CN101679039A - 碳纳米管增溶剂 - Google Patents

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CN101679039A CN200880018435A CN200880018435A CN101679039A CN 101679039 A CN101679039 A CN 101679039A CN 200880018435 A CN200880018435 A CN 200880018435A CN 200880018435 A CN200880018435 A CN 200880018435A CN 101679039 A CN101679039 A CN 101679039A
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Abstract

含有例如由下面式(10)－(13)表示的三芳基胺结构作为重复单元并具有750－4,000,000的重均分子量的超支化聚合物在对碳纳米管的溶解能力方面是优异的。因此，通过使用该超支化聚合物作为增溶剂，可以得到其中孤立的碳纳米管被溶解的组合物。

Description

碳纳米管增溶剂
技术领域
本发明涉及碳纳米管增溶剂，更具体而言涉及包含含有三芳基胺结构作为重复单元的超支化聚合物的碳纳米管增溶剂。
背景技术
碳纳米管(下文中可以缩写为CNT)从它们在宽的领域范围内作为对纳米技术而言有用的材料而应用的可能性的观点考虑，已经被研究。
它们的用途主要分类为使用单独的CNT本身的方法，例如晶体管和显微镜用探针，和作为批量(bu1k)共同使用多个CNT的方法，例如电子发射电极和燃料电池电极或其中分散有CNT的导电复合材料。
在使用单独的CNT的情况下，例如，使用其中将CNT添加到溶剂中，用超声波辐射所得的掺合物，然后通过电泳等将仅单一分散的CNT取出的方法。
另一方面，在待以批量形式使用的导电复合材料的情况下，CNT必须充分分散在例如用作基质材料的聚合物中。
然而，碳纳米管通常难以分散，并且通过使用普通的分散手段得到的复合材料处于CNT不完全分散于其中的状态。鉴于此，正进行研究通过各种方法例如CNT的表面重整和表面化学改性提高CNT的可分散性。
将CNT的表面重整的技术的实例包括其中将CNT添加到含有表面活性剂例如十二烷基磺酸钠的水溶液中的方法(参见专利文献1：JP-AH6-228824)。
然而在这种技术中，发生不导电有机物粘附到CNT表面，由此损害CNT的导电性。
此外，还已知其中将具有盘绕结构的聚合物粘附到CNT表面的方法。具体而言，已经提出了如下的方法，即其中将CNT添加到含有聚[(间-亚苯基亚乙烯基)-共聚-(二辛氧基-对亚苯基亚乙烯基)]的溶剂中，并分离和纯化沉淀的CNT复合材料(专利文献2：JP-A 2000-44216)。然而，这种聚合物具有不完善的共轭体系，以致在这种情况下，CNT的导电性也被损害。
而且，通过使单壁CNT经受通过添加官能团等的化学改性而提高单壁CNT的可分散性的技术也是已知的(参见非专利文献1：Science，vol.282，1998)。
在这种技术中，然而，化学改性可能破坏构成CNT的π-共轭体系，因此损害CNT的固有特性。
因此，在将CNT表面重整的情况下，CNT的可分散性得到或多或少地得到改进，但是造成了另一种问题，即为CNT固有的特性例如高导电性被损害。
此外，通过上述方法，可以将数毫米级的CNT的块小型化到数微米级的物质，不可能将CNT材料溶解(分散)至单个CNT的尺寸(0.8-100nm的直径)，即将CNT溶解成孤立状态。
关于这点，专利文献2示出了其中使聚合物粘附到单CNT的周围的方式。然而根据该文献的技术，CNT一旦被分散到一定程度后，被絮凝和沉淀而被收集，以使得CNT不能长时间维持为孤立溶解的状态。
另一方面，在专利文献3中报道，通过使用共轭聚合物作为增溶剂(分散剂)，用这种共轭聚合物覆盖CNT表面，导致CNT均匀地分散在树脂中，并因此，显示出CNT固有的导电性。在这种技术中，用作分散剂的共轭聚合物具有良好发展的共轭结构，这在利用导电性或半导体特性的情况下是有利的。
但是，在专利文献3中，仅公开了直链聚合物作为共轭聚合物并且关于超支化聚合物的发现不清楚。
专利文献1：JP-A H6-228824
专利文献2：JP-A 2000-44216
专利文献3：JP-A 2003-292801
非专利文献1：Science，vol.282，1998
发明内容
本发明是考虑到上述情况而作出的。因此，本发明的目的是提供碳纳米管增溶剂，通过该碳纳米管增溶剂可以将碳纳米管孤立地溶解在介质例如有机溶剂中达到其单个的尺寸。
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究并且，作为这些研究的结果，发现含有三芳基胺结构作为重复单元的超支化聚合物在对碳纳米管的溶解能力(分散能力)方面是优异的并且通过使用该超支化聚合物作为碳纳米管增溶剂，可以将碳纳米管(至少它们的一部分)孤立地溶解到其单个的尺寸。基于这种发现，完成了本发明。
