JP3386781B2 - 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 - Google Patents
新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料Info
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- JP3386781B2 JP3386781B2 JP2000213421A JP2000213421A JP3386781B2 JP 3386781 B2 JP3386781 B2 JP 3386781B2 JP 2000213421 A JP2000213421 A JP 2000213421A JP 2000213421 A JP2000213421 A JP 2000213421A JP 3386781 B2 JP3386781 B2 JP 3386781B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリアミン系
共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材
料に関するものである。
共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、トリフェニルアミンを構成単位と
して有する化合物は電気化学的活性を示すとともに、エ
レクトロクロミック現象を利用した表示材料として注目
されている。酸化により陰イオンがドーピングされｐ型
半導体となり、この性質を用いて電極材料への応用、及
び酸化・還元時の色変化を用いた表示材料としての応用
が可能である。しかしながら、従来知られている化合物
及びそれを製造する方法はポリトリフェニルアミンの原
料となるＡＢ２型モノマーを合成する必要があり製造工
程上煩雑さを避けることが困難であった（Chemical Com
munications, 1997, 2063)。
して有する化合物は電気化学的活性を示すとともに、エ
レクトロクロミック現象を利用した表示材料として注目
されている。酸化により陰イオンがドーピングされｐ型
半導体となり、この性質を用いて電極材料への応用、及
び酸化・還元時の色変化を用いた表示材料としての応用
が可能である。しかしながら、従来知られている化合物
及びそれを製造する方法はポリトリフェニルアミンの原
料となるＡＢ２型モノマーを合成する必要があり製造工
程上煩雑さを避けることが困難であった（Chemical Com
munications, 1997, 2063)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、汎用の有機
溶媒に可溶で、成形加工性に優れたトリフェニルアミン
系重合体、及び原料モノマーとしてＡＢ２型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応によりトリフェニ
ルアミン系重合体を製造する方法を提供することを目的
とする。さらに本発明は、汎用の有機溶媒に可溶で、成
形加工性に優れたポリアミン系の有機半導体を提供する
ことを目的とする。
溶媒に可溶で、成形加工性に優れたトリフェニルアミン
系重合体、及び原料モノマーとしてＡＢ２型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応によりトリフェニ
ルアミン系重合体を製造する方法を提供することを目的
とする。さらに本発明は、汎用の有機溶媒に可溶で、成
形加工性に優れたポリアミン系の有機半導体を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を克服すべく鋭意研究を行った結果、トリス（4-ハロゲ
ン化フェニル）アミンとベンゼン-1,4-ジボロニックア
シッドとの脱ハロゲン化重縮合により得られる規則的な
枝分かれを有する（以下、多分岐という）ある種のトリ
フェニルアミン系共重合体がその目的に適合することを
見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は、 （１）下記式（IV）
を克服すべく鋭意研究を行った結果、トリス（4-ハロゲ
ン化フェニル）アミンとベンゼン-1,4-ジボロニックア
シッドとの脱ハロゲン化重縮合により得られる規則的な
枝分かれを有する（以下、多分岐という）ある種のトリ
フェニルアミン系共重合体がその目的に適合することを
見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は、 （１）下記式（IV）
【０００５】
【化４】
【０００６】で表される構造を有し、かつ、有機溶媒に
可溶性であることを特徴とする重合体、 （２）下記式（II）
可溶性であることを特徴とする重合体、 （２）下記式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
される化合物と、下記式（III）
される化合物と、下記式（III）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合さ
せることを特徴とする（１）項記載の重合体の製造方
法、
せることを特徴とする（１）項記載の重合体の製造方
法、
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】（３）（１）項記載の重合体に、陰イオン
をドーピングさせてなることを特徴とする有機半導体材
料、及び （４）前記陰イオンが、テトラフルオロホウ酸イオン、
過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ
−トルエンスルホン酸イオンであることを特徴とする
（３）項記載の有機半導体材料を提供するものである。
をドーピングさせてなることを特徴とする有機半導体材
