CN101678648B - 钢材复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使普通钢材和FRP预浸料坯牢固地粘合，使螺栓/螺母等的机械性连接、分解容易，对于移动机械、建材用结构构件、电子电气设备等优异的结构件。可知制成特殊且特定的超微细凹凸形状的钢材，在与环氧树脂粘合剂相合时产生强烈的粘合力。利用该技术能够制成将钢板材(28)作为保护件与FRP(27)一体化的复合部件(26)，它们可以与其他金属部件通过螺栓(30)拧紧组装。此外，利用强烈的粘合力，可以容易地制成主结构为FRP(27)且端部为钢材的结构用构件。

Description

钢材复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在运输机械、电气设备、医疗设备、一般机械、其他产业机械、民生设备等中使用的，将钢材和其它金属合金、或者钢材和纤维强化塑料等接合而成的复合体以及它们的接合方法。更详细而言，涉及在汽车、食品加工机械、医疗设备、一般机械、其他机械等中使用的，使用普通钢材和纤维强化塑料(以下，称为“FRP”)这两者的原材料的，在各种设备、机械、***等中使用的钢材复合体及其制造方法。
背景技术
将金属和树脂进行一体化的技术正在汽车、家庭电气化制品、工业设备等所有产品、这些产品的部件等的制造业有需求，为此已开发有许多粘合剂。在这其中，已知非常优异的粘合剂。例如，常温或通过加热发挥其粘合功能的粘合剂被用于将金属和合成树脂进行一体化的接合，该方法目前为一般的粘合技术。
另一方面，一直以来还研究着不使用粘合剂的接合方法。不介由粘合剂而将镁、铝、作为其合金的轻金属类、或不锈钢等铁合金类与高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。对于该方法，例如，作为采用注射成型等方法同时进行接合的方法(以下，称为“注射接合”)，开发并提出了使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，称为“PBT”)、或聚苯硫醚树脂(以下，称为“PPS”)对铝合金注射成型的制造技术(例如，参照专利文献1、2)。另外，近来，证实并提出了镁合金、铜合金、钛合金、不锈钢等也可以通过使用同***的树脂而注射接合(专利文献3、4、5、6)。
这些发明均由本发明人等提出，但它们的接合原理都来源于比较单纯的接合理论。关于铝合金的注射接合，有本发明人等命名的“NMT”理论假说、关于所有金属合金的注射接合的“新NMT”理论假说。对于可在更广义上使用的“新NMT”，作为提出者的本发明人之一安藤直树所倡导的理论假说如下所述。即，为了获得具有牢固接合力的注射接合，对于金属合金侧和注射树脂侧这两者有各自的条件，首先，对于金属侧，以下所示的条件是必要的。即，对于金属合金侧，必须要3个条件。
第1条件是，通过化学蚀刻方法，形成1～10μm周期的凹凸且该凹凸高低差为该周期的一半左右、即0.5～5μm的粗糙面。但实际上，对于用上述粗糙面正确地覆盖整个表面的情形，由存在偏差而不固定的化学反应来形成并不是容易的。对于具体的粗糙面而言，以粗糙度计来观察时，如果可以描绘出0.2～20μm范围的不定期周期的凹凸、且其最大高低差为0.2～5μm范围的粗糙度曲线(表面粗糙度曲线)，或者用扫描型探针显微镜进行扫描解析，是JIS标准(JIS B 0601：2001(ISO4287))所说的平均周期、即平均长度(RSm)为0.8～10μm且最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙面，则可以认为实质上满足上述的粗糙度条件。
理想的粗糙面的凹凸周期如上所述为1～10μm，因此本发明人等称之以更易懂的用语“具有微米级的粗糙度的表面”。进而，施加氧化处理等，在其凹部内壁面具有10nm以上、优选50nm周期的细微凹凸面的条件(第2条件)，以及在金属合金中形成上述粗糙面的是陶瓷质地、具体来说是比自然氧化层厚的金属氧化物或金属磷氧化物的薄层的条件(第3条件)。另一方面，进行注射的树脂侧的条件是，可以使用为硬质的结晶性树脂、且通过将其它合适的聚合物与其组合等而减慢了急冷时的结晶速度的树脂。实际上，可以使用作为结晶性硬质树脂的PBT或PPS，以及将其它合适的聚合物和玻璃纤维等与其组合而成的树脂组合物。使用这些树脂，可以用普通的注射成型机、注射成型模具进行注射接合，对于该过程，根据本发明人命名的“新NMT”假说进行说明。
注射出的上述熔融树脂被导入温度比其熔点低150℃左右的模具内，在该模具内的注入口、浇口等的流路中被冷却，可以视为达到熔点以下的温度。即，可以理解为，熔融的结晶性树脂被急冷时，虽然达到熔点以下，但并不在零时间产生结晶而固体化。总之，虽然时间极短，但仍存在虽在熔点以下却为熔融的状态、过冷却状态。如上所述，对于进行了特殊组合的PBT或PPS来说，可以认为该过冷却时间被稍延长，利用这一点，在发生由产生大量微结晶而引起的粘度急速上升之前，该微结晶可以侵入微米级的金属上的凹部。由于侵入后也被冷却，所以微结晶数急剧增加而粘度急速上升，因此可以推定，树脂能否到达凹部的深处取决于凹部的大小、形状。
根据本发明人等的实验结果，无论金属种类为何，如果在1～10μm径的凹部或1～10μm周期的粗糙度的凹部中，深度、高低差为周期的一半左右，则可以推定熔融的树脂会侵入至凹部的结构深处。进而，该凹部内壁面如上述的第2条件所述，如果用电子显微镜这样的微型眼观察为粗糙的面，则一部分树脂也侵入该细微凹凸的间隙，其结果是，即使树脂侧受到拉脱力也会卡住而难以脱落。如果该粗糙面为如第3条件所述的金属氧化物，则硬度高如毛刺(spike)之类的卡合是有效的。此外，虽然该接合本身是树脂成分和金属合金表面的问题，但如果在树脂组合物中加入强化纤维、无机填料，则由于树脂整体的线膨胀率接近于金属合金，因此接合后的接合力维持变得容易。根据由本发明人等提出的这样的假说，将PBT或PPS系树脂与镁合金、铜合金、钛合金、不锈钢等注射接合而成的复合体，成为了剪切断裂力为200～300Kgf/cm2(约20～30N/mm2＝20～30MPa)以上、拉伸断裂力也为300～400Kgf/cm2(30～40MPa)以上的坚硬一体化物。
由于“新NMT”理论假说可以用很多金属合金的注射接合来证实，因而本发明人等认为它是正确的，但该假说以与高分子物理化学的基础部分相关的推论作为基础，本来必将受到多数的化学工作者、科学家等的批判。例如，虽然对于急冷时的熔融结晶性树脂进行了臆断性的论述，但结晶速度是否真的降低，从高分子物理学的侧面来说是以往并未讨论过的，本发明人等虽然确信该推论正确，但并没有从正面来证实该推论。即，该注射接合是高温高压下的高速反应，无法直接进行测定、观测。此外，假说对于接合提出了完全物理性的锚固效果(anchor effect)论，与以往的常识稍有脱离。就本发明人等所知，现行的有关接合的专家所编著的各种单行本中，对进行接合时的接合力的说明多是以化学性因素进行说明的记载。
为了证明该假说，直接进行确证实验在实验技术上是困难的，因此本发明人等放弃了这一想法而采取逆向思考。即，从对于粘合剂接合也能够应用“新NMT”理论假说来看，挑战能否证实基于类似理论的高性能粘合现象。即，使用市售的通用环氧系粘合剂，仅对粘附件的表面状况进行钻研，探索能否发现以往并不存在的接合体系。
发明内容
采用粘合剂进行的接合已有长足的发展，尤其是其高度技术的利用已在航空器的组装等中使用。是对铝合金进行赋予耐腐蚀性和微妙的凹凸性的表面处理，使用高性能的粘合剂进行粘合的技术。但是，将金属作为粘附件的以往的粘合法中，关于该金属的表面处理技术，在40多年之前开发出的磷氧化、铬酸盐化、阳极氧化等这样的处理法，至今仍作为一般的处理法而被使用，最近看起来技术发展好像已经停止。另一方面，对于粘合剂本身的开发而言，在数十年前开始了瞬间粘合剂的批量生产、且在第2代的丙烯酸系粘合剂华丽登场之后，据本发明人等所知，也并没有听说革新的技术。
此外，关于粘合理论，虽然本发明人等不清楚特别新近的学会动向，但在市售的有关粘合的专业书籍中，也仅一并记载了化学性说明和物理性说明，但该说明并不清楚，给人以材料缺乏进一步予期技术发展的印象。本发明人等幸运地适逢能够自由廉价地使用具有数nm的清晰度的电子显微镜的时代，从而使观察高清晰度的电子显微照片并论述有关上述“NMT”和“新NMT”的注射接合的假说成为可能。其结果是，提出了以锚固效果为基础的上述假说。正因如此，对于采用粘合剂进行接合中的粘合理论，也预计如果重视物理性方面而进行粘合则有可能获得新的认识。
对于采用粘合剂进行接合的实验方法，本发明人等预先计划的粘合顺序如下所示。即为如下的方法：首先制成与上述的注射接合实验中使用的金属合金具有相同表面的金属合金(满足上述3条件的金属合金)，将液状的单组分环氧系粘合剂涂布在该金属片的表面，将其暂时置于真空下后返回常压，通过此方法，使粘合剂侵入该金属合金表面的超微细凹凸形状中，然后，将粘附构件与该超微细凹凸形状贴合，加热固化。这时，在金属合金表面由微米级的粗糙度形成的大的凹部(上述第1条件所致的凹凸的凹部)内，具有低粘度的环氧系粘合剂为液体状，所以也能够侵入，因此环氧系粘合剂通过其后的加热而在该凹部内固化。
实际上，该凹部的内壁面成为具有超微细凹凸形状的表面(上述的第2条件)，并且该超微细凹凸形状还为陶瓷质的高硬度(上述的第3条件)，因此，侵入凹部内部而固化的环氧树脂被毛刺之类的超微细凹凸形状捕获，理应难以脱落。本发明人等将其命名为“NAT(纳米粘合技术，Nano adhesion technology)”假说，并尝试了证实该推论。该“NAT”假说在铝合金(专利文献7)之后，也已在镁合金、铜合金、钛合金、不锈钢中得到证实(专利文献8、9、10、11)。通过控制作为粘附件的金属的表面状态，能够将各种金属合金以过去从未有过先例的强度粘合。
例如，对于A7075铝合金彼此，通过使用市售的通用环氧系粘合剂测得了以剪切、拉伸两者而得的700Kgf/cm2(约70N/mm2＝70MPa)以上这样的强烈力的断裂力。对其它金属合金彼此的粘合物进行剪切也几乎都为500Kgf/cm2以上的强断裂力。本发明显示出，继之不锈钢，对于通用材质的钢材也能够证实NAT假说。如果如上所述的强烈强度的粘合对于大量使用的通用钢材也是可能的，那么就能够满足有关金属粘合的几乎所有的需要。即，不仅是钢材彼此，只要是根据上述的“NAT”说制备的金属彼此，就可以使用环氧系粘合剂而通常得到非常强的粘合力。
总之，即使是例如钢材部件和铝合金、钢材部件和钛合金部件也能够获得强的粘合。进而，由于在基质中使用环氧系粘合剂的FRP材也已知是对于与上述金属片的粘合剂接合而言是最没有障碍的粘合对象，因此碳纤维强化塑料(以下，将Carbon-fiber Reinforced Plastic简称为“CFRP”)、玻璃纤维强化塑料(以下，将Glass-fiber Reinforced Plastic简称为“GFRP”)也能够以强烈的强度进行粘合。在金属合金中，最廉价而高强度的普通钢材能够以上述的NAT说进行粘合，因而对于本发明人等倡导的NAT技术的扩展又增加进一步的动力。
