CN110451519B - 一种含有mtw结构的共晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有MTW结构的共晶材料及其制备方法，以质量百分比计，该共晶材料包括1.2％至98％的MTW结构材料，其余为BEA或MOR结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为1～6000:1。通过将含有硅元素、铝元素、水、有机分子等原料在PH值大于7的条件下混合，之后将混合后的物质在120‑200℃条件下晶化20至200小时，之后将产物分离即得到含MTW结构的共晶材料，该方法可以克服现有技术无法提供MTW/MOR共晶分子筛、及MTW/BEA共晶分子筛产品种类单一的技术问题。

Description

一种含有MTW结构的共晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料技术领域，具体是涉及一种含有MTW结构的共晶材料及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，由于其具有特定的孔道尺寸、结构特征、较大的比表面积、合适的机械强度、对化学反应的适用性及对催化反应的选择性可控的优点，常被应用于诸多催化反应中，尤其在石油炼制与加工，煤化工、天然气化工、生物质行业以及聚合物前驱体制备等方面有着广泛的应用。
MTW结构分子筛材料具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，MTW结构分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在石油炼制和化工领域，烷烃裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催化稳定性。
两种(或多种)分子筛晶体由于相同或相近无限成分单元的层错或错序排列会形成新的共晶(intergrowth)分子筛晶体。共晶分子筛能够调变分子筛的孔道结构和酸性质，在催化反应中即有两种分子筛各自的反应特性，又表现出不同于机械混合样品的独有协同效应和反应性能，已引起了业界的广泛关注，是当前工业催化用分子筛的研发热点。
有文献报道(J.Nat.Gas Chem.2007,16,37-41)将MTW/MFI共晶分子筛催化甲苯与甲醇甲基化制二甲苯的反应结果表明，共晶分子筛的催化性能要比单纯MFI、MTW以及二者机械混合的催化剂好。
CN201310532438.X公开了一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法，该方法是将碱源、硅源，铝源、水和模板剂按一定比例和配料顺序混合预晶化后加入用葡萄糖溶液超声处理过的ZSM-12分子筛，水热晶化得到含Beta和ZSM-12的复合分子筛。
CN201510666029.8公开了一种块状Beta/ZSM-12共生分子筛的制备，该方法采用溶剂蒸发法，将无机碱、季铵盐、硅源，铝源和去离子水按一定比例和配料顺序混合，搅拌老化后蒸发溶剂，然后晶化处理，制得Beta/ZSM-12共生分子筛方法的特征在于颗粒呈块状，颗粒尺寸为2～4μm。
CN104549466A公开了原位合成ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法，该方法将铝源、Beta分子筛、硅源和水按一定比例混合喷雾成型成带喷雾微球，将微球、碱源、铝源、模板剂和水按一定比例混合进行水热处理，得到含ZSM-5和Beta共生分子筛。
目前共生分子筛的合成方法尚存在一些不足，如合成出的共生分子筛的复合结构及晶体比例不易控制，合成成本高，制备过程复杂，共晶分子筛种类单一等，影响了共晶分子筛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种含MTW结构的共晶材料，解决现有技术无法提供MTW/MOR共晶分子筛、MTW/BEA共晶分子筛产品种类单一的技术问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述共晶材料的制备方法，该方法可以用来生产含MTW结构的共晶材料，克服现有技术生产含MTW结构的共晶材料的过程繁琐、原料昂贵的问题。
为了实现上述的技术问题之一，本发明提供一种含有MTW结构的共晶材料，以质量百分比计，包括1.2％至98％的MTW结构材料，其余为BEA或MOR结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为1～6000:1。
进一步的方案是，共晶材料的比表面积为90m2/g至810m2/g、孔体积为0.02cm3/g至0.55cm3/g、平均粒径为0.1μm至30μm。
优选地，MTW结构材料的含量为5％至90％。
优选地，共晶材料中氧化硅的质量百分含量为50％至99.99％。
为了实现上述的技术问题之二，本发明提供的制备方法，包括以下步骤：1)将水、含有铝元素的物质、含有硅元素的物质、碱性物质混合；2)将步骤1)得到混合物搅拌0.1小时至50小时；3)将步骤2)所得混合物加热至120℃至190℃，保持混合物压力在0.1MPa至15MPa，并保持该温度范围20小时至200小时；4)将步骤3)所得混合物调整至不同于步骤3)的另一温度点130℃至200℃，保持混合物压力在0.1MPa至15MPa，并在该温度下保持15小时至190小时；5)取出步骤4)所得产物，经过分离即得到含MTW结构的共晶材料。
优选地，含有铝元素的物质为偏铝酸盐、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱土中的至少一种；含硅元素的物质为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、粉煤灰、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、正硅酸乙酯中的至少一种；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、四烷基氢氧化铵中的至少一种。
进一步的方案是，步骤1)中的混合物为碱性，其PH值为7.5至14。
进一步的方案是，步骤2)中的搅拌时间为0.3小时至10小时。
进一步的方案是，步骤3)中温度范围为120℃至190℃，压力范围在0.4MPa至10MPa，时间范围在20小时至150小时。
进一步的方案是，步骤4)中温度范围为在135℃至189℃范围内，压力范围在0.5MPa至9MPa，时间范围在20小时至140小时。
本发明的有益效果是：采用上述方法制备出的含MTW结构共晶材料，材料颗粒除含有MTW结构外，还有BEA或MOR结构，共晶材料的比表面积在90m2/g至810m2/g，孔体积在0.02cm3/g至0.55cm3/g，共晶材料的平均粒径为0.1μm至30μm。共晶材料中至少包含MTW结构的材料，且MTW结构材料的含量为5％～90％(质量百分比)，其中氧化硅的含量为50％～99.99％(质量百分比)。提供的含MTW结构的共晶材料的制备方法，该方法可以用来生产含MTW结构共晶材料，克服现有技术无法提供MTW/MOR共晶分子筛、及MTW/BEA共晶分子筛产品种类单一的技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的MTW/BEA沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图2为本发明实施例1制备得到的MTW/BEA沸石分子筛的XRD图。