料、及び （４）前記陰イオンが、テトラフルオロホウ酸イオン、
過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ
−トルエンスルホン酸イオンであることを特徴とする
（３）項記載の有機半導体材料を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の、前記式(IV)で表される
構造を有してなるトリフェニルアミン系多分岐共重合体
は新規化合物であって、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に可溶であるので、フィルムなどに
容易に成形することができ、例えば容易にキャストフィ
ルムなどを作成することができる。このトリフェニルア
ミン系多分岐共重合体は前記式（II）で表される化合物
と前記式（III）で表される化合物とを芳香族系溶媒
中、パラジウム触媒存在下、不活性雰囲気で重縮合する
ことにより一段階で製造することができる。前記式（I
I）で表される化合物において、Ｘとして塩素、臭素又
はヨウ素原子が好ましく、臭素又はヨウ素原子がより好
ましい。
構造を有してなるトリフェニルアミン系多分岐共重合体
は新規化合物であって、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に可溶であるので、フィルムなどに
容易に成形することができ、例えば容易にキャストフィ
ルムなどを作成することができる。このトリフェニルア
ミン系多分岐共重合体は前記式（II）で表される化合物
と前記式（III）で表される化合物とを芳香族系溶媒
中、パラジウム触媒存在下、不活性雰囲気で重縮合する
ことにより一段階で製造することができる。前記式（I
I）で表される化合物において、Ｘとして塩素、臭素又
はヨウ素原子が好ましく、臭素又はヨウ素原子がより好
ましい。
【００１６】この重縮合の際に用いられる芳香族系溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。パラジウム触媒としてはテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムなどが用いられる。パラジウム
触媒の使用量は、上記式（II）で表される化合物に対し
て、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．２〜５モル％である。反応温度としては好ましくは
50〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。また、反
応は不活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素中などで行な
うのが好ましい。このように不活性雰囲気下で行えば、
副生物の生成を抑制することができる。
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。パラジウム触媒としてはテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムなどが用いられる。パラジウム
触媒の使用量は、上記式（II）で表される化合物に対し
て、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．２〜５モル％である。反応温度としては好ましくは
50〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。また、反
応は不活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素中などで行な
うのが好ましい。このように不活性雰囲気下で行えば、
副生物の生成を抑制することができる。
【００１７】本発明の製造方法において、前記式（II）
で表される化合物と前記式（III）で表される化合物
は、好ましくは等モルの割合で用いられる。本発明の製
造方法では、前記式（II）と式(III)との反応でＸＢ
（ＯＨ）２が離脱し、目的とする重合体が得られる。こ
のＸＢ（ＯＨ）２に由来する副生物は、ホウ酸と同様に
水、アルコール等の溶媒に可溶である。したがって、反
応終了後に、得られた反応混合物をこれらの溶媒に投入
し、副生物を溶媒に溶解させて除去することができる。
で表される化合物と前記式（III）で表される化合物
は、好ましくは等モルの割合で用いられる。本発明の製
造方法では、前記式（II）と式(III)との反応でＸＢ
（ＯＨ）２が離脱し、目的とする重合体が得られる。こ
のＸＢ（ＯＨ）２に由来する副生物は、ホウ酸と同様に
水、アルコール等の溶媒に可溶である。したがって、反
応終了後に、得られた反応混合物をこれらの溶媒に投入
し、副生物を溶媒に溶解させて除去することができる。
【００１８】本発明の前記式（IV）で表される構造を有
してなる重合体は、赤外吸収スペクトルで、1,4-ジ置換
ベンゼンの面外変角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属
されるバンドが、それぞれ812, 1269cm−１に観測され
る。なお、前記式（IV）は説明的に示したものであり繰
り返し単位の数を示すものでなく、通常、末端にさらに
下記式（Ｉ）の繰り返し単位が結合しているものであ
る。また、最終末端には水素原子又はハロゲン原子が結
合する。
してなる重合体は、赤外吸収スペクトルで、1,4-ジ置換
ベンゼンの面外変角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属
されるバンドが、それぞれ812, 1269cm−１に観測され
る。なお、前記式（IV）は説明的に示したものであり繰
り返し単位の数を示すものでなく、通常、末端にさらに
下記式（Ｉ）の繰り返し単位が結合しているものであ
る。また、最終末端には水素原子又はハロゲン原子が結