对FRP和钢材的粘合的形态加以考察。其一，考虑用薄钢板材夹持板状的FRP材而成的夹层结构，即层叠结构。采用该结构的板状FRP材料重量虽有增加，但不需要预浸料坯(prepreg)脱模剂，所以可以防止由脱模剂引起的环氧树脂的劣化。另外，例如，考虑用钢材厚板不是夹持预浸料坯整个面而是夹持一部分的夹层结构上，设置贯通孔，使螺栓通过该贯通孔而与其他部件结合时，即便是超过应力限度的螺栓拧紧，也可以使FRP部免于断裂。
进而，使端部为钢材构件、使中心部的主材料为CFRP构件而一体化的板状或管状钢材复合体，可以利用其端部使用基于螺栓螺母的连结、嵌合、其他公知的各种金属彼此的结合构造要素。因而结构物的组装分解变得容易，并且成为能够轻量化且适合大量生产的构件。不仅对汽车、自行车、移动型机器人、移动用电子电气设备、其它移动相关构件、设备的轻量牢固化有效，对于建材、家电产品的轻量牢固化也是有效的。普通钢材在任何地区、国家都是非常常用的材料，与FRP层合而能够用于几乎所有的制造业，对将来的节能社会、环保社会能作出很大的贡献。
专利文献1：WO 03/064150A1
专利文献2：WO 2004/041532A1
专利文献3：PCT/JP2007/073526
专利文献4：PCT/JP2007/070205
专利文献5：PCT/JP2007/074749
专利文献6：PCT/JP2007/075287
专利文献7：PCT/JP2008/54539
专利文献8：PCT/JP2008/57309
专利文献9：PCT/JP2008/056820
专利文献10：PCT/JP2008/57131
专利文献11：PCT/JP2008/57922
本发明为了实现上述目的采用如下方式。
本发明的第1钢材复合体的特征在于，由钢铁材制的第1金属部件和其他粘附件形成；所述钢铁材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度50～150nm、深度80～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为铁的自然氧化膜薄层；所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的。
其中，上述钢铁材的上述超微细凹凸形状的上述高度范围可以是高50～150nm、深度80～200nm。另外，上述钢铁材可以是热压延型钢材制。为该热压延型钢材时，上述高度范围可以是80～150nm或50～100nm，上述深度可以是80～500nm或80～200nm。
本发明的第2钢材复合体，由钢材制的第1金属部件和其他粘附件形成；所述钢材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度50～150nm、深度80～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为金属氧化物或金属磷氧化物的薄层；所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的。
其中，上述钢铁材的上述超微细凹凸形状的上述高度范围可以是高度80～150nm且深度80～200nm、高度80～150nm且深度80～500nm、或高度50～100nm且深度80～200nm。
本发明的第3钢材复合体，由钢材部件和其他粘附件形成；所述钢材部件具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面用电子显微镜观察时可见长短径为2～5μm的表面圆滑的天然石状物在具有微细凹凸周期的粗糙面上散布或以高密度存在的形态，用电子显微镜观察所述粗糙面时，观察到长短径10～400nm的方石状、粒径状物在平面上以高密度存在、或者它们进而被高密度而相互重叠的形态的超微细凹凸形状覆盖，并且其表面为主要由磷酸锌或磷酸锌钙构成的薄层；所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的。
此外，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述第1金属部件是进一步吸附有选自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的钢材。进而，本发明的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，形成上述第1金属部件的表面的金属氧化物或金属磷氧化物是选自铬氧化物、锰氧化物和锌的磷氧化物中的一种氧化物。
进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述粘附件是形成有上述超微细凹凸形状的钢材制的第2金属部件。进而，本发明的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述粘附件是含有上述环氧系粘合剂，填充选自长纤维、短纤维和纤维布中的1种以上，进行层叠而强化的纤维强化塑料。
进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度(RSm)为0.8～10μm，最大高度(Rz)为0.2～5μm。进而，本发明的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述化学蚀刻是在非氧化性强酸水溶液中进行浸渍。
进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述化学蚀刻是在含有硫酸的水溶液中进行浸渍。进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述环氧系粘合剂的固化物(1)的树脂，相对于树脂成分合计100质量份，含有弹性体成分30质量份以下。进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述环氧系粘合剂的固化物(1)，相对于树脂成分合计100质量份，配合填充剂的合计为100质量份以下。
进而，本发明的钢材复合体的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述填充剂为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种以上强化纤维，以及选自碳酸钙、碳酸镁、氧化硅、滑石、粘土和玻璃中的1种以上粉末填料。进而，本发明的特征在于，在上述钢材复合体的本发明中，上述弹性体成分是粒径为1～15μm且选自硫化橡胶粉体、半交联橡胶、未硫化橡胶、羟基末端聚醚砜的熔点软化点为300℃以上的末端修饰型的热塑性树脂和聚烯烃系树脂中的1种以上。
本发明的第1钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸形状构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
本发明的第2钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸面构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；将涂布了所述环氧系粘合剂的所述钢材部件收纳在密闭容器中进行减压，然后进行加压的操作，使所述环氧系粘合剂渗入的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
本发明的第3钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸形状构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度，所述超微细凹凸形状是在高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状上被覆有薄的非晶体物质的形态；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
本发明的第4钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸面构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度，所述超微细凹凸形状是在高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状上被覆有薄的非晶体物质的形态；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；将涂布了所述粘合剂的所述基材收纳在密闭容器中进行减压，然后进行加压的操作，使所述粘合剂渗入的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
本发明的第5钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该微细凹凸面构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度；将所述工序后的所述基材在含有选自6价铬化合物、高锰酸盐、磷酸锌系化合物、氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍处理的追加工序；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
本发明的第6钢材复合体的制造方法，包括如下工序：通过机械加工将钢材形状化的形状化工序；含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材部件的表面，以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸形状构成的大的凹凸，赋予了平均长度(RSm)为1～10μm、最大粗度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙度；将所述工序后的所述基材在含有选自6价铬化合物、高锰酸盐、磷酸锌系化合物、氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍处理的追加工序；在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；将涂布了所述粘合剂的所述基材收纳在密闭容器中进行减压，然后进行加压的操作，使粘合剂渗入的工序；在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件的粘合工序。
以下，对构成上述本发明的各要素详细地进行说明。
[钢铁材料]
