素X并且能够在呈活性形式的水溶液中释放出该元素的任何化合物。依照优选的实施方式,其中元素X为硅,硅源可以是通常用于沸石合成的那些中的任一种,例如固体粉状的二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或可溶二氧化硅,或四乙氧基硅(TEOS)。可使用的粉状二氧化硅的例子为沉淀二氧化硅,特别是通过从碱金属硅酸盐溶液中沉淀而获得的那些,火成二氧化硅,例如“Aerosil”和硅胶。使用具有不同颗粒尺寸的胶体二氧化硅是可能的,例如所具有的平均等量直径为10-15nm或40-50nm,如以商品名“LUDOX”出售的那些。
元素Y的源可有利地为含有元素Y并且能够在呈活性形式的水溶液中释放出该元素的任何化合物。依照优选的实施方式,其中Y为铝,铝源优选地为铝酸钠,或铝盐,例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐,烷醇铝或适当的氧化铝,优选地以水合或可水合的形式,如胶体氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或α-或β-三水合物。使用上面列举的源的混合物也是可能的。
依照本发明制备方法的步骤a)的优选实施方式,可使包括二氧化硅、铝酸钠和氢氧化六烃季铵的含水混合物进行反应。
依照本发明制备方法的步骤a)的另一优选实施方式,可使包括二氧化硅、烷醇铝和氢氧化六烃季铵的含水混合物进行反应。
调节如上定义的所述反应物的量从而提供具有允许其结晶形成EU-1沸石的组成的所述反应混合物。
依照本发明制备方法的步骤a)的优选实施方式,有利地可往反应混合物中加入晶种以便降低形成晶体所需的时间和/或总的结晶周期。还有利地可使用晶种以便对于杂质的损害促进固体晶体EU-1的形成。所述晶种包括结晶固体,特别是具有LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES或EUO结构类型的沸石的晶体。通常以0.0001-0.1XO2的晶种/XO2重量比加入晶种。依照本发明制备方法的步骤b),来自步骤a)的反应混合物在低于200℃,优选地低于120℃且非常优选地低于100℃下通过将水蒸发掉进行干燥。所述干燥使用本领域技术人员公知的任何技术,且优选地通过有利地在低于120℃温度下且优选地低于100℃温度下加热来进行。在所述干燥结束时,获得由EU-1沸石的前体的固相组成的经干燥的反应混合物,相对于所述经干燥的反应混合物,其含有小于40重量%的水的质量含量h,优选地小于25重量%且更优选地小于20重量%。
依照本发明制备方法的步骤c),来自制备方法步骤b)的所述经干燥的反应混合物在高压釜中经历水热处理,所述经干燥的反应混合物不与在高压釜底部的液相接触。
来自本发明制备方法步骤b)的质量为m的经干燥的反应混合物,由EU-1沸石前体的固相组成,有利地其被置于位于容积为V的高压釜的上部或中央部分的不可氧化的载体上,高压釜具有对应于质量H的体积的被引入到底部的蒸馏水。
由于蒸馏水的密度为1,引入到高压釜底部的并对应于该引入的蒸馏水的体积的蒸馏水的质量H被表示为高压釜容积V的函数。
引入到高压釜底部的蒸馏水的质量H有利地为0-0.5V,优选地为0-0.1V且非常优选地为0-0.06V。在高压釜底部的水不与由EU-1沸石的固相前体组成的经干燥的反应混合物相接触。
为了可以形成EU-1沸石,本发明制备方法的步骤c)在液相存在下进行。术语“液相”是指在组成经干燥的反应混合物的EU一1沸石的固体前体的固相中存在的水或者引入到高压釜底部的蒸馏水或其两者。
随着高压釜内部的温度升高,已被引入到高压釜底部的蒸馏水,以及可能仍被包含在组成经干燥的反应混合物的EU-1沸石的固体前体的固相中的水被蒸发掉。依照本发明制备方法的步骤c),高压釜中水的总量,对应于包含在EU-1沸石的固体前体的固相中的水加上引入到高压釜底部的蒸馏水的量,其等于0.01*h*m+H,使得由蒸汽产生的压力至少达到饱和蒸汽压,水能够再冷凝。
依照本发明制备方法的步骤c),经干燥的反应混合物不与高压釜底部的液相相接触,即除了源于水的再冷凝以外,其不与任何其它液相接触。包含在EU-1沸石的固体前体的固相中的水的质量含量h,和引入到高压釜底部的蒸馏水的质量H,因此不能同时为零。
所需的水的最小总量可使用下列的范德华方程来估算:
(P蒸汽+a*n2/V)(V-n*b)=n*R*T
其中P蒸汽为水在温度T的饱和蒸汽压(Pa),T为水热处理的温度(K),V为高压釜的体积,n为存在于高压釜中的水的摩尔数;在这种情况下n等于(0.01*h*m+H)/M,其中M为水的摩尔质量(18g/mol),R为气体常数(8.314472(15)J/mol.K),a和b为水的特征常数且使用下列关系式进行计算:
其中Tc为水的临界温度(647.24K)且Pc为水的临界压力(22064Pa)(CRC Handbook of Chemistry and Physics,第82版)。
更确切地,可以采用本发明制备方法的步骤c)的三种优选实施方式。
依照本发明制备方法的步骤c)的第一优选实施方式,来自步骤b)的完全干燥的反应混合物被引入到高压釜中,即其包含等于0%的水的质量含量h,且质量H的蒸馏水被引入到高压釜底部。全部引入的水使得高压釜中水的总量大于或等于满足范德华方程的水的量。