合する。
【００１９】式（Ｉ）
【化７】
【００２０】本発明の重合体の重量平均分子量は、通常
1500〜50000、好ましくは2500〜50000である。
1500〜50000、好ましくは2500〜50000である。
【００２１】本発明の前記式（IV）で表される構造を有
してなる重合体はそのままでは電気的に絶縁体である
が、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロリン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、トリフルオル酢酸イオンまたはp-トルエンスルホン
酸イオンなどの陰イオンをドーピングすることにより半
導体としての性質をもつ。本発明において、ドーピング
量は、通常、式（IV）で示される構造を有してなる重合
体に対し、式（Ｉ）の繰り返し単位当り好ましくは５モ
ル％以上、より好ましくは、１０〜５０モル％である。
してなる重合体はそのままでは電気的に絶縁体である
が、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロリン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、トリフルオル酢酸イオンまたはp-トルエンスルホン
酸イオンなどの陰イオンをドーピングすることにより半
導体としての性質をもつ。本発明において、ドーピング
量は、通常、式（IV）で示される構造を有してなる重合
体に対し、式（Ｉ）の繰り返し単位当り好ましくは５モ
ル％以上、より好ましくは、１０〜５０モル％である。
【００２２】このような陰イオンのドーピングを行なっ
た本発明の前記式（IV）で表される構造を有してなる重
合体は、特に、薄膜状態では緑色を示し、陰イオンを脱
ドープすれば黄褐色を示す。このようなエレクトロクロ
ミック現象を利用して表示素子としての応用が可能であ
る。本発明の重合体によれば、前記のように、容易にキ
ャストフィルムを作成することができる。白金板上ある
いは透明ガラス電極上に作成したフィルムを、上記陰イ
オンを含む、支持電解質を溶解した溶液中に浸し、電位
を印加することにより陰イオンをドーピングすることが
できる。また、電位を０Ｖに戻せば、陰イオンは脱ドー
ピングし、この脱着現象は印加電位の調節により繰り返
し行うことができる。これを利用して電極材料としての
応用が可能である。
た本発明の前記式（IV）で表される構造を有してなる重
合体は、特に、薄膜状態では緑色を示し、陰イオンを脱
ドープすれば黄褐色を示す。このようなエレクトロクロ
ミック現象を利用して表示素子としての応用が可能であ
る。本発明の重合体によれば、前記のように、容易にキ
ャストフィルムを作成することができる。白金板上ある
いは透明ガラス電極上に作成したフィルムを、上記陰イ
オンを含む、支持電解質を溶解した溶液中に浸し、電位
を印加することにより陰イオンをドーピングすることが
できる。また、電位を０Ｖに戻せば、陰イオンは脱ドー
ピングし、この脱着現象は印加電位の調節により繰り返
し行うことができる。これを利用して電極材料としての
応用が可能である。
【００２３】
【発明の効果】本発明のトリフェニルアミン系重合体
は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工性に優れてい
る。また、本発明のトリフェニルアミン系重合体の製造
方法によれば、原料モノマーとしてＡＢ２型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応により目的の重合
体を製造することができる。さらに本発明のポリアミン
系の有機半導体は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工
性に優れており、電極材料及び表示材料として好適に用
いられる。
は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工性に優れてい
る。また、本発明のトリフェニルアミン系重合体の製造
方法によれば、原料モノマーとしてＡＢ２型モノマーを
経由することなく一段階の重縮合反応により目的の重合
体を製造することができる。さらに本発明のポリアミン
系の有機半導体は、汎用の有機溶媒に可溶で、成形加工
性に優れており、電極材料及び表示材料として好適に用
いられる。
【００２４】
【実施例】次の実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例１ 還流冷却器、マグネチックスターラー付き50ml三頸フラ
スコに、トリス（4-ブロモフェニル）アミン0.482g（1.
0ミリモル）、ベンゼン-1,4-ジボロニックアシッド0.16
5g（1.0ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（0）11.6mg（0.01ミリモル）、２Ｍ
炭酸ナトリウム水溶液8ml、ベンゼン10ml、エタノール1
0mlを加え、アルゴン雰囲気下、20時間還流させた。反
応混合物から溶媒を除去して、アセトン50mlに投入後、
１Ｎ塩酸25mlで洗浄し真空乾燥した。淡黄色粉末303mg
（95％）を得た。このポリマーの赤外吸収スペクトルを
図１に示す。これより812, 1269cm−１にバンドが観測
され、それぞれ、1,4-ジ置換ベンゼンの面外変角振動、
Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属され、前記式（IV）に示す
重合体であることが確認された。ＧＰＣによる重量平均
分子量は、カラムをTSKgel G3000HＸＬ、溶媒をテトラ
ヒドロフランで測定したところ5.4×10３であった。
る。 実施例１ 還流冷却器、マグネチックスターラー付き50ml三頸フラ
スコに、トリス（4-ブロモフェニル）アミン0.482g（1.