本发明中使用的通用钢材或普通钢材是所谓钢材、钢铁材，指一般结构用压延钢材等碳素钢、高张力钢、低温用钢、原子炉用钢板等钢铁材料，还包括冷压延钢材(以下，称为“SPCC”)、热压延钢材(以下，称为“SPHC”)、汽车结构用热压延钢板材(以下，称为“SAPH”)、汽车加工用热压延高张力钢板材(以下，称为“SPFH”)、主要在机械加工中使用的钢材(以下，称为“SS材”)等、在各种机械的主体、部件等中使用的结构用钢铁材料。这些多种钢材可以进行加压加工、切削加工，因此作为部件、主体采用时，结构、形状也可以自由选择。此外，本发明中所说的钢铁材料不仅限于上述钢材，包括日本工业标准(JIS)、国际标准化机构(ISO)等中标准化的所有钢铁材料。
[钢铁材料的化学蚀刻]
钢铁材料的腐蚀已知有全面腐蚀、孔蚀、疲劳腐蚀等种类，选择产生全面腐蚀的试剂种类而试行错误，可以选择适当的蚀刻剂。根据各种文献的记载(例如，“化学工学便览(化学工学协会编集)”)，有钢铁材全部在盐酸等氢卤酸、亚硫酸、硫酸、它们的盐等的水溶液中全面腐蚀的记载。虽然由于碳、铬、钒、钼、其他少量添加物的添加量，其腐蚀速度、腐蚀形态发生变化，但基本上在上述的水溶液中发生全面腐蚀。因此，基本上根据钢铁材料的种类而使其浸渍条件发生变化即可。
具体来说，首先对于SPCC、SPHC、SAPH、SPFH、SS材等这样的已市售且经常使用的钢铁材料而言，购买作为该钢铁材用而市售的脱脂剂、不锈钢用的脱脂剂、铝合金用脱脂剂、以及市售的普通中性洗剂，制成如这些脱脂剂制造商的说明书中记载所指示的水溶液的浓度或数％浓度的水溶液，使该温度为40～70℃，浸渍5～10分钟之后，将其进行水洗(脱脂工序)。然后，为了使蚀刻再现性良好，优选在稀氢氧化钠水溶液中进行短时间浸渍后，将其进行水洗。该处理工序为所谓的预碱洗涤工序。
然后，如果是SPCC，则优选使10％浓度左右的硫酸水溶液为50℃，在其中浸渍数分钟进行蚀刻。这是用于得到微米级的粗糙度的蚀刻工序。如果是SPHC、SAPH、SPFH、SS材料，则优选将硫酸水溶液的温度比前者提高10～20℃来实施。氢卤酸、例如盐酸水溶液也适于蚀刻，但使用该水溶液时，一部分酸挥发，可能腐蚀周围的铁制结构物，而且即使局部排气，废气也必须进行某种处理。这意味着，从成本方面出发优选使用硫酸水溶液。
[钢铁材的表面处理I：进行水洗和强制干燥的方法]
在上述的化学蚀刻之后进行水洗并进行干燥，用电子显微镜照片进行观察时，被高度和深度为50～500nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面的情况很多。具体来说，在上述化学蚀刻工序中以适当的条件使用硫酸水溶液时，在得到相当于大的蜿蜒的凹凸面的同时，还同时形成细微且具有不可思议的阶梯状的超微细凹凸形状的表面的情况很多。这样一举完成微米级粗糙度和超微细凹凸形状的制作时，在上述蚀刻后的水洗进行特别充分后去掉水，在温度90～100℃以上的高温下急速干燥而成的部件，可以直接作为本发明的粘附件使用。表面不会出现变色的锈，形成漂亮的自然氧化层。
但是，如果仅为自然氧化层，在通常环境下，尤其是日本国内这样的高湿度、温暖环境下，认为耐腐蚀性不充分。有必要在干燥下保管进行粘合工序时，粘合的复合体是否也能够经时性地维持充分的时间、接合力(粘合力)恐怕存有疑问。实际上，在虽然带有屋顶但实质上近乎屋外的地方放置1个月后(日本群马县太田市末广町，2006年12月～2007年1月)，进行断裂试验，结果接合力稍有降低。实用上仍需要明确的表面稳定化处理。
[钢铁材的表面处理II：利用胺系分子的吸附的方法]
在上述化学蚀刻之后进行水洗，接着在氨、肼或水溶性胺系化合物的水溶液中进行浸渍，水洗，干燥。已知氨等广义上的胺系物质在上述蚀刻工序后的钢材中残存。正确来说，用XPS分析干燥后的钢材时，可以确认氮原子。因此，包括氨、肼的广义胺类被理解为化学吸附于钢材表面的物质，而以10万倍电子显微镜观察的结果来说，可见在表面附着有薄膜状的异物，因此可能生成了铁的胺系配合物。
更具体来说，在于氨水中浸渍而得的钢材和于肼水溶液中浸渍而得的钢材的10万倍电子显微镜照片中，可见附着在阶梯上的薄皮状物质的形态不同。这使得想对图8(a)和(b)、以及图7(a)和(b)的1万倍照片、10万倍照片分别进行比较。无论如何，这些胺类的吸附或反应优先于水分子的吸附、铁的氢氧化物生成反应。在这种意义上，至少直到进行与环氧系粘合剂的接合操作为止的数日～数周，抑制了水分的吸附和由该反应导致的锈的产生。此外，粘合后的粘合力的维持也预想比上述的“钢铁材的表面处理I”的方法优异。至少对于将接合物放置4周后的接合物而言，接合力没有降低。
使用的氨水、肼水溶液或水溶性胺的水溶液的浓度、温度几乎没有必要进行严密的条件设定。具体来说，通过在常温下使用0.5～数％浓度的水溶液，浸渍0.5～数分钟，进行水洗，干燥，可以得到效果。在工业上，优选虽然稍有臭味但廉价的1％左右浓度的氨水，或臭味小且效果稳定的水合肼的1％～数％的水溶液。
[钢铁材的表面处理III：采用化成处理的方法]
已知通过在上述的化学蚀刻后进行水洗，接着在含有铬、锰、锌等的酸、盐的水溶液中进行浸渍并进行水洗，从而钢材表面被铬、锰、锌等的金属氧化物、金属磷氧化物被覆，耐腐蚀性提高。这是作为提高铁合金、钢材的耐腐蚀性的方法而广为所知的方法，也可以利用该方法。但是，真正的目的并不是确保在实用上可以称之为完全的耐腐蚀性，而是直到粘合工序为止至少不产生阻碍，如果在粘合后也对一体化物实施与之相应的耐腐蚀处理、例如涂装等，则使粘合部分达到难以产生经时阻碍的程度。总之，使化成被膜增厚时，也许从耐腐蚀性的观点出发是优选的，但从接合力来说却不优选。化成被膜是必要的，但过厚则接合力反而变弱，这是本发明人等的见解。
对于具体的耐腐蚀的实施方法进行叙述。在化成处理液中三氧化铬的稀水溶液中进行浸渍并水洗、进行干燥时，表面可视为被氧化铬(III)覆盖。将该表面的电子显微镜照片的例子示于图10(a)和图10(b)。图10(a)为1万倍的照片，并且图10(b)为10万倍的照片。由该照片可以判断出，该表面并非被均一的膜状物覆盖，而是还间隔着大致100nm左右的距离产生直径10～30nm且同等高度的突起状物。此外，还可以优选使用调整为弱酸性的数％浓度的高锰酸钾的水溶液。这时的电子显微镜照片示于图9(a)和图10(b)，但是难以表述的(没有规则性，只是凝胶状的污物适当地附着这样的状态)散布有异物质的表面。
此外，拍摄了进行了将SPCC在磷酸锌系的水溶液中浸渍的化成处理的表面的电子显微镜照片。图11是10万倍的电子显微镜照片。是在阶梯状的角部附近主要附着了异物这样的形状，并且是在阶梯的平坦部分也散布有密度低而直径为10～30nm的小突起的形态。均使水溶液为温度45～60℃，将上述SPCC浸渍0.5～数分钟，进行水洗、干燥，这对于得到高接合力而言是优选的，因此化成被膜薄。由上述的化成处理剂所致的变化也是无法用倍率低的1万倍电子显微镜照片确认的。
[钢铁材的表面处理IV：硅烷偶联剂]
作为为了对钢材赋予耐腐蚀性、耐候性而进行的处理法，进行了很多发明并已提出，其中已知使硅烷偶联剂吸附的方法。硅烷偶联剂是在分子内具有亲水性基团和疏水性基团的化合物，在其稀水溶液中浸渍钢材，进行水洗并使其干燥，则在具有亲水性的钢材表面吸附硅烷偶联剂的亲水性基团侧，作为其结果，形成硅烷偶联剂的疏水基团侧被覆钢材整体的形态。在吸附有硅烷偶联剂的状态下使环氧系粘合剂作用时，即使在固化的粘合剂和钢材表面形成的数十nm水平的极薄间隙内浸入水分子时，也能够通过覆盖钢材的硅烷偶联剂的疏水基团组，来抑制水分子接近钢材。
关于这一点与上述的表面处理II和表面处理III相同，虽然可以预期通过表面处理I而耐腐蚀性优异，但证实这一点需要长期试验。在本发明人等进行的短时间的耐久性实验中，无论使用上述的表面处理I、表面处理II、表面处理III和表面处理IV方法中的哪一种，至少在接合粘合剂后，约1周(平成2007年1月：日本群马县太田市的带屋顶建筑内)后的破坏(剪切断裂数据)为与初期大致相等的强度，但在4周后上述表面处理I的复合体劣化。如果进行更长期的放置试验，认为就可以判明哪种方法最为实用。但是，从实用方面来说，钢材一般在进行涂装后使用，有必要用非涂装物试验选择候补，并进一步进行涂装后的长期环境试验。
[环氧系粘合剂及其涂布]
优良的环氧系粘合剂本身以市售品的形式存在。即使自制时，原材料也能够从市场中容易地采购。即，市售的双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能多酚型环氧树脂、脂环型环氧树脂等已有市售，这些树脂均可以作为材料使用。此外，还可以使用使这些环氧树脂彼此与多官能的第三成分、例如具有多个羟基的多官能低聚物等反应而连接而成的树脂。优选在这些环氧树脂中加入多官能胺系化合物作为固化剂，进行混合而制成环氧系粘合剂。
在上述成分中加入填充材成分、弹性体成分等，将其线膨胀率与金属合金、CFRP材同等时，能够得到施加温度冲击时的缓和剂，因而是优选的。作为弹性体成分，相对于上述的树脂成分(环氧树脂成分+固化剂成分)合计100质量份含有0～30质量份(30质量份以下)，可以提高耐冲击性、耐温度冲击性，因而优选。弹性体成分为30质量份以上过多时，使接合力降低，因而不优选。弹性体成分之一为粒径10～60μm的硫化橡胶粉体。为直径10μm以上的大小时，即使进行粘合剂涂布，对于钢材上的超微细凹部形状而言过大而无法侵入，在其意义上对于锚部分没有任何影响而只是残留在粘合剂层中。因此，不会使接合力降低，并且具有耐受温度冲击的作用。
作为硫化橡胶可以使用所有种类，但实际上无论橡胶种类为何，粉碎成直径10μm左右是困难的。虽进行了调查，但对于微粒硫化橡胶的制造法几乎没有进行研究开发。本发明人等采用在用液氮将橡胶硫化物、橡胶未硫化物和热塑性树脂类冷却的基础上，进行机械粉碎并分级的方法。其制造效率、成本对于现状而言令人遗憾并不是商业性的。另外一点是未硫化、半交联性的橡胶和经修饰的超级工程塑料、聚烯烃系树脂的使用。作为经修饰的超级工程塑料的例子，有羟基末端聚醚砜“PES100P(三井化学公司(日本东京都)制)”等。此外，对于聚烯烃树脂而言，已经开发出了易混合在环氧系树脂中的树脂，可以优选使用这些树脂。
本发明人等虽然在理论上判断因粉末硫化橡胶而使对于温度冲击的耐久性劣化，但实际上并不十分清楚。评价法本身在本发明人等的方法中未至极限。不管怎样，即便是这些未硫化型的弹性体，混入其也会使耐受温度冲击较强。作为这样的聚烯烃系树脂，有马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯系共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物等。
作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，特别是从可以得到优良的复合体方面出发，优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，作为该乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE(ARKEMA公司制)”等。