依照本发明制备方法的步骤c)的第二优选实施方式,来自步骤b)的部分干燥的反应混合物,即其包含水的质量含量h,被引入到高压釜,且质量H的蒸馏水被引入到高压釜底部。全部引入的水使得高压釜中水的总量大于或等于满足范德华方程的水的量。
依照本发明制备方法的步骤c)的第三优选实施方式,来自步骤b)的被引入到高压釜的反应混合物被部分干燥至水的质量含量h。全部引入的水使得高压釜中水的总量,即在组成经干燥的反应混合物的EU-1沸石的固体前体的固相中包含的水的量,大于或等于满足范德华方程的水的量。
依照第三优选实施方式,没有蒸馏水被引入到高压釜的底部。
本发明制备方法的步骤c)优选地依照上述的第一和第二实施方式进行。
来自本发明制备方法的步骤b)的经干燥的反应混合物有利地经受如下的用于步骤c)的水热条件:自生反应压力,温度为120℃-220℃,优选地140℃-200℃,且非常优选地温度为150℃-190℃,直到形成固体EU-1的晶体。
获得EU-1沸石结晶所需的时间通常为1小时至几个月,优选地为1天至3个星期,且更优选地为2-8天,这取决于反应混合物中反应物的组成和反应温度。
在本发明制备方法的步骤c)结束时,洗涤获得的晶相固体。使用本发明制备方法获得的具有EUO结构类型的EU-1沸石被称为合成粗产物。然后其准备用于随后的步骤如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤,可以采用本领域技术人员公知的任何常规的方法。
由此获得的EU-1沸石通过X射线衍射来鉴定。其结晶度通过与具有给定结晶度的EUO结构类型的参照沸石相比较从衍射图来计算。在本申请的实施例中,具有EUO结构类型的参照沸石被选为实施例1的使用本发明方法制备的EU-1沸石;由此其结晶度被设定在100%。结晶度对应于在13°-32°的2θ衍射角范围内减去背景噪音后,所分析的固体的峰表面积与具有EUO结构类型的参照沸石的峰表面积的比率。
通过本发明的制备方法获得的EU-1沸石具有对应于具有EUO结构类型的沸石的衍射图的衍射图,且其具有优选地大于90%,更优选地大于95%且非常优选地大于98%的结晶度。
由此,本发明的用于制备所具有的XO2/Y2O3比率为10-100的EU-1沸石的方法意味着可获得所具有的结晶度大于通过本领域技术人员公知的制备方法获得的EU-1沸石的结晶度的EU-1沸石。
通过本发明的制备方法获得的EU-1沸石优选地具有的结晶度比通过既不包括本发明方法步骤b)又不包括步骤c)的制备方法获得的EU-1沸石的结晶度高10%,优选地高20%。
下列的实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1:使用本发明的制备方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0.09的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
在12g蒸馏水中,通过让6g溴化六烃季铵(Acros)与4.6g氧化银(Alfa Aesar)进行反应,制备氢氧化六烃季铵水溶液。将该混合物在隔光下搅拌过夜。在通过过滤分离出AgBr沉淀后,回收含有25%氢氧化六烃季铵的溶液。接下来,将9.41g的这种溶液加入到9.97g的胶体二氧化硅(Ludox HS40,Sigma Aldrich)和26.9g的蒸馏水中。强烈搅拌30分钟之后,加入由0.31g的铝酸钠(Carlo Erba)和13.4g的蒸馏水形成的溶液。将该混合物熟化2小时。
该反应混合物的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 = 40
OH-/SiO2 = 0.3
(Na++HM(OH)2)/Al2O3 = 9.5
(HM=六烃季铵阳离子)
HM(OH)2/(Na++HM(OH)2) = 0.6
H2O/SiO2 = 45
Na+/SiO2 = 0.09
然后通过在80℃在搅拌同时加热该反应混合物进行干燥,直到获得不含痕量水的干粉(h=0%)。将5g这种干粉置于位于具有容积V=100mL的不锈钢高压釜的中央部分的不锈钢支撑体上。将5mL的蒸馏水(H=5g)引入到高压釜的底部。高压釜中水的总量等于5g。依照范德华方程,0.5g的水量在100mL的高压釜中足以产生在180℃的液相。在水热处理过程中,液相由此存在。通过将高压釜放入50L的Binder通风烘箱中,在180℃下进行为期7天的水热处理。将产物回收,用500mL蒸馏水洗涤并在100℃进行干燥。
X射线衍射分析表明样品已完全被转化为EU-1沸石。该样品的结晶度被作为参照并任意设定为100%。
对比实施例2
除没有蒸馏水被引入到高压釜的底部(H=0g)和高压釜中水的总量等于0mL以外,该样品使用如实施例1(h=0%)中所述的操作方式来制备。
在180℃下进行7天的水热处理后,X射线衍射分析表明该样品仍为完全无定形的。
实施例3:使用本发明的制备方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0.09的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
