CN101671542A - 一种制冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种应用于汽车空调中替代HFC－134a的制冷剂。该制冷剂含有2，3，3，3－四氟丙烯(HFO－1234yf)和1，1－二氟乙烷(HFC－152a)，或者还可以含有异丁烷(HC－600a)；其制备方法是将上述各组分按其相应的配比在液相下进行物理混合。本发明与HFC－134a的物性相当、与现有HFC－134a***的管路和部件兼容、使用安全，又具有较高的制冷效率、非常小的滑移温度，而且不破坏大气臭氧层、GWP值非常低，替代转轨费用低。该制冷剂可作为汽车空调中HFC－134a的替代制冷剂。

Description

一种制冷剂组合物
技术领域
本发明属于制冷剂领域，涉及一种制冷剂组合物，尤其涉及一种应用于汽车空调***中替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制冷剂组合物。
背景技术
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)广泛用于汽车空调以及其它一些制冷***等领域，但由于其温室效应潜能值(GWP值)较高，为CO2的1430倍，且汽车空调运行工况复杂多变，制冷剂泄漏量较大，因而对全球气候变暖的贡献较大，汽车空调也由此成了首批禁用高GWP值制冷剂的制冷空调设备之一。根据欧盟已通过的含氟温室气体(F-gas)控制法规的要求：自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂；在2011年1月1日至2017年1月1日的六年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因此，制冷空调行业(尤其是汽车空调)使用低GWP值的制冷剂成为趋势和必然，开展有关替代品的研究开发工作迫在眉睫。
目前，国际社会对汽车空调中HFC-134a替代的研究方向主要是二氧化碳(CO2)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和一些混合工质方案，但这些方案各有优缺点，仍不是很理想，也没有形成明确的替代方向。其中，使用CO2温室效应潜能值低、不可燃，但其需要重新设计和优化***、成本高、***压力高、能效低；使用1，1-二氟乙烷(HFC-152a)***改造少、能效高、制冷剂成本低，但其可燃性较强、需要二次回路***、压缩机排气温度较高；使用2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)***改造少、可燃性弱、压缩机排气温度较低，但其能效较低、制冷量较小、制冷剂成本高。另外，当选择混合工质方案时，除了需要综合考虑环保、物性、能效、成本等因素外，由于汽车空调制冷剂泄漏量较大，为了便于维护和保养，需要混合物的滑移温度尽可能小。
现有混合工质替代技术中，专利申请US20080026977和CN200780035213.6公开了四氟丙烯与七氟丁烯组成的混合物，但其滑移温度较大、成本较高；专利申请US20080308763、US7524805和CN200580022108.X公开了HFO-1234ze和选自HFC-152a、HFC-227ea、HFC-134a、HFC-125组成的二元或多元混合物，但其若用来替代HFC-134a时或能效较低、冷量较小、或GWP值较高、或滑移温度较大；专利申请US20080075673公开了HFO-1234ze和碳氢化合物组成的混合物，但其滑移温度较大、可燃性较强；专利申请US20060022166和CN200580019019.X公开了HFO-1234yf与HFO-1225yeZ组成的混合物，但其滑移温度较大、成本较高；专利申请US20060019857和CN200580019197.2公开了HFO-1234ze和CF3I组成的混合物，但由于CF3I的ODP值最近被测定并不为零，故其混合物对大气臭氧层仍有一定破坏作用；专利申请US20060043331和CN200580021136.X公开了HFO-1234ze与CO2组成的混合物，但其若用来替代HFC-134a时压力较高、滑移温度较大。
另外，专利申请CN200610049650.0公开了HFC-161和HFC-152a组成的混合物；专利申请CN200610052120.1公开了HFC-161、HFC-152a和HC-600a或HC-600等组成的混合物；专利申请US20060116310和US20060025322公开了HFC-152a和CF3I组成的混合物；专利申请CN200510119566.7公开了CF3I、HC-600和HC-600a组成的混合物；专利申请US2003178597公开了HC-600a、HFC-152a和CO2组成的混合物；专利申请JP11199863公开了CF3I、HC-600、HC-600a和HFC-152a组成的混合物；专利申请CN98101170.5公开了HFC-152a、HC-600和HC-600a组成的混合物；专利申请WO9529210公开了HFC-152a和HC-600a组成的混合物。这些混合物同HFC-134a相比均具有较低的GWP值，但这些混合物存在或有较强的可燃性，或具有较大的滑移温度，或与现有汽车空调***兼容不好，或效率较低，或价格昂贵等问题。
发明内容
本发明旨在研究开发一种用于汽车空调***中替代HFC-134a的制冷剂，使新开发的制冷剂替代物既要与HFC-134a物性相当、与现有HFC-134a***的管路和部件兼容、使用安全，又要有较高的制冷效率，而且还要不破坏大气臭氧层，GWP值尽量低，并有非常小的滑移温度。