作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，特别是从可以得到优良的复合体方面出发，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“BONDFAST(住友化学公司(日本东京都中央区)制)”等。作为该缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以举出例如缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为该乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(ARKEMA公司制)」等。
[填充材]
对填充材料进行叙述。还优选使用相对于包括弹性体成分的树脂成分总计100质量份还含有填充材料0～100质量份(100质量份以下)、更优选10～60质量份(60质量份以下)的环氧粘合剂组合物。作为使用的填充材料，可以举出作为强化纤维系的碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维等，作为粉末系填充材料，可以举出碳酸钙、云母、玻璃薄片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及碳纤维或芳香族聚酰胺纤维的粉碎物等。接着，对具体的环氧系粘合剂的调整作业进行叙述。将环氧树脂主材、固化剂、弹性体、填充材料充分混合，根据粘度混合少量环氧粘合剂用的溶剂(普通市售品)，制成粘合剂组合物(未固化的环氧粘合剂)。将粘合剂组合物涂布在前工序中得到的金属合金部件的必要位置。可以采用手动的笔涂、采用自动进行涂布的涂布机的涂布中的任意方法。
[环氧系粘合剂涂布后的处理工序]
在必要的表面进行涂布后，优选将涂布物放置到减压容器或压力容器中，减压至接近真空，放置数分钟之后，加入大气而恢复至常压的方法，或不进行减压而使之成为数气压或数十气压的压力下后，使之为常压。进而，还优选反复进行减压和升压的循环的方法。由此，涂布材料和金属合金之间的空气或气体除掉，涂布材料容易侵入到超微细凹部形状中。当进行实际的批量生产时，使用压力容器、使用高压空气会在设备和经费方面都导致成本升高，所以使用减压容器进行一次或多次的减压/常压恢复是经济的。只要是本发明的金属合金，就能够通过数次的减压/常压恢复循环得到足够稳定的接合力。优选从容器中取出在常温或40℃左右的环境下放置30分钟左右以上。即，通过上述操作，即便是在环氧系粘合剂组合物中多少添加有溶剂的环氧系粘合剂组合物，也可以使溶剂的大部分挥发。
[FRP预浸料坯]
在此，由于最轻量且高强度的CFRP可有效用于本发明，因而记述如下。市售的CFRP预浸料坯可以直接使用。作为市售品，使上述环氧系粘合剂浸渗于碳纤维织物中的物件、或者由未固化的上述环氧树脂先作成膜状物再制成与碳纤维织物重叠的形式的物件等，作为预浸料坯被销售。此外，还可以使用碳纤维织物和单组分环氧系粘合剂，容易地自制CFRP预浸料坯。使用的环氧树脂多是双氰胺或胺固化型的物质，常温下保持B阶段(B-stage)(接近固体但为未固化状态)，在升温至百数十℃的过程中暂时熔融，随后固化而构筑。
在此意义上，优选在钢材部件上涂布的环氧系粘合剂与在CFRP预浸料坯中使用的环氧系未固化树脂(粘合剂)的固化温度特性是一致的。不过，本发明人等的实验中，即便在没有特别调整它们的固化温度特性的情况下，将其加热固化也会产生强接合力，所以可以认为如果进行详细的研究，就会得到更为出色的一体化物。切断为需要的形状，以需要的形式使其重合而进行预浸料坯部分的准备。即，在重叠多个单方向预浸料坯(来自纵向丝多而横向丝极少的编织方法的织物的预浸料坯)的情况下，通过将该方向重叠或倾斜角度地重叠，由此可以控制作为最终CFRP板材的强度的方向性，因此，其组装有大量经验技术。另外，在碳纤维的纯织物品中，纵向丝和横向丝的数量相同，当每45度改变角度重叠预浸料坯时，可以说强度在所有方向上均相等。总之，事先设计所需的个数、其重叠方法，据此切断各预浸料坯，按照设计重叠而完成准备。
[预浸料坯的重合和复合体的制造方法]
在涂布有上述环氧系粘合剂的钢材部件上，载置上述FRP预浸料坯。如果在该状态下加热，环氧系粘合剂和预浸料坯中的环氧树脂暂时熔融而凝胶化，接着它们发生固化。牢固接合需要在挤压两者的状态下加热，该接合之间所含的空气在树脂熔融时被赶出去。例如，预先作成与钢材部件的待接合面的相反侧形状相合的台座，铺上铝箔、聚乙烯膜，然后放置上述钢材部件，载置预浸料坯，进而在预浸料坯上铺上聚乙烯膜，载置用结构件等另外制作的与最终产品预浸料坯形状相合的固定用构件，进而在其上载置重型物，由此能够在加热固化中进行加压和固定。
当然，在挤压双方的同时使其固化即可，所以不仅可以利用重力，还可以利用各种方法。在航空器构件中，将如上所述组装的整体封到耐热性膜袋中，边减压边过热，在全部环氧成分熔融时，强制性地使内部空气除掉。如果空气除掉到某种程度，则预浸料坯变得紧固，所以是随后向膜袋内输送空气，在升压下使其固化的方法。本发明人等由于没有进行至此的实验设备，因此预期预浸料坯内的空气在环氧成分熔融时因挤压的压力而除掉大部分，从而进行实验。加热是将上述构筑的整体放入到热风干燥机、高压釜中进行。优选通常在110～140℃下放置数十分钟，使粘合剂成分暂时熔融并凝胶化，从该温度升温至150～170℃，进一步加热数十分钟，使其完全固化。最佳的温度条件因环氧成分、固化剂成分而异。加热固化后放冷，拆下注射成型模具，取出成型物。为了能够脱模使用上述铝箔、聚乙烯膜的情况下，将其剥离而取出。
图1是用于粘合钢板片和FRP的煅烧夹具的截面图。图2是用该煅烧夹具1煅烧钢板片11和CFRP12而制成的试验片，是作为钢板片和CFRP的一体化物的钢材复合体10。煅烧夹具1是对钢板片11和CFRP预浸料坯进行煅烧时的固定夹具。模具主体2的上面开放且以长方体状形成有模具凹部3。在其底部形成有模具贯通孔4。在模具贯通孔4中插有模具底板5的底板突起部6。底板突起部6按照从模具主体2的模具底板7突出的方式突出来。模具主体2的底面搭载于模具台座8上。煅烧夹具1是如下的用于制造钢材复合体10的夹具，即在如图1所示将模具底板5***到模具主体2的模具凹部3内而载置的状态下，对图2所示的钢板片11和CFRP 12接合而成的钢材复合体10进行煅烧而进行制造的夹具。
为了制造作为试验片的该钢材复合体10，大致以如下的步骤进行。首先，在模具底板5的整个上面铺上脱模用膜17。在本例中，在2片重叠的脱模用膜17上，载置1.6mm厚的钢板片11和板状的PTFE隔离物16。在该PTFE(聚四氟乙烯树脂)制的PTFE隔离物16上和钢板片11的端部上，层叠3片切断为所需尺寸的纯织造的布状碳纤维织物(T-300(东丽公司(日本东京都)制))。使未固化的环氧系粘合剂(EP-106)从约1cc容量的注射器射出而浸渗到该碳纤维织物中。由此，制成CFRP预浸料坯。
在该CFRP预浸料坯的层叠之后，进而在钢板片11及未固化的CFRP预浸料坯上层叠作为脱模用的聚乙烯膜的脱模用膜13。在其上载置PTFE制的PTFE块14、15作为重物。进而，根据需要在其上载置数百g的纺锤(未图示)。在该状态下投入到煅烧炉中，使未固化的CFRP预浸料坯固化，放冷后，拆下纺锤及台座8等。向底面挤压底板突起部6的下端，连同脱模用膜13、17一起取出钢板片11和CFRP接合而成的钢材复合体10(参照图2)。PTFE隔离物16、脱模用膜17、13是没有粘合性的原材料，所以能够容易地从CFRP12剥离。
[复合体的使用例]
图3是表示将本发明的钢材复合体和金属结构材料(角材)用螺栓/螺母结合的结构例的立体图。钢材复合体20是钢材和CFRP一体而成的复合体。CFRP 21是对预浸料坯进行煅烧而制造的板状结构体。结构用的角材23是现成产品的结构材料。在CFRP 21的端部的表背面一体接合有作为矩形板材的加强板材22。加强板材22的材质是钢板材，通过上述的粘合方法，按照与CFRP 21成为一体的方式进行煅烧而预先将其接合。
CFRP21、与其表背面一体地贴合的加强板材22及角材23，通过加强板材22上的垫圈24、在角材23下面配置的垫圈、螺母(未图示)固定使得因螺栓25而不相互移动。由钢材制作的矩形加强板材22和CFRP21粘合而成的钢材复合体20以强粘合力而一体化。因此，通过螺栓25、垫圈24向加强板材22上施加的拧紧力在CFRP 21上均一分散。总之，即便以足够的强度拧紧螺栓25和螺母，也只有由钢材制作的加强板材22发生变形，不会损伤钢材复合体20中的CFRP 21。如上所示，本发明的钢材复合体及其制造方法，可以强有力地粘合钢材和CFRP。
图4表示在平板状的CFRP的表背面粘合了钢材薄板的CFRP的使用例。该复合板材26是在中心层配置有CFRP27、并在其表背面上粘合了钢材薄板28的三层结构的例子。在复合板材26中开有贯通孔29。该贯通孔29中***了螺栓30，贯通配置于下部的L字状金属制角材31，与螺母(未图示)拧紧。复合板材26和角材31形成一体的结构物。CFRP27由于在表背面上粘合有钢材板28，因此即使用螺栓30拧紧，也不会因由螺栓30所致的拧紧压力或与螺栓30的摩擦等而断裂。因此，复合板材26可以构成发挥了CFRP27和钢材薄板28两者的特性的、轻且机械强度强的结构物。总之，通过对钢材表面精密地进行设计控制，可以飞跃性地提高与环氧树脂的接合强度，可以规划利用该接合力的新加工法、组装法。
由以上的CFRP和钢材的使用例可以理解，这些钢材复合体可以构成钢材和CFRP强有力地一体化的轻量且结实的结构物、部件等。即，钢材部分的形状制作比较自由，并且钢材彼此的结合可以采用螺栓/螺母法、螺旋夹法等金属材特有的以往已有结合法。一方的CFRP部分，与复杂形状相比，更易于制成板状、管状的形状物，适于主结构。因此，如果将钢材复合体的端部用公知的结构部件钢材化，则组装时螺栓/螺母、螺旋夹变得容易，可以制成通常的建筑物或机械结构物之类的组装/分解容易的构件。
如以上详述的内容所示，本发明的钢材复合体和其制造方法能够提供将作为钢铁材料的钢材和FRP强有力地一体化的轻量且结实的结构物、部件等。特别是在以CFRP等为主结构、将其钢材复合体的端部或结合部作为钢材部件的建筑物、机械主体、机械部件、各种机构等中采用时，组装、分解变得极容易，并且轻量化，还可以期待成本降低、节省资源、节省能量。
附图说明
图1是用于粘合钢板片和FRP的用于煅烧的煅烧夹具的截面图。
图2是煅烧钢板片和CFRP而制成的钢材复合体，是用于进行拉伸断裂而测定两者之间的接合力的试验片。
图3是表示将本发明的钢材复合体和金属结构材料(角材)用螺栓/螺母结合的结构例的立体图。
图4是表示将钢板和FRP的一体化物与金属板状物用螺栓/螺母结合固定的结构例的外观图。
图5是将钢板片彼此用环氧粘合剂接合而成的试验片，是用于进行拉伸断裂而测定钢板片彼此的剪切断裂力的试验片。
图6是将方钢棒的端部彼此用环氧粘合剂接合而成的方状钢材试验片，是用于进行拉伸断裂而测定方钢片彼此的拉伸断裂力的试验片。