该样品使用如实施例1中所述的操作方式来制备,但当经干燥的反应混合物具有h=15重量%水的水含量时停止干燥。没有蒸馏水被引入到高压釜的底部(H=0g)。高压釜中水的总量等于0.75g。在7天的180℃水热处理后,X射线衍射分析表明样品已完全被转化为EU-1沸石。与实施例1中设定的参照样品相比,样品的结晶度为95%。
实施例4:使用本发明的制备方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0.09的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
除在180℃的水热处理在3天后被停止以外,这种样品使用如实施例1(h=0%且H=5g)中所述的操作方式来制备。X射线衍射分析表明样品已被转化为EU-1沸石且与实施例1中设定的参照样品相比,样品的结晶度为99%。
实施例5:使用本发明的制备方法制备具有为30的SiO2/Al2O3比率和为0.15的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
氢氧化六烃季铵溶液如实施例1中所述地进行制备。接下来,将9.36g的该溶液加入到9.92g的胶体二氧化硅(Ludox HS40,SigmaAldrich)和26.7g的蒸馏水中。强烈搅拌30分钟之后,加入由0.62g的铝酸钠(Carlo Erba)和13.3g的蒸馏水形成的溶液。将该混合物熟化2小时。六烃季铵
反应混合物的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 = 30
OH-/SiO2 = 0.3
(Na++HM(OH)2)/Al2O3 = 6
(HM=六烃季铵阳离子)
HM(OH)2/(Na++HM(OH)2) = 0.5
H2O/SiO2 = 45
Na+/SiO2 = 0.15
干燥和水热处理如实施例1(h=0%且H=5g)中所述地进行。将产物回收,用蒸馏水(500mL)洗涤并在100℃下干燥。
X射线衍射分析表明样品已完全被转化为EU-1沸石。与实施例1中设定的参照样品相比,该样品的结晶度为90%。
实施例6:使用本发明的制备方法制备具有为60的SiO2/Al2O3比率和为0.06的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
氢氧化六烃季铵水溶液如实施例1中所述地进行制备。接下来,将9.42g的这种溶液加入到9.98g的胶体二氧化硅(Ludox HS40,SigmaAldrich)和27.0g的蒸馏水中。强烈搅拌30分钟之后,加入由0.21g的铝酸钠(Carlo Erba)和13.5g的蒸馏水形成的溶液。将该混合物熟化2小时。
反应混合物的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 = 60
OH-/SiO2 = 0.3
(Na++HM(OH)2)/Al2O3 = 12.8
(HM=六烃季铵阳离子)
HM(OH)2/(Na++HM(OH)2) = 0.7
H2O/SiO2 = 45
Na+/SiO2 = 0.06
干燥和水热处理如实施例1(h=0%且H=5g)中所述地来进行。将产物回收,用蒸馏水(500mL)洗涤并在100℃下干燥。
X射线衍射分析表明该样品已完全被转化为EU-1沸石。与实施例1中设定的参照样品相比,该样品的结晶度为99%。
实施例7:使用本发明的制备方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
氢氧化六烃季铵水溶液如实施例1中所述地进行制备。接下来,将9.44g的该溶液加入到4.00g的火成二氧化硅(Aerosil380,Degussa)和31.0g的蒸馏水中。强烈搅拌30分钟之后,加入由0.68g的异丙醇铝(Aldrich)和15.5g的蒸馏水形成的溶液。将该混合物熟化2小时。
反应混合物的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 = 40
OH-/SiO2 = 0.3
(Na++HM(OH)2)/Al2O3 = 6
(HM=六烃季铵阳离子)
HM(OH)2/(Na++HM(OH)2) = 1
H2O/SiO2 = 45
Na+/SiO2 = 0
干燥和水热处理如实施例1(h=0%且H=5g)中所述地来进行。将产物回收,用蒸馏水(500mL)洗涤并在100℃下干燥。
X射线衍射分析表明样品已完全被转化为EU-1沸石。与实施例1中设定的参照样品相比,该样品的结晶度为98%。
对比实施例8:使用既不包括本发明方法的干燥步骤b)又不包括步骤c),但包括传统水热处理的方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0.09的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