顺便提及，本文所使用的表述″孤立地溶解″是指其中碳纳米管的个体独立地分散在介质中而没有由于它们的相互内聚力而聚集成块、束或索状形式的条件。换言之，碳纳米管被″增溶″是指该体系中的至少部分碳纳米管处于上述″孤立溶解″状态。
具体来说，根据本发明，提供：
1.包含含有三芳基胺结构作为重复单元并具有750-4,000,000的重均分子量的超支化聚合物的碳纳米管增溶剂；
2.1的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(1)表示：
[化学式1]
Figure G2008800184351D00031
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为选自式(2)-(9)的二价有机基团：
[化学式2]
其中R1-R66各自独立地为氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基；
3.2的碳纳米管增溶剂，其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为选自上述式(2)-(6)的二价有机基团；
4.2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(10)表示：
[化学式3]
Figure G2008800184351D00051
5.2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(11)表示：
[化学式4]
Figure G2008800184351D00052
6.2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(12)表示：
[化学式5]
Figure G2008800184351D00053
7.2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(13)表示：
[化学式6]
Figure G2008800184351D00061
8.一种组合物，其含有1-7中任一项的碳纳米管增溶剂和碳纳米管；
9.8的组合物，其中所述碳纳米管增溶剂粘附到所述碳纳米管的表面粘附而形成复合材料；
10.8或9的组合物，进一步包含有机溶剂；
11.10的组合物，其中所述碳纳米管溶解在有机溶剂中；
12.10的组合物，其中所述复合材料溶解在有机溶剂中；
13.8-12中任一项的组合物，其中所述碳纳米管为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；
14.由8-13中任一项的组合物得到的薄膜；
15.组合物的制备方法，包括以下步骤：将1-7中任一项的碳纳米管增溶剂、碳纳米管和有机溶剂混合以制备混合物，和使所述混合物经受超声波作用；
16.15的组合物的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加到含有溶解在所述有机溶剂中的所述碳纳米管增溶剂的溶液中以制备混合物，和使所述混合物经受超声波作用；和
17.15或16的组合物的制备方法，其中对所述混合物经受热处理且然后经受所述超声波作用。
本发明的效果
因为根据本发明的碳纳米管增溶剂包含含有三芳基胺结构的超支化聚合物，所以该增溶剂在对碳纳米管的溶解(分散)能力方面是优异的并且允许碳纳米管孤立地分散到其单个的尺寸。
通过使用根据本发明的增溶剂，因此，可以容易地得到含有碳纳米管的组合物，其中碳纳米管(至少它们的一部分)以孤立溶解状态分散。
该组合物容易控制其中碳纳米管的量并因此，可以有利地用作半导体材料、导体材料等。
附图说明
图1示出碳纳米管的手性向量的图。
图2是显示实施例1中得到的含有SWCNT的溶液的紫外线-可见光-近红外线吸收光谱的示意图。
图3显示实施例1中得到的含有SWCNT的溶液的近红外线荧光光谱。
图4是显示实施例4中得到的含有SWCNT的溶液的紫外线-可见光-近红外线吸收光谱的示意图。下图示出了PTPA-Br/SWCNT/THF溶液的光谱，上图示出了PTPA-Br/SWCNT/THF/NMP溶液的光谱。
具体实施方式
现将在下面更详细地描述本发明。
根据本发明的碳纳米管增溶剂包含含有三芳基胺结构作为重复单元并具有750-4,000,000的重均分子量的超支化聚合物。
所述含有三芳基胺结构作为重复单元的超支化聚合物在稳定性方面是优异的并且显示优异的空穴传输性能。因此，所述超支化聚合物预期还用作有机EL。另外，所述超支化聚合物当与合适的掺杂剂例如，阴离子例如高氯酸根离子、碘离子、溴离子和硫酸根离子一起使用时显示与导体的那些接近的导电率值。因此，所述超支化聚合物可以预期还用作导电聚合物。