图7(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用水合肼水溶液进行了处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图7(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图8(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用氨水进行了处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图8(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图9(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图9(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图10(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用三氧化铬的水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图10(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图11是用硫酸水溶液进行蚀刻、用磷酸锌系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的10万倍的电子显微镜照片。
图12(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPHC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图12(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图13(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SAPH钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图13(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图14是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的由扫描型探针显微镜得到扫描曲线图。
图15是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPHC钢板片的由扫描型探针显微镜得到扫描曲线图。
图16是用硫酸水溶液进行蚀刻、用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SAPH钢板片的由扫描型探针显微镜得到扫描曲线图。
图17是用硫酸水溶液进行蚀刻、用磷酸锌钙型化成处理液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片。
图18是用硫酸水溶液进行蚀刻、用磷酸锌型化成处理液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片。
图19是用含有硫酸和氟化氢铵的水溶液进行蚀刻、用磷酸锌钙型化成处理液进行了化成处理的SPHC钢板片的1万倍的电子显微镜照片。
图20是用含有硫酸和氟化氢铵的水溶液进行蚀刻、用磷酸锌钙型化成处理液进行了化成处理的SAPH钢板片的1万倍的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行说明。图2是用于测定钢材和CFRP的复合体的剪切断裂强度的试验片的立体图。图5是将钢材彼此用粘合剂接合，用于测定其剪切断裂强度的试验片的立体图。此外，图6是将加工成方棒型的方钢棒片的端部彼此粘合而成的试验片的立体图，其是用于测定拉伸断裂力的试验片。虽在后述的实施例中示出具体例，但测定等中使用的设备类如下所示。
(a)X射线表面观察(XPS观察)
使用能对直径为数μm的表面观察到深达1～2nm的范围的、观察构成元素的形式的ESCA“AXIS-Nova(Kratos/岛津制作所(日本京都府)制)”。
(b)电子束表面观察(EPMA观察)
使用能对直径为数μm的表面观察到深达数μm的范围的、观察构成元素的形式的电子束显微分析仪“EPMA1600(岛津制作所制)”。
(c)电子显微镜观察
使用SEM型电子显微镜“JSM-6700F(日本电子公司(日本东京都))”，以1～2KV进行观察。
(d)扫描型探针显微镜观察
使用“SPM-9600(岛津制作所制)”。
(e)复合体的接合强度的测定
使用拉伸试验机“Model 1323(AIKOH ENGINEERING公司(日本大阪府)制)”，以拉伸速度10mm/分钟测定剪切断裂力。以下，以本发明的实施例作为接合强度试验的实验例进行说明。
实施例
以下，代替实施例而在以下示出实验例。
[实验例1](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的冷压延钢材“SPCC光面”板材，切断为多个大小18mm×45mm的长方形片，将其作为钢板片。在该钢板片的端部开孔，对十数个穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢板片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在槽内使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为60℃，将钢板片浸渍5分钟，用公共的自来水(日本群马县太田市)进行水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液，将此钢板片浸渍1分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为50℃的含有98％硫酸10％的水溶液，在其中浸渍钢板片6分钟后，将其用离子交换水充分水洗。然后，放入温度为90℃的热风干燥机中干燥15分钟。
2日后，采用电子显微镜和扫描型探针显微镜对它们进行观察。由采用10万倍电子显微镜的观察结果可知，几乎整个面被高度和深度为50～500nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖。另一方面，在采用扫描型探针显微镜的扫描解析中，观察到平均长度(粗糙度曲线的峰谷平均间隔)RSm为1～3μm、最大高度粗糙度Rz为0.3～1.0μm左右的粗糙度。同日，取出该钢板片，将市售的液状单组分双氰胺固化型环氧粘合剂“EP-106(CEMEDINE公司制)”薄薄地涂在端部。将涂面向上放入干燥器，用真空泵减压至3mmHg，放置1分钟后加入空气返回常压。将该减压并返回常压的操作重复3次，从干燥器中取出。
以使涂布了粘合剂的面彼此重合的接合面的面积达到0.5cm2左右的方式用2个夹子固定。将其放入温度135℃的热风干燥机中加热。在这40分钟后，将热风干燥机的温度设定改变为165℃，等待升温，温度达到165℃后放置20分钟，切断热风干燥机的开关，在打开干燥机门的状态下放冷。由此，得到如图5所示2片钢板片彼此接合而成的一体化物。在这2日后，进行拉伸断裂试验，结果以4组的平均计剪切断裂力为49MPa，非常强。将断裂试验中没有使用的3对钢板片的粘合片在工场内放置4周。工场位于日本群马县太田市，放置时间从2006年12月开始至2007年1月，与通常相比为暖冬且还有降雨。在该放置后，进行断裂试验，结果剪切断裂力锐减至30MPa，认为由于湿气的侵入而钢材表面发生了变化。
[实验例2](钢材和粘合剂)
与实验例1的处理方法直到中途为止完全一样地处理SPCC钢板片。即，直到用硫酸水溶液进行蚀刻并进行水洗为止完全一样地进行。该水洗后，在温度为25℃的3.5％浓度的一水合肼水溶液中浸渍1分钟后，将其充分水洗，放入温度为67℃的温风干燥机中干燥15分钟。对1个得到的钢板片进行XPS分析，结果清楚地确认氮原子的存在。将1万倍的电子显微镜照片示于图7(a)，将10万倍的电子显微镜照片示于图7(b)。然后采用与实验例1完全相同的方法，通过环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此相互粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为65MPa。将断裂试验中没有使用的粘合了钢板片端部的3对钢板片在工场内的搁架上放置4周。工场位于群马县太田市，放置时间为2007年1-2月。4周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为63MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例3](钢材和粘合剂)
与实验例1直到中途为止完全一样地处理SPCC钢板片。即，直到用硫酸水溶液进行蚀刻并进行水洗为止完全一样地进行。该水洗后，在25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟，充分水洗，放入温度为67℃的温风干燥机中干燥15分钟。将该钢板片1万倍、10万倍的电子显微镜照片分别示于图8(a)和图8(b)。由图8(b)的照片可知，虽然基本形状与实验例2相同，但附着在阶梯状凹凸的表面上的薄皮状物的形态与实验例2的不同。然后采用与实验例1、2完全相同的方法，通过环氧系粘合剂“EP-106”将2片SPCC钢板片的端部彼此粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为56MPa。将断裂试验中没有使用的已粘合的3对钢板片在工场内的搁架上放置4周。工场位于日本群马县太田市，放置时间为从2007年1月至同年2月。在4周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为61MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例4](钢材和粘合剂)
与实验例1直到中途为止完全一样的方法处理SPCC钢板片。即，直到用硫酸水溶液进行蚀刻后，进行水洗为止完全一样地进行。该水洗后，在温度25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟，进行水洗，然后在温度45℃的含有2％浓度的高锰酸钾、1％浓度的乙酸、0.5％浓度的水合乙酸钠的水溶液中浸渍1分钟后，将其充分水洗，放入温度为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。将该钢板片1万倍、10万倍的电子显微镜照片示于图9(a)和图9(b)。由图9所示可知，虽然基本形状与实验例2、3相同，但附着在阶梯状凹凸上的薄皮状物的形态与实验例2的不同。此外，在采用扫描型探针显微镜的扫描解析中，观察到平均长度RSm为1.3～1.6μm、最大高度粗度Rz为0.4～0.6μm左右的粗糙度。将该粗糙度曲线(表面粗糙度曲线)示于图14。