0ミリモル）、ベンゼン-1,4-ジボロニックアシッド0.16
5g（1.0ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（0）11.6mg（0.01ミリモル）、２Ｍ
炭酸ナトリウム水溶液8ml、ベンゼン10ml、エタノール1
0mlを加え、アルゴン雰囲気下、20時間還流させた。反
応混合物から溶媒を除去して、アセトン50mlに投入後、
１Ｎ塩酸25mlで洗浄し真空乾燥した。淡黄色粉末303mg
（95％）を得た。このポリマーの赤外吸収スペクトルを
図１に示す。これより812, 1269cm−１にバンドが観測
され、それぞれ、1,4-ジ置換ベンゼンの面外変角振動、
Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属され、前記式（IV）に示す
重合体であることが確認された。ＧＰＣによる重量平均
分子量は、カラムをTSKgel G3000HＸＬ、溶媒をテトラ
ヒドロフランで測定したところ5.4×10３であった。
【００２５】実施例２
実施例１において得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、白金板（1×1＝1cm２）上に塗布、乾燥さ
せてフィルムを作成した。この白金板を作用電極、銀線
を参照電極として、炭酸プロピレン中、0.1Ｍテトラフ
ルオロホウ酸テトラフルオロボレートを支持電解質とし
て、20mV/ｓの掃引速度で0〜1.4Ｖ（vsAg）の範囲でサ
イクリックボルタモグラムを測定すると、1.2Ｖにポリ
マーが中性状態から、酸化状態への変化を示すピークが
認められた。したがって、この得られたポリマーは、1.
2Ｖの条件下で酸化反応が可能であることがわかる。
ンに溶解し、白金板（1×1＝1cm２）上に塗布、乾燥さ
せてフィルムを作成した。この白金板を作用電極、銀線
を参照電極として、炭酸プロピレン中、0.1Ｍテトラフ
ルオロホウ酸テトラフルオロボレートを支持電解質とし
て、20mV/ｓの掃引速度で0〜1.4Ｖ（vsAg）の範囲でサ
イクリックボルタモグラムを測定すると、1.2Ｖにポリ
マーが中性状態から、酸化状態への変化を示すピークが
認められた。したがって、この得られたポリマーは、1.
2Ｖの条件下で酸化反応が可能であることがわかる。
【図１】実施例１により得られたトリフェニルアミン系
多分岐共重合体の赤外吸収スペクトル図。
多分岐共重合体の赤外吸収スペクトル図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 磯 智昭
茨城県結城市鹿窪189 茨城県工業技術
センター内
(56)参考文献 特開 昭60−212421（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（IV） 【化１】 で表される構造を有し、かつ、有機溶媒に可溶性である
ことを特徴とする重合体。 - 【請求項２】 下記式（II） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物
と、下記式（III） 【化３】 で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることを特
徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の重合体に、陰イオンをド
ーピングさせてなることを特徴とする有機半導体材料。 - 【請求項４】 前記陰イオンが、テトラフルオロホウ酸
イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イ
オン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンであることを特
徴とする請求項３記載の有機半導体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213421A JP3386781B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213421A JP3386781B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030136A JP2002030136A (ja) | 2002-01-31 |
| JP3386781B2 true JP3386781B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=18709176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000213421A Expired - Lifetime JP3386781B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386781B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2151415A4 (en) | 2007-05-09 | 2014-01-22 | Univ Kyushu Nat Univ Corp | SOLUBILIZER OF CARBON NANOTUBES |
| JP5234520B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2013-07-10 | 株式会社リコー | 新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法 |
| CN102695557B (zh) * | 2009-11-25 | 2015-10-21 | 日产化学工业株式会社 | 碳纳米管分散剂 |
| EP2423241A1 (de) * | 2010-07-24 | 2012-02-29 | Blücher GmbH | Einheit mit porösen organischen Polymeren und deren Verwendung |
| JP5609614B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2014-10-22 | 東ソー株式会社 | 新規アリールアミンデンドリマー状化合物、その製造方法およびその用途 |
-
2000
- 2000-07-13 JP JP2000213421A patent/JP3386781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002030136A (ja) | 2002-01-31 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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