图3为本发明实施例3制备得到的MTW/MOR沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图4为本发明实施例4制备得到的MTW/BEA沸石分子筛的XRD图。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试剂，材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)原料配置：取19.256g水加入到65.96g 25％四乙基氢氧化铵溶液中，向溶液中加入铝酸钠0.89g，氢氧化钾0.8g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加48.607g 40％硅溶胶，持续搅拌约1小时。
(2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化48小时。
(3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化72小时。
(4)后处理过程：将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物。
按照质量百分比计，所得产物含58％MTW结构材料，其余为BEA结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为40：1，共晶材料的比表面积为510m2/g、孔体积为0.09cm3/g、平均粒径为3μm。
实施例2
(1)原料配置：取19.256g水加入到20g四乙基溴化铵中，向溶液中加入铝酸钠0.69g，氢氧化钠1.2g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加68.607g硅溶胶，持续搅拌约1小时。
(2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化48小时。
(3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化96小时。
(4)将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物。
按照质量百分比计，所得产物含37％MTW结构材料，其余为MOR结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为29：1，共晶材料的比表面积为530m2/g、孔体积为0.15cm3/g、平均粒径为2μm。
实施例3
(1)原料配置：取29.256g水加入到35.96g甲基三乙基氯化铵，向溶液中加入铝酸钠0.29g，氢氧化钠0.9g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加50.607g硅溶胶，持续搅拌约1小时。
(2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化72小时。
(3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化72小时。
(4)将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物。
按照质量百分比计，所得产物含78％MTW结构材料，其余为MOR结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为89：1，共晶材料的比表面积为390m2/g、孔体积为0.09cm3/g、平均粒径为1μm。
实施例4
(1)原料配置：取49.256g水加入到25.96g四乙基碘化铵中，向溶液中加入铝酸钠0.02g，氢氧化钠3g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加68.607g硅溶胶，持续搅拌约1小时。
(2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化72小时。
(3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化96小时。
(4)将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物。
按照质量百分比计，所得产物含90％MTW结构材料，其余为BEA结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为500：1，共晶材料的比表面积为397m2/g、孔体积在0.18cm3/g、平均粒径为8μm。
实施例5-20
将含硅、铝、碱性物质等原料，按照表1的制备条件，根据实施1至4中的相同步骤进行操作，即可得到含MTW结构共晶材料。
表1
Figure BDA0002172259140000061
Figure BDA0002172259140000071
Figure BDA0002172259140000081
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种含有MTW结构的共晶材料，其特征在于：
所述共晶材料的制备方法包括以下步骤：
1)原料配置：取29.256g水加入到35.96g甲基三乙基氯化铵，向溶液中加入铝酸钠0.29g，氢氧化钠0.9g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加50.607g硅溶胶，持续搅拌1小时；
2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化72小时；
3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化72小时；
4)将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物；
按照质量百分比计，所得产物含78％MTW结构材料，其余为MOR结构材料；共晶材料中Si/Al原子比为89：1，共晶材料的比表面积为390m2/g、孔体积为0.09cm3/g、平均粒径为1μm。
2.一种含有MTW结构的共晶材料，其特征在于：
所述共晶材料的制备方法包括以下步骤：
1)原料配置：取49.256g水加入到25.96g四乙基碘化铵中，向溶液中加入铝酸钠0.02g，氢氧化钠3g，边搅拌边向溶液中缓慢滴加68.607g硅溶胶，持续搅拌1小时；
2)将上述溶液转移至反应釜，置于140℃的烘箱中晶化72小时;
3)将反应釜取出置于160℃的烘箱中晶化96小时；
4)将晶化产物抽滤或离心分离，以蒸馏水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以80℃的温度条件下干燥8-12小时，最后在马弗炉中以1-4℃/的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6小时，得到最终的沸石分子筛目际产物；
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