本发明的替代HFC-134a的制冷剂组合物，由2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)组成，其中各组分如下，均为质量百分比：
2，3，3，3-四氟丙烯：    50～95％
1，1-二氟乙烷：          50～5％。
优选的，本发明的替代HFC-134a的制冷剂组合物，组分如下，均为质量百分比：
2，3，3，3-四氟丙烯：    60～90％
1，1-二氟乙烷：          40～10％。
而且，本发明的替代HFC-134a的制冷剂组合物，除了包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)外，还含有异丁烷(HC-600a)，其中各组分如下，均为质量百分比：
2，3，3，3-四氟丙烯：    50～90％
1，1-二氟乙烷：          5～48％
异丁烷：                 2～5％。
上述组分中的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其分子式为CH2CFCF3，摩尔质量为114.04g/mol，正常沸点为-29.35℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.375MPa。
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，其分子式为CHF2CH3，摩尔质量为66.05g/mol，正常沸点为-24.0℃，临界温度为113.3℃，临界压力为4.52MPa。
异丁烷(HC-600a)，其分子式为CH(CH3)3，摩尔质量为58.12g/mol，正常沸点为-11.7℃，临界温度为134.7℃，临界压力为3.63MPa。
本发明提供的制冷剂组合物的制备方法，是将2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，或者2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷(HC-600a)，按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
本发明具有以下优点和有益效果：
a.环境性能
表1列出了本发明与HFC-134a的环境性能比较，可以看出，本发明的臭氧破坏潜能值(ODP)为零，不会破坏大气臭氧层，温室效应潜能值(GWP)非常低，小于100，相比HFC-134a减少了95％以上的排放潜能，满足当前欧盟对汽车空调制冷剂的环保要求，也完全符合HFC-134a替代的长远发展环保要求。
表1环境性能比较
  制冷剂   HFC-134a   本发明
  ODP   0   0
  GWP(100年)   1430   10～64
b.热工参数：
表2列出了本发明与HFC-134a的热工参数比较，在蒸发温度为-1℃、冷凝温度为62℃、过热温度为10℃、过冷温度为5℃及压缩机效率为80％的试验工况下，蒸发器侧制冷剂的压力值较HFC-134a略高，冷凝器侧制冷剂的压力值较HFC-134a略低，但与HFC-134a均非常接近，如此不仅可获得更小的压缩比，减少压缩机耗功，而且满足直接充灌替代的压力要求；压缩机排气温度与HFC-134a相当，无损于压缩机的长期稳定运行；并且，本发明的滑移温度非常小，可以认为是一种共沸混合物，不仅可增强两器中的换热，而且发生泄漏时混合物的组成可认为不发生变化，有益于汽车空调的保养和维护。
表2热工参数比较
  制冷剂   HFC-134a   本发明
  蒸发压力(bar)   2.83   2.87～3.04
  冷凝压力(bar)   17.78   16.90～17.36
  压缩比   6.28   5.69～5.90
  排气温度(℃)   86.17   81.26～91.93
  滑移温度(℃)   0   0.0～0.1
c.热工性能
表3列出了本发明与HFC-134a的热工性能比较，本发明的COP值与HFC-134a相当，不仅提高了四氟丙烯替代HFC-134a的能效，而且某些配比还表现出了一定的节能效果；容积制冷量与HFC-134a也相当，不仅克服了四氟丙烯替代HFC-134a时冷量低的不足，而且某些配比还表现出了更大的制冷量。
表3热工性能比较
  制冷剂   HFC-134a   本发明
  COP   1   0.98～1.05
  容积制冷量   1   0.98～1.04
d.直接充灌性能
并且，经过符合国际标准规定的材料相容性试验验证，本发明与原HFC-134a***中的金属材料、塑性材料和弹性材料等均是相容的，在替代HFC-134a的转轨过程中无需更换***的部件和管路；另外，经润滑油相溶性试验验证，本发明的二元混合物与HFC-134a***使用的酯类油(POE)和醇类油(PAG)相溶，三元混合物不仅与酯类油(POE)和醇类油(PAG)相溶，而且与价格更低的矿物油(MO)相溶。因此，本发明不仅与现有HFC-134a***的管路和部件兼容，无需更换管路部件和润滑油，而且还可以把润滑油更换为价格更低的矿物油(MO)，这样将会大大降低HFC-134a替代过程中的转轨费用。
综上所述，本发明与HFC-134a的物性相当、与现有HFC-134a***的管路和部件兼容、使用安全，又具有较高的制冷效率、非常小的滑移温度，而且不破坏大气臭氧层、GWP值非常低，满足当前欧盟对制冷剂的环保要求，也符合HFC-134a替代的长远发展要求，替代转轨费用低，是汽车空调中HFC-134a的一种理想替代品。
具体实施方式
为了有助于对本发明所述的制冷剂及其优点的理解，下面举出几个具体实施例，其中各组分的比例均为质量百分比。