然后采用与实验例1、2完全相同的方法，通过环氧系粘合剂“EP-106”将2片SPCC钢板片的端部彼此粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为56MPa。将断裂试验中没有使用的已粘合的3对钢板片在工场内的搁架上放置4周。工场位于群马县太田市，放置时间为从2007年1月至同年2月。在3周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为58MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例5](钢材和粘合剂)
与实验例4直到中途为止完全一样地处理SPCC钢板片。即，直到用硫酸水溶液进行蚀刻后、将其水洗、然后进一步将其浸渍在氨水中、将其水洗为止完全一样地进行。该水洗后，在温度60℃的含有1％浓度的三氧化铬的水溶液中浸渍1分钟后，将其充分水洗，放入温度为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。将该钢板片1万倍、10万倍的电子显微镜照片示于图10(a)和图10(b)。图10(a)为1万倍的照片，图10(b)为10万倍的照片。由图10(a)和图10(b)判断，虽然基本形状与实验例2、3和4相同，但附着在表面上的薄皮状物的形态仍然不同。然后采用与实验例1和2完全相同的方法，通过环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片彼此粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为60MPa。将断裂试验中没有使用的3对粘合片在工场内的搁架上放置4周。工场位于群马县太田市，放置时间为2007年1-2月。在4周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为61MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例6](钢材和粘合剂)
采用与实验例4完全相同的方法处理SPCC钢板片，但代替1％三氧化铬水溶液而在45℃的含有0.5％浓度的硝酸锌、2.4％浓度的磷酸的水溶液中浸渍1分钟。将得到的钢板片的10万倍电子显微镜照片示于图11。由图11可知，附着的薄皮状物形态仍然与实验例1的不同。上述以后，采用与实验例4完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为64MPa。将断裂试验中没有使用的粘合了钢板片的3对试验片在工场内的搁架上放置4周。工场位于群马县太田市，放置时间为从2007年1月至同年2月。在4周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为61MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例7](钢材和粘合剂)
采用与实验例5完全相同的方法处理SPCC钢板片。即，在脱脂、预碱洗涤、蚀刻和采用三氧化铬水溶液进行的化成处理之后，在温度25℃的0.5％浓度的硅烷偶联剂：γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷“KBM-403(信越化学工业公司(日本东京都)制)”的水溶液中浸渍1分钟，将其充分水洗。然后，放入温度为67℃的温风干燥机中干燥15分钟。上述以后，采用与实验例5完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为64MPa。将断裂试验中没有使用的粘合了钢板片的3对试验片在工场内的搁架上放置4周。工场位于日本群马县太田市，放置时间为从2007年1月至同年2月。在4周后进行断裂试验，结果剪切断裂力为55MPa，没有可以认为存在经时变化的程度的变化。
[实验例8](钢材和粘合剂)
购入市售的厚3mm的冷压延钢材“SPCC”板材，机械加工为多个大小3mm×4mm×18mm，作为方钢棒。在该方钢棒的端部开1.5mmΦ的孔，对十数个穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使这些方钢棒片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。这之后的处理即环氧粘合、加热固化等采用与实验例2完全相同的方法进行。其中，粘合是将同一形状的方钢棒片41和方钢棒片42的端部彼此相对，以相接的形状用透明的粘胶带(未图示)缠绕粘合面43整体。将其放入热风干燥机内，为了不使方钢棒片41和方钢棒片42两者的间隔发生变化，在两端放置500g的铁块。
从固化的方状钢材试验片40剥离粘胶带，用沾湿了挥发油的布擦拭从粘胶带转移出的粘接件，得到4个如图6所示的棒状的方状钢材试验片40。将该方状钢材试验片40安装在拉伸试验机上。总之，该试验中测定拉伸断裂力而不是剪切断裂力。截面积为3mm×4mm的0.12cm2。以3组试验片的平均计，拉伸断裂力也为63MPa，可知为与实验例2中得到的剪切断裂力大致相等的数值。此外，从断裂面测定粘合剂层的厚度，结果为0.13～0.17mm。
[实验例9](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的SPHC(热压延钢)板材，切断为多个大小为18mm×45mm的长方形片，作为钢板片。使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制(日本东京都))”7.5％的水溶液为60℃，将钢板片浸渍5分钟，用公共的自来水(日本群马县太田市)进行水洗。然后，在另外的浸渍槽中在温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟并进行水洗。然后，准备温度为65℃的含有98％硫酸10％的水溶液，在其中浸渍钢板片5分钟后，进行水洗。然后在25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟并进行水洗。然后在45℃的含有2％浓度的高锰酸钾、1％浓度的乙酸和0.5％浓度的水合乙酸钠的水溶液中浸渍1分钟并充分水洗。放入温度为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。
在干净的铝箔上从钢板片抽出铜线，汇总包好，进而将其装入塑料袋密封进行保管。2日后，用电子显微镜和扫描型探针显微镜观察其中的1个。将1万倍、10万倍的电子显微镜照片观察的结果示于图12(a)、12(b)。由该图12可知，几乎整个面形成了高为80～150nm、深度为80～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状，与实验例4相同，被氧化锰的薄皮覆盖。另一方面，采用扫描型探针显微镜得到的扫描解析结果示于图15，观察到平均长度RSm为3～4μm、最大高度粗度Rz为2～3μm左右的粗糙度曲线。然后与实验例1完全相同地使用环氧系粘合剂将SPHC钢板片彼此粘合。进行拉伸断裂试验，结果以3组的平均计显示出61MPa的剪切断裂力。
[实验例10](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的SAPH(汽车用热压延钢)440板材，切断为多个大小为18mm×45mm的长方形片，作为钢板片。使用该SAPH440钢板片代替SPHC件，除此之外与实验例9完全相同地进行实验。将钢板片的1万倍、10万倍的电子显微镜照片的观察结果分别示于图13(a)和图13(b)。对于SAPH440，阶梯状的周期比SPHC、SPCC等细得多，高度为50～100nm、深度为80～200nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状的基础上，观察到其被氧化锰的薄皮覆盖的形态。另一方面，采用扫描型探针显微镜得到的扫描解析结果示于图16，观察到平均长度RSm为1.8～3.4μm、最大高度粗度Rz为2.5～3.0μm左右的粗糙度曲线。进行将该SAPH440片彼此粘合而成的试验片的拉伸断裂试验，结果以3组的平均计为63MPa。
[实验例11](钢材和粘合剂)
由市售的SS400块材通过机械加工制成多个1.6mm×18mm×45mm的长方形片，作为钢板片。使用该SS400钢板片代替SPHC件，除此之外与实验例4完全相同地进行实验。进行将该SS400片彼此粘合的试验片的拉伸断裂试验，结果以3组的平均计为45MPa。
[实验例12](粘合剂)
获得市售的液状单组分双氰胺固化型环氧粘合剂“EP-106(CEMEDINE公司(日本东京都)制)”。另一方面，获得作为聚烯烃系树脂的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(ARKEMA公司制)”，在液氮温度下冻结粉碎，得到30μm通过(パス)的粉末。另外，获得平均纤维直径为9μm、纤维长度为3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司(东京都港区)制)”，用乳钵轻轻研碎。取环氧粘合剂“EP-106”100g、上述粉末聚烯烃系树脂5g、上述玻璃纤维10g放入到聚乙烯烧瓶中，充分搅拌，放置1小时，然后再次搅拌使其融合。将其作为环氧系粘合剂。使用得到的粘合剂组合物代替“EP-106”，除此之外与实验例4完全相同地进行实验。将粘合剂固化后的2日后进行拉伸断裂试验，结果以4组的平均计剪切断裂力为63MPa。
[实验例13](粘合剂)
获得市售的环氧粘合剂“EP-106”。另一方面，获得作为聚烯烃系树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物“Bondfast E(住友化学公司(东京都中央区)制)”，在液氮温度下冻结粉碎，得到30μm通过的粉末。取环氧粘合剂“EP-106”100g、上述粉末聚烯烃系树脂5g、玻璃纤维“RES03-TP91”10g放入到聚乙烯烧瓶中，充分搅拌，放置1小时，然后再次搅拌使其融合。将其作为环氧系粘合剂。
使用得到的粘合剂代替“EP-106”，除此之外，与实验例4完全相同地进行实验。在粘合剂固化后的二日后进行拉伸断裂试验，结果4组的平均剪切断裂力为61MPa。由本实验例和实验例4、12的结果可见，基本的接合力强度明显是由金属表面的形状、物性决定的，本实验例的结果与实验例4、12大致相同，认为这表示粘合剂自身的基本性能在本实验例和“EP-106”中没有变化。实际上，在本实验例的粘合剂中含有弹性体，且线膨胀率也应该因填料的混入而接近金属，所以在经历过振动后或经历过高温后，根据以往的常识来说预期应得到良好的效果。这些是粘合剂化学的本领域技术人员的常识。