在本发明中，如果所述聚合物的重均分子量小于750，则对碳纳米管的增溶能力可能显著地降低或所述聚合物可能不显示增溶能力。如果重均分子量超过4,000,000，则对碳纳米管的增溶处理可能极其困以进行。具有1,000-2,000,000的重均分子量的超支化聚合物是更优选的。
顺便提及，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱测量的值(以聚苯乙烯计)。
三芳基胺结构不受特别限制。在本发明中，优选的是由下式(1)表示的三芳基胺结构。
[化学式7]
Figure G2008800184351D00081
在式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为选自式(2)-(9)的二价有机基团。
[化学式8]
Figure G2008800184351D00082
Figure G2008800184351D00091
在式(2)-(9)中，R1-R66各自独立地为氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
所述含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
所述含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和正戊氧基。
在由上述式(2)-(9)表示的二价有机基团当中，由式(2)-(6)表示的二价有机基团是尤其优选的，因为在其结构中仅含有芳族基的聚合物在对碳纳米管的溶解(分散)能力方面是优异的。
优选用于本发明的聚合物中的三芳基胺结构的具体实例包括，但不限于，由下式(10)-(13)表示的那些。
[化学式9]
根据本发明的含有碳纳米管的组合物含有上述碳纳米管增溶剂和碳纳米管。
虽然通过电弧放电法、化学气相沉积法(以下简称CVD法)、激光烧蚀法等制备碳纳米管(CNT)，但是本发明中使用的CNT可以是通过任何方法得到的CNT。此外，CNT包括其中单个碳膜(石墨烯片(graphenesheet))卷起成圆柱形的单壁CNT(下文中描述为SWCNT)，其中两个石墨烯片以同心形式卷起的双壁CNT(下文中描述为DWCNT)和其中多个石墨烯片以同心形式卷起的多壁CNT(下文中描述为MWCNT)。在本发明中，SWCNT、DWCNT和MWCNT可以单独地使用或以它们中两种或更多种的组合使用。
在通过上述方法制备SWCNT、DWCNT或MWCNT时，富勒烯或石墨或无定形碳可能作为副产物产生，并且催化剂金属例如镍、铁、钴和钇可能残留在该产物中，并因此，可能需要这些杂质的除去和所需产物的纯化。为了除去杂质，使用硝酸、硫酸等的酸处理和超声波作用是有效的。然而，使用硝酸、硫酸等的酸处理将破坏构成CNT的π-共轭体系，由此可能损坏CNT的固有特性。因此在这样的情况下，希望使用没有纯化的CNT产物。
CNT的电性能在金属性能至类似半导体(semiconductor-like)的性能之间变化，这取决于卷起石墨烯片的方式(手性)。
CNT的手性通过图1所示的手性向量确定(R＝na1+ma2，其中m和n是整数)，并且众所周知，在其中n＝m并且其中n-m＝3p(其中p是整数)的情况下CNT显示金属性能并且在其它情况下(n≠m，n-m≠3p)的情况下CNT显示类似半导体的性能。因此，尤其是在使用SWCNT时，控制含有CNT的组合物以使得具有某种手性的CNT选择性地被增溶(分散)在其中是重要的。
通过使用根据本发明的三芳基胺超支化聚合物作为CNT的增溶剂(分散剂)，可以得到其中具有规定手性的CNT选择性地被溶解的组合物。
根据本发明的组合物可以进一步含有对增溶剂(超支化聚合物)具有溶解能力的有机溶剂。
该有机溶剂的实例包括：醚化合物例如四氢呋喃(THF)和二***；卤化烃例如二氯甲烷和氯仿；酰胺化合物例如二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮(NMP)；酮化合物例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇；脂族烃例如正庚烷、正己烷和环己烷；和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯，其中优选的是THF、氯仿、NMP和环己烷。顺便提及，上述有机溶剂可以单独地使用或以它们中两种或更多种的混合物使用。
尤其是，从提高所溶解的孤立CNT的比例的能力的观点考虑，THF和NMP是优选的。另外，含有能够还提高组合物的成膜性能的NMP的溶剂是优选的，THF和NMP的混合溶剂是最优选的。
根据本发明的组合物的制备方法是任意的。在其中增溶剂(聚合物)是液体的情况下，可以通过将增溶剂与CNT适当地混合来制备组合物。当增溶剂是固体时，可以通过将增溶剂熔融并将该熔融增溶剂与CNT混合来制备组合物。
此外，在使用有机溶剂的情况下，可以通过以任意顺序将增溶剂、CNT和有机溶剂混合来制备组合物。