实施例1：将质量百分比50％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比50％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例2：将质量百分比60％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比40％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例3：将质量百分比75％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比25％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例4：将质量百分比80％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比20％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例5：将质量百分比90％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比10％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例6：将质量百分比95％的2，3，3，3-四氟丙烯和质量百分比5％的1，1-二氟乙烷两种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例7：将质量百分比50％的2，3，3，3-四氟丙烯、质量百分比48％的1，1-二氟乙烷和质量百分比2％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例8：将质量百分比76％的2，3，3，3-四氟丙烯、质量百分比21％的1，1-二氟乙烷和质量百分比3％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
实施例9：将质量百分比90％的2，3，3，3-四氟丙烯、质量百分比5％的1，1-二氟乙烷和质量百分比5％的异丁烷三种物质在液相下进行物理混合后作为制冷剂。
在蒸发温度为-1℃、冷凝温度为62℃、过热温度为10℃、过冷温度为5℃及压缩机效率为80％的工况下，上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表4中。
表4制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能
Figure G2009100184894D00041
Figure G2009100184894D00051
备注：*表示与HFC-134a的相应比值，其中COP为性能系数。
从表4可以看出本发明与HFC-134a的各项参数和性能比较，本发明的臭氧破坏潜能值(ODP)为零，不会破坏大气臭氧层，温室效应潜能值(GWP)非常低，小于100。
本发明的蒸发器侧制冷剂的压力值较HFC-134a略高，冷凝器侧制冷剂的压力值较HFC-134a略低，但与HFC-134a均非常接近，如此不仅可获得更小的压缩比，减少压缩机耗功，而且满足直接充灌替代的压力要求；并且，本发明的滑移温度非常小，可以认为是一种共沸混合物，不仅可增强两器中的换热，而且发生泄漏时混合物的组成可认为不发生变化，有益于汽车空调的保养和维护。
本发明的COP值与HFC-134a相当，不仅提高了四氟丙烯替代HFC-134a的能效，而且某些配比还表现出了一定的节能效果；容积制冷量与HFC-134a也相当，不仅克服了四氟丙烯替代HFC-134a时冷量低的不足，而且某些配比还表现出了更大的制冷量。
本发明与原HFC-134a***中的金属材料、塑性材料和弹性材料等相容；另外，本发明的二元混合物与HFC-134a***使用的酯类油(POE)和醇类油(PAG)相溶，三元混合物不仅与酯类油(POE)和醇类油(PAG)相溶，而且与价格更低的矿物油(MO)相溶。因此，本发明不仅与现有HFC-134a***的管路和部件兼容，替代时无需更换管路部件和润滑油，而且还可以把润滑油更换为价格更低的矿物油(MO)，这样将会大大降低HFC-134a替代过程中的转轨费用。

Claims (4)

1.一种替代HFC-134a的制冷剂组合物，其特征在于该制冷剂含有2，3，3，3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烷两种物质，其组分含量分别为：
2，3，3，3-四氟丙烯：50～95％
      1，1-二氟乙烷：50～5％
均为质量百分比。
2.如权利要求1所述的种替代HFC-134a的制冷剂组合物，包括：
2，3，3，3-四氟丙烯：60～90％
      1，1-二氟乙烷：40～10％
均为质量百分比。
3.如权利要求1所述的替代HFC-134a的制冷剂组合物，其特征在于该制冷剂还含有异丁烷，其组分含量分别为：
2，3，3，3-四氟丙烯：50～90％
      1，1-二氟乙烷：5～48％
             异丁烷：2～5％
均为质量百分比。
4.如权利要求1所述的替代HFC-134a的制冷剂组合物的制备方法，是将2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，或者2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷(HC-600a)，按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
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