[实验例14](市售型预浸料坯的制作)
[表1]
预浸料坯用热固性树脂
Figure G2008800177536D00311
用表1所示的配方得到组合物。在常温下不是液状而是半固态状，用辊制成膜状。将该树脂膜设置在预浸渍机上，作为强化纤维，从在一个方向拉齐的碳纤维“T-300(东丽公司制)”的两面，利用常规方法在加压下进行压合，得到树脂含有率调节至38％的预浸料坯。纤维表观为190g/m2。该预浸料坯的制作方法是引用公开的专利而实施的，而在日本国内由各公司销售的预浸料坯认为是以几乎同样的方法制作的。即，是用于确认一般市售的预浸料坯能否在本发明中使用的实验。
[实验例15](复合体的制作及其评价)
切断6mm厚SPCC钢板材，作成多个45mm×15mm的长方形片。与实验例5完全相同地对其进行液处理。即，用铝合金用脱脂剂“NE-6”水溶液进行脱脂水洗，接着用氢氧化钠水溶液进行预碱洗涤并水洗，接着蚀刻硫酸水溶液并水洗，接着在氨水中浸渍并水洗，接着在三氧化铬的稀水溶液中浸渍后，将其水洗，进行化成处理，在90℃的温风干燥机中进行干燥。将液状单组分双氰胺固化型环氧系粘合剂“EP-106(CEMEDINE公司制)”薄薄地涂在上述中得到的钢板片的端部。将涂面向上放入干燥器，用真空泵减压至3mmHg，放置1分钟后加入空气返回常压。将该减压并返回常压的操作重复3次，从干燥器中取出。
另一方面，准备图1所示的煅烧夹具1，将0.05mm聚乙烯膜切成长方形得到脱模用膜17，将该脱模用膜17铺在模具凹部3内，放置钢板片11和隔离物16。如图1中的预浸料坯12那样铺设另外切断的由碳纤维“T-300(东丽公司制)”得到的纯织物，边涂布来自注射器的环氧系粘合剂“EP-106”边重叠3片。使用的“EP-106”约为1cc。铺设作为聚乙烯膜的脱模用膜13后，载置聚四氟乙烯树脂(以下“PTFE”)制的用于压紧的PTFE块14、15，放入到热风干燥机中。进而，在PTFE块14、15上各载置0.5Kg的铁制纺锤，对干燥机通电，使温度升至135℃，在温度135℃下加热40分钟，进一步用5分钟使温度升至165℃，在温度165℃下保持20分钟，停止该干燥机的通电，在关闭干燥机门的状态下放冷。翌日，从干燥器取出，将成型物从煅烧夹具1上脱模，剥掉聚乙烯制的脱模用膜13、17，得到图2所示的钢材复合体10。反复同样的操作，得到合计8个钢材复合体10。
在接合后第二天对四个进行拉伸断裂试验。CFRP部分被两片装有砂纸的1mm厚SUS304不锈钢片夹持，采用通过夹盘将其夹持而固定的方法。4组的平均剪切断裂力为60Pa，非常大。不过，关于接合面积，按照图2中的l×m进行计算。接着，对于剩下的4个，与上述一样用拉伸试验机夹持一体化物，施加至约30MPa，停止拉伸操作，放置10分钟，随后松开夹盘，从试验机卸下，进行使其休整的操作。翌日，对它们进行拉伸断裂试验，平均为66MPa，未见到接合强度降低的状况。
[实验例16](复合体的制作及其评价)
与实验例15相同，使用1.6mm厚SPCC钢板材的45mm×15mm的长方形片，同样地制成粘合强度测定用的试验片。即，在钢板片上涂布粘合剂，放入干燥器中，用真空泵减压，返回常压，将这些操作等重复3次，准备已涂布粘合剂的钢板片。然后，准备图1所示的煅烧夹具1，与实验例15同样地使用CFRP预浸料坯。即，将3片预先切断的实验例14的预浸料坯重叠，接着，在上部放置聚乙烯制的脱模用膜13后，载置PTFE制的用于压紧的14、15，将煅烧夹具1放入热风干燥机中。然后，进而在用于压紧的PTFE块14、15上分别载置0.5Kg的铁制纺锤，对干燥机通电，使温度升至135℃，在温度135℃下加热60分钟，进一步用10分钟使温度升至165℃，在温度165℃下保持40分钟，停止通电，在关闭干燥机门的状态下放冷。
翌日，从干燥器取出，将成型物从煅烧夹具1上脱模，剥掉聚乙烯膜，得到图2所示的钢材复合体10。该接合后，在第2日进行拉伸断裂试验。CFRP部分被两片装有砂纸的1mm厚SUS304不锈钢片夹持，采用通过夹盘将其夹持而固定的方法。4组的平均剪切断裂力为58MPa，非常大。不过，关于接合面积，按照图2中的l×m进行计算。
[实验例17](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的冷压延钢板“SPCC”，切断为多个大小45mm×18mm的长方形片，将其作为钢板片。在该钢板片的端部开贯通孔，用喷砂机对两面吹砂而使附着的锈脱落。对该多个钢板片穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢板片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在浸渍槽中注入含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其温度为75℃，将钢板片浸渍5分钟后，将其水洗。
然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液，在其中将钢板片浸渍1分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为50℃的含有98％硫酸5％的水溶液，在其中浸渍钢板片0.25分钟后，将其水洗。然后，在温度为25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟并进行水洗。在另外的浸渍槽中准备温度为65℃的含有硝酸钙1.3％、磷酸锌0.5％、硝酸锌0.5％、浓度为80％的磷酸0.5％和亚硝酸钠0.02％的水溶液。这就是所谓的磷酸锌钙型的化成处理液。在该化成处理液中浸渍1分钟，用离子交换水充分水洗，放入90℃的温风干燥机内干燥15分钟。
将该钢板片的1万倍的电子显微镜照片示于图17。由图17的照片可以观察到，在该1万倍的电子显微镜照片的观察中，可以以各半左右的比率确认直径3～4μm的表面圆滑的天然石(庭石)状物和具有细微凹凸周期的粗糙面两者。看不到压延钢板特有的珠光体结构，完全被掩埋。另一方面，用扫描型探针显微镜对20μm进行5次扫描，求出平均长度(Rsm)，结果为2.5～4.0μm，最大高度粗度(Rz)为1.8～2.4μm。然后，采用与实验例1完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此互相粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为60MPa。
[实验例18](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的冷压延钢材“SPCC”板材，切断为多个大小45mm×18mm的长方形片，将其作为钢板片。在该钢板片的端部开贯通孔，用喷砂机对两面吹砂而使附着的锈脱落。对该多个钢板片穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢板片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在浸渍槽中注入含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其温度为75℃，将钢板片浸渍于该水溶液5分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液，在其中将钢板片浸渍1分钟后，将其水洗。
进而，在另外的浸渍槽中准备温度为50℃的含有98％硫酸5％的水溶液，在其中浸渍钢板片0.25分钟后，将其水洗。然后，在温度为25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟后将其水洗。进而，在另外的浸渍槽中准备温度为65℃的含有氧化锌0.2％、碱性碳酸镍0.2％、硅氟化钠0.2％、磷酸1.2％的水溶液。该水溶液就是所谓的磷酸锌型的化成处理液。在该化成处理液中浸渍1分钟后，用离子交换水充分水洗，放入90℃的温风干燥机内干燥15分钟。
将该钢板片的1万倍的电子显微镜照片示于图18。由图18的照片可以观察到，在该1万倍的电子显微镜照片的观察中，可以以各半左右的比率确认长短径为1.5～5μm的表面圆滑的天然石状物和具有微细凹凸周期的粗糙面两者。看不到压延钢板特有的珠光体结构，完全被掩埋。另一方面，用扫描型探针显微镜对20μm进行5次扫描，求出平均长度(Rsm)，结果为2.7～4.5μm，最大高度粗度(Rz)为2～2.5μm。然后，采用与实验例1完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此互相粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为59MPa。
[实验例19](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的热压延钢材“SPHC”板材，切断为多个大小45mm×18mm的长方形片，将其作为钢板片。在该钢板片的端部开贯通孔，用喷砂机对两面吹砂。在该钢板片的十数个贯通孔中穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢板片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在浸渍槽中注入含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其水溶液的温度为60℃，将钢板片浸渍于该水溶液中5分钟后，将其水洗。
然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液，在其中将钢板片浸渍1分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为65℃的含有98％硫酸10％和氟化氢铵1％的水溶液，在其中浸渍钢板片0.5分钟后，将其水洗。然后，在温度为25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟后将其水洗。进而，在温度为40℃的含有硝酸钙1.3％、磷酸锌0.5％、硝酸锌0.5％、浓度为80％的磷酸0.5％和亚硝酸钠0.02％的水溶液中浸渍1分钟后，将其用离子交换水充分水洗，放入90℃的温风干燥机内干燥15分钟。
将该钢板片的1万倍的电子显微镜照片示于图19。由图19的照片可以观察到，在1万倍的电子显微镜照片的观察中，可以以各半左右的比率确认长短径为2～3μm的表面圆滑的天然石状的形状物和具有微细凹凸周期的粗糙面两者。看不到压延钢板特有的珠光体结构，完全被掩埋。另一方面，用扫描型探针显微镜对20μm进行5次扫描，求出平均长度(Rsm)，结果为3～5μm，最大高度粗度(Rz)为1.8～2.4μm。然后，采用与实验例1完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此互相粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为58MPa。