在这种情况下，优选使增溶剂、CNT和有机溶剂的混合物经受增溶处理，由此可以进一步提高所溶解的孤立CNT的比例。增溶处理的实例包括使用球磨机、珠磨机、喷磨机等的湿式处理，和使用浴型或探针型超声波发生器进行的超声波作用。考虑到处理效率，超声波作用是优选的。
虽然增溶处理时间是任意的，但是优选约5分钟至约10小时，更优选约30分钟至约5小时。
此外，优选在增溶处理之前进行热处理。通过热处理，可以有效地进行CNT增溶，并且在这种情况下，也可以进一步提高所溶解的孤立CNT的比例。
虽然热处理温度和时间不受特别限制，但是优选在所使用的溶剂的沸点左右的温度下进行这种处理1分钟至1小时，更优选3分钟至30分钟的时间。
在根据本发明的组合物中，增溶剂与CNT的混合比按重量(质量)是约1000∶1-约1∶100。
此外，增溶剂在使用有机溶剂制备的组合物中的浓度不受特别限制，只要该浓度允许CNT增溶到有机溶剂中。在本发明中，增溶剂在组合物中的浓度优选是约0.001-20wt％，更优选约0.005-10wt％。
此外，CNT在组合物中的浓度是任意的，只要至少一部分CNT孤立地被溶解(增溶)。在本发明中，CNT在组合物中的浓度为约0.0001-10wt％，更优选约0.001-5wt％。
在根据本发明的如上述制备的组合物中，推测增溶剂被粘附到CNT表面而形成复合材料。
可以将根据本发明的组合物与可溶于上述各种有机溶剂的通用合成树脂混合，以形成复合材料。
通用合成树脂的具体实例包括聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等，苯乙烯树脂例如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，氯乙烯树脂，聚氨酯树脂，酚醛树脂，环氧树脂，氨基树脂和不饱和聚酯树脂。
通用合成工程塑料的具体实例包括聚酰胺树脂，聚碳酸酯树酯，聚苯醚树脂，改性聚苯醚树脂，聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，聚缩醛树脂，聚砜树脂，聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂。
根据本发明的含有CNT的组合物(溶液)可以通过合适的方法例如浇铸法、旋涂法、棒涂法、辊涂法和浸涂法通过施涂于PET、玻璃、ITO等的合适的基材上而形成膜。
以这种方式得到的薄膜可以有利地用作导电材料，该导电材料用于形成抗静电膜、透明电极等的、同时充分利用碳纳米管的金属性能，或用作用于光电变换元件、电致发光元件等的、同时充分利用碳纳米管的类似半导体的性能的材料。
实施例
现在下面更具体地描述本发明，同时示出实施例和比较实施例，但是本发明不限于以下实施例。
[1]增溶剂(三芳基胺超支化聚合物)的合成
合成实施例1
作为三芳基胺超支化聚合物，通过JP-A H10-306143中描述的方法合成具有由式(10)表示的重复单元的聚合物的溴代化合物(该化合物将下文中称作PTPA-Br)，其中使三(4-溴苯基)胺的单格利雅化合物在镍(II)络合物存在下经受缩聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是5,400。顺便提及，重均分子量(这里和下文)是通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯表示的值。凝胶渗透色谱的测量仪器和条件
仪器：SCL-10AVP，由Shimadzu Corporation制造
柱：SHODEX KF-804L+KF-805L，由Showa Denko K.K.制造
柱温：40℃
溶剂：THF
检测器：RI
合成实施例2
作为三芳基胺超支化聚合物，通过JP-A 2002-30136中描述的方法合成具有由式(11)表示的重复单元的聚合物的溴代化合物(该化合物将下文中称作PTPAP-Br)，其中在钯(0)络合物存在下使三(4-溴苯基)胺和1，4-苯基二硼酸经受脱卤缩聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是5,200。
合成实施例3
作为三芳基胺超支化聚合物，通过Synthetic Metals，vol.135-136，pp.57-58，2003中描述的方法合成具有由式(12)表示的重复单元的聚合物的溴代化合物(该化合物将下文中称作PTPAPV-Br)，其中在钯(0)络合物存在下使三(4-溴苯基)胺和4-乙烯基苯基硼酸经受偶合，接着在钯(II)络合物存在下经受脱卤缩聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是6,700。
合成实施例4