氢氧化六烃季铵水溶液如实施例1中所述地进行制备。接下来,将9.97g这种溶液加入到9.41g的胶体二氧化硅(Ludox HS40,SigmaAldrich)和26.9g的蒸馏水中。强烈搅拌30分钟之后,加入由0.31g的铝酸钠(Carlo Erba)和13.4g的蒸馏水形成的溶液。将该混合物熟化2小时。
反应混合物的摩尔组成如下:
SiO2/Al2O3 = 40
OH-/SiO2 = 0.3
(Na++HM(OH)2)/Al2O3 = 9.5
(HM=六烃季铵阳离子)
HM(OH)2/(Na++HM(OH)2) = 0.6
H2O/SiO2 = 45
Na+/SiO2 = 0.09
将反应混合物转移至容积V=100mL的不锈钢高压釜(AutoclaveFrance)中。通过将高压釜放入50L的Binder通风烘箱中,在180℃无搅拌下进行为期7天的水热处理。将产物回收,用蒸馏水(500mL)洗涤并在100℃进行干燥。
X射线衍射分析表明样品已完全被转化为EU-1沸石。与实施例1中设定的参照样品相比,该样品的结晶度为81%。
对比实施例9:使用既不包括本发明方法的干燥步骤b)又不包含步骤c)的,但包括传统水热处理的方法制备具有为40的SiO2/Al2O3比率和为0.09的Na+/SiO2比率的EU-1沸石
这种样品使用如在对比实施例8中所述的操作方式进行制备。相反,在180℃的水热处理在3天之后停止。X射线衍射分析表明样品已部分被转化为EU-1沸石。部分样品仍为无定形的。与实施例1中设定的参照样品相比结晶度为49%。
Claims (15)
1.一种用于制备具有为10-100的XO2/Y2O3比率的EU-1沸石的方法,包括以下步骤:
a)在含水介质中,将至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源和一种有机结构剂Q进行混合,其中X选自硅和/或锗,Y选自铝、铁、镓和硼,有机结构剂Q为氢氧化六烃季铵,获得的反应混合物具有如下摩尔组成:
其中M+代表选自碱金属和铵的一价阳离子;
b)在低于200℃的温度下干燥源于步骤a)的反应混合物;
c)在高压釜中水热处理来自步骤b)的经干燥的反应混合物,所述经干燥的反应混合物不与在高压釜底部的水接触,
其中,包含在组成经干燥的反应混合物的EU-1沸石的固体前体的固相中的水和引入到高压釜底部的水的总量大于或等于满足范德华方程的水的量。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中X为硅,Y为铝。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中M+/XO2为0.01-0.12。
4.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中M+是Na+。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中Na+/SiO2比率为0.01-0.12。
6.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中使用包含具有LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NES或EUO结构类型的结晶固体的晶种,通常以0.0001-0.1XO2的晶种/XO2质量比加入所述晶种。
7.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中该反应混合物的根据步骤b)的干燥在低于120℃的温度下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中该反应混合物的根据步骤b)的干燥在低于100℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中将来自步骤b)的已被完全干燥的反应混合物,即包含等于0%的水的质量含量h的反应混合物,引入到高压釜中,且将质量H的蒸馏水引入到高压釜底部。
10.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的制备方法,其中将来自步骤b)的被部分干燥的反应混合物,即包含水的质量含量h的反应混合物,引入到高压釜中,且将质量H的蒸馏水引入到高压釜底部。
11.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的制备方法,其中将来自步骤b)的被部分干燥至水质量含量h的反应混合物引入到高压釜中。
12.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中步骤c)在下列水热条件下进行:自生反应压力,且温度为120℃-200℃。
13.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的制备方法,其中反应时间为1小时至几个月。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中反应时间为1天至3个星期。
15.根据权利要求13所述的制备方法,其中反应时间为2-8天。
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