[实验例20](钢材和粘合剂)
购入市售的厚1.6mm的汽车用热压延钢材“SAPH440”板材，切断为多个大小45mm×18mm的长方形片，将其作为钢板片。在该钢板片的端部开贯通孔，用喷砂机对两面吹砂。在该十数个钢板片的贯通孔中穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢板片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在浸渍槽中注入含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其温度为60℃，将钢板片浸渍于该水溶液5分钟后，将其水洗。
然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％氢氧化钠水溶液，在该水溶液中将钢板片浸渍1分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为65℃的含有98％硫酸10％和氟化氢铵1％的水溶液，在该水溶液中浸渍钢板片0.5分钟后，将其水洗。然后，在温度为25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟后将其水洗。进而，在温度为40℃的含有硝酸钙1.3％、磷酸锌0.5％、硝酸锌0.5％、浓度为80％的磷酸0.5％和亚硝酸钠0.02％的水溶液中浸渍1分钟后，将其用离子交换水充分水洗后，将其放入温度为90℃的温风干燥机内干燥15分钟。
将该钢板片的电子显微镜照片示于图20。由图20的照片可以观察到，在该1万倍的电子显微镜观察中，可以以各半左右的比率确认长短径为2～4μm的表面圆滑的天然石状的形状物和具有微细凹凸周期的粗糙面两者。看不到压延钢板特有的珠光体结构，完全被掩埋。另一方面，用扫描型探针显微镜对20μm进行5次扫描，求出平均长度(Rsm)，结果为2.5～4.0μm，最大高度粗度(Rz)为1.8～2.4μm。然后，采用与实验例1完全相同的方法，用环氧系粘合剂“EP-106”将SPCC钢板片的端部彼此互相粘合。其由拉伸断裂试验测定的剪切断裂力为60MPa。

Claims (16)

1.一种钢材复合体，其特征在于，由钢材制的第1金属部件和其他粘附件形成，
所述钢材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度50～150nm、深度80～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，
所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的，
所述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度RSm为0.8～10μm，最大高度Rz为0.2～5μm。
2.一种钢材复合体，其特征在于，由钢材制的第1金属部件和其他粘附件形成，
所述钢材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度80～150nm、深度80～200nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，
所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的，
所述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度RSm为0.8～10μm，最大高度Rz为0.2～5μm。
3.一种钢材复合体，其特征在于，由钢材制的第1金属部件和其他粘附件形成，
所述钢材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度80～150nm、深度80～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，
所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的，
所述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度RSm为0.8～10μm，最大高度Rz为0.2～5μm。
4.一种钢材复合体，其特征在于，由钢材制的第1金属部件和其他粘附件形成，
所述钢材制的第1金属部件具有由化学蚀刻所致的凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，并且其表面以电子显微镜观察时，被高度50～100nm、深度80～200nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，
所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的，
所述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度RSm为0.8～10μm，最大高度Rz为0.2～5μm。
5.一种钢材复合体，其特征在于，由钢材部件和其他粘附件形成，
所述钢材部件具有由化学蚀刻所致的凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，并且其表面用电子显微镜观察时可见长短径为2～5μm的表面圆滑的天然石状物在具有细微凹凸周期的粗糙面上散布或以高密度存在的形态，用电子显微镜观察所述粗糙面时，观察到长短径为10～400nm的方石状、粒径状物在平面上以高密度存在、或者它们进而被高密度而相互重叠的形态的超微细凹凸形状覆盖，并且其表面为主要由磷酸锌或磷酸锌钙形成的薄层，
所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸形状的环氧系粘合剂(1)为粘合剂而被粘合的，
所述超微细凹凸形状的粗糙度为，平均长度RSm为0.8～10μm，最大高度Rz为0.2～5μm。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，形成所述第1金属部件的表面的金属氧化物或金属磷氧化物是选自铬氧化物、锰氧化物和锌的磷氧化物中的一种氧化物。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述其他粘附件是形成有所述超微细凹凸形状的钢材制的第2金属部件。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述其他粘附件是含有所述环氧系粘合剂，填充选自长纤维、短纤维和纤维布中的1种以上，并进行层叠而强化的纤维强化塑料。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述化学蚀刻是在非氧化性强酸水溶液中进行浸渍。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述化学蚀刻是在含有硫酸的水溶液中进行浸渍。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述环氧系粘合剂的固化物(1)的树脂，相对于树脂成分合计100质量份，含有30质量份以下的弹性体成分。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的钢材复合体，其特征在于，所述环氧系粘合剂的固化物(1)，相对于树脂成分合计100质量份，配合有合计为100质量份以下的填充剂。
13.根据权利要求12所述的钢材复合体，其特征在于，所述填充剂为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种以上强化纤维，以及选自碳酸钙、碳酸镁、氧化硅、滑石、粘土和玻璃中的1种以上粉末填料。
14.根据权利要求11所述的钢材复合体，其特征在于，所述弹性体成分是粒径为1～15μm且选自硫化橡胶粉体、半交联橡胶、未硫化橡胶、羟基末端聚醚砜的熔点软化点为300℃以上的末端修饰型的热塑性树脂和聚烯烃系树脂中的1种以上。
15.一种钢材复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
形状化工序，通过机械加工将钢材形状化；
含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材的部件的表面具有凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，且该表面以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸面构成的大的凹凸，赋予了平均长度RSm为1～10μm、最大粗度高度Rz为0.2～5μm的粗糙度；
追加工序，将所述含有化学蚀刻的液处理工序后的所述钢材的部件在含有选自6价铬化合物、高锰酸盐、磷酸锌系化合物、氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍处理；
在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；
粘合工序，在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件。
16.一种钢材复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
形状化工序，通过机械加工将钢材形状化；
含有化学蚀刻的液处理工序，使得所述已形状化的所述钢材的部件的表面具有凹凸周期为1～10μm的微米级粗糙度，且该表面以电子显微镜观察来看，被高度和深度为50～500nm且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖整个面，并且以扫描型探针显微镜观察解析由该超微细凹凸形状构成的大的凹凸，赋予了平均长度RSm为1～10μm、最大粗度高度Rz为0.2～5μm的粗糙度；
追加工序，将所述含有化学蚀刻的液处理工序后的所述钢材的部件在含有选自6价铬化合物、高锰酸盐、磷酸锌系化合物、氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍处理；
在所述超微细凹凸形状上涂布环氧系粘合剂的工序；
将涂布了所述粘合剂的所述钢材的部件收纳在密闭容器中进行减压，然后进行加压的操作，使粘合剂渗入的工序；
粘合工序，在涂布有所述环氧系粘合剂的所述超微细凹凸形状上粘合其他粘附件。
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