作为三芳基胺超支化聚合物，通过53rd Symposium onMacromolecules，September 2004的论文集中描述的方法合成具有由式(13)表示的重复单元的聚合物的溴代化合物(该化合物将下文中称作PTPAVPV-Br)，其中在钯(II)络合物存在下使三(4-溴苯基)胺和1，4-二乙烯基苯经受脱卤缩聚。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw是7,000。
[2]含有碳纳米管的组合物和薄膜的制备
实施例1
为了制备PTPA-Br/THF溶液，将合成实施例1中得到的PTPA-Br 1mg溶解在10mL THF中，然后将0.5mg未纯化的SWCNT(产品名称：HiPco，由Carbon Nanotechnologies，Inc.制造)添加到该溶液中。
将所得的混合物加热到接近THF沸点的温度(约66℃)持续10分钟，然后通过使用浴型超声波作用设备(超声波清洗器，BRANSON 5510)在室温下使其经受超声波作用1小时。此后，通过在10,000g下离心分离(CF-15R，由Hitachi，Ltd.制造)1小时(室温)收集为上层清液的黑色透明含有SWCNT的溶液。
将如此得到的含有SWCNT的溶液用于紫外线-可见光-近红外线吸收光谱测量(测量仪器：V-570，由JASCO Corporation制造)，于是在半导体S11谱带(1400-1000nm)和S22谱带(1000-600nm)以及金属谱带(600-450nm)中清楚地观察到吸收，由此确认孤立了的SWCNT被溶解(图2)。
此外，当将所得到的含有SWCNT的溶液用于近红外线荧光光谱测量(测量仪器：Fluorolog(注册商标)-3，由HORIBA，Ltd.制造)时，观察到与仅在孤立溶解的类似半导体的CNT中观察到的手性指数对应的荧光发射，这也表明孤立的SWCNT被溶解(图3)。
将上面得到的含有SWCNT的溶液滴到由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材上，并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPA-Br薄膜复合材料。
实施例2
以和实施例1一样的方式进行实验，不同之处在于使用合成实施例2中得到的PTPAP-Br代替PTPA-Br。在实验后，得到了黑色透明的含有SWCNT溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。此外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPAP-Br薄膜复合材料。
当将通过使用如上PTPAP-Br制备的含有SWCNT的溶液用于紫外线-可见光-近红外线吸收光谱测量时，对孤立溶解的SWCNT观察到的吸收的强度高于使用PTPA-Br时的强度，由此确认孤立的SWCNT以比PTPA-Br时大的量溶解。
实施例3
以和实施例1一样的方式进行实验，不同之处在于使用合成实施例4中得到的PTPAVPV-Br代替PTPA-Br。在实验后，得到了稍黑色(在黑色方面比实施例1的溶液浅)透明的含有SWCNT溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。另外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPAVPV-Br薄膜复合材料。
实施例4
通过将1mg三芳基胺超支化聚合物PTPA-Br溶解在5mL通过按1∶1的体积比混合THF与NMP制备的并代替THF使用的混合溶剂中(该混合溶剂下文中将称作THF/NMP)，制备PTPA-Br/THF/NMP溶液，并向其中添加1mg上述未纯化的SWCNT。此后，以和实施例1一样的方式进行实验，于是得到了黑色透明的含有SWCNT的溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。此外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPA-Br薄膜复合材料。
当将通过使用如上THF/NMP制备的含有SWCNT的溶液用于紫外线-可见光-近红外线吸收光谱测量时，对孤立溶解的SWCNT观察到的吸收的强度高于仅使用THF时的强度，由此确认孤立的SWCNT以比THF时大的量溶解(图4)。
实施例5
作为三芳基胺超支化聚合物，将1mg PTPAP-Br溶解在5mL THF/NMP中以制备PTPAP-Br/THF/NMP溶液，向其中添加1mg上述未纯化的SWCNT。此后，以和实施例1一样的方式进行实验，由此得到黑色透明的含有SWCNT的溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。
另外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPAP-Br薄膜复合材料。
实施例6
作为三芳基胺超支化聚合物，将1mg PTPAVPV-Br溶解在5mLTHF/NMP中以制备PTPAVPV-Br/THF/NMP溶液，向其中添加1mg上述未纯化的SWCNT。此后，以和实施例1一样的方式进行实验，于是得到稍黑色(在黑色方面比实施例1的溶液浅)透明的含有SWCNT溶液，其中孤立的SWCNT被溶解。
此外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的SWCNT/PTPAVPV-Br薄膜复合材料。
实施例7
将1mg三芳基胺超支化聚合物PTPA-Br溶解在5mL THF/NMP中以制备PTPA-Br/THF/NMP溶液，向其中添加1mg未纯化的MWCNT(产品名称：L MWNTs-2040，由Shenzhen Nanotech Port Co.，Ltd.制造)。此后，以和实施例1一样的方式进行实验，于是得到黑色透明的含有MWCNT的溶液，其中孤立的MWCNT被溶解。
另外，以和实施例1一样的方式将溶液滴到PET基材上并通过具有24μm的裂缝宽度的棒涂机施涂，由此得到透明、均匀的MWCNT/PTPA-Br薄膜复合材料。
比较实施例1
以和实施例1中一样的方式使SWCNT在THF中经受超声波作用，不同之处在于不使用三芳基胺超支化聚合物。没有达到SWCNT的增溶。
比较实施例2
将1mg是单体的三(4-溴苯基)胺代替三芳基胺超支化聚合物溶解在10mL THF中以制备溶液，向其中添加1mg未纯化的SWCNT。此后，以和实施例1一样的方式进行实验，由此不能得到含有SWCNT的溶液。

Claims (17)

1.包含含有三芳基胺结构作为重复单元并具有750-4,000,000的重均分子量的超支化聚合物的碳纳米管增溶剂。
2.根据权利要求1的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(1)表示：
[化学式1]
Figure A2008800184350002C1
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为选自式(2)-(9)中的二价有机基团：
[化学式2]
Figure A2008800184350003C1
其中R1-R66各自独立地为氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基。
3.根据权利要求2的碳纳米管增溶剂，其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为选自上述式(2)-(6)中的二价有机基团。
4.根据权利要求2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(10)表示：
[化学式3]
5.根据权利要求2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(11)表示：
[化学式4]
Figure A2008800184350004C1
6.根据权利要求2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(12)表示：
[化学式5]
Figure A2008800184350004C2
7.根据权利要求2的碳纳米管增溶剂，其中所述三芳基胺结构由式(13)表示：
[化学式6]
Figure A2008800184350005C1
8.一种组合物，其含有根据权利要求1-7中任一项的碳纳米管增溶剂和碳纳米管。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述碳纳米管增溶剂粘附到所述碳纳米管的表面而形成复合材料。
10.根据权利要求8或9的组合物，进一步包含有机溶剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述碳纳米管溶解在所述有机溶剂中。
12.根据权利要求10的组合物，其中所述复合材料溶解在所述有机溶剂中。
13.根据权利要求8-12中任一项的组合物，其中所述碳纳米管为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
14.一种薄膜，其由根据权利要求8-13中任一项的组合物得到。
15.一种组合物的制备方法，包括以下步骤：将根据权利要求1-7中任一项的碳纳米管增溶剂、碳纳米管和有机溶剂混合以制备混合物，和使所述混合物经受超声波作用。
16.根据权利要求15的组合物的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加到含有溶解在所述有机溶剂中的所述碳纳米管增溶剂的溶液中以制备所述混合物，和使所述混合物经受超声波作用。
17.根据权利要求15或16的组合物的制备方法，其中使所述混合物经受热处理且然后经受所述超声波作用。
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