CN101669231B - 具有不同种类的隔板的电化学设备 - Google Patents

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Abstract

一种电化学设备，包括：多个单元电池，每个单元电池具有一个第一隔板和位于所述第一隔板两侧的阴极和阳极；以及一个单一连续的第二隔板，所述第二隔板以层叠方式***在彼此一致的相邻单元电池之间，并且被布置为围绕每个单元电池。所述第一隔板包括一种熔点为200℃或以上的耐热性多孔基底，以及一种形成在所述耐热性多孔基底的至少一个表面上的第一多孔涂层，所述第一多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成；所述第二隔板包括一种聚烯烃多孔基底，以及一种形成在该聚烯烃多孔基底的至少一个表面上的第二多孔涂层，所述第二多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成。

Description

具有不同种类的隔板的电化学设备
技术领域
本发明涉及一种电化学设备、例如锂二次电池，更具体而言，涉及一种具有不同种类的隔板的电化学设备。
背景技术
近来，人们对储能技术的兴趣日益增长。电池已作为能量来源而广泛地应用于便携式电话、摄像机、笔记本电脑、PC机以及电动车辆领域，从而导致了对其深入的研发。在这方面，电化学设备是最受关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的发展已成为关注的焦点。
在当前使用的二次电池中，与使用液体电解质溶液的常规电池例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池相比，开发于二十世纪90年代初期的锂二次电池具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。因此，锂二次电池的使用具有优越性。然而，这种锂二次电池的缺点在于，其中使用的有机电解质可能会造成安全相关问题，例如电池的着火和***，并且这种电池的制造方法复杂。近来，由于解决了锂离子电池的上述缺点，锂离子聚合物电池被认为是新一代的电池之一。然而，与锂离子电池相比，锂离子聚合物电池具有相对较低的电池容量，并且其在低温下的放电容量不足，锂离子聚合物电池的这些缺点仍然亟待解决。
所述电化学设备已被许多公司生产，并且在这些电化学设备中，电池稳定性处于不同的状态(phase)。因此，重要的是确保电化学电池的稳定性。首先，应考虑的是电化学设备运行过程中的错误不应对用户造成损害。为此，安全规程(Safety Regulation)对电化学设备中的着火和***进行了严格的控制。在电化学设备的稳定性特征中，电化学设备的过热可能会导致热失控，并且当隔板穿透时可能会发生***。特别是，通常用做电化学设备的隔板的聚烯烃多孔基底，由于其材料和诸如拉伸等制造过程的特点，在100℃或者以上的温度下会表现出极端的热收缩行为，从而可能使阴极和阳极之间发生电短路。
为了解决电化学设备的上述安全相关问题，韩国特开专利公布文本10-2006-72065和10-2007-231公开了一种具有多孔涂层的隔板，所述隔板通过使用无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布具有许多孔的多孔基底的至少一个表面而制成。在上述隔板中，形成在多孔基底上的多孔涂层中的无机粒子充当一种能够保持多孔涂层物理形状的间隔物(spacer)，因而所述无机粒子能够在电化学设备过热时抑制多孔基底的热收缩，并解决阴极和阳极之间的电短路问题。另外，在无机粒子之间存在间隙体积，由此形成小孔隙。
如上所述，形成在多孔基底上的多孔涂层有助于提高安全性。换言之，在温度因过度过充电而迅速升高的情况下，具有多孔涂层的聚烯烃多孔基底(熔点通常为100至160℃)有助于电池的安全性，因为其上的孔会事先闭合。然而，如果电池的温度升得更高，聚烯烃多孔基底可能完全熔化，这可能会导致电池的***或者着火。另外，尽管与聚烯烃基底相比，多孔基底由具有更高熔点的耐热性材料制成，但在过度过充电的情况下，温度可能会迅速升高而使该耐热性基底完全熔化，这也可能会导致电池的***或者着火。
同时，韩国特开专利公布文本10-2005-66652公开了一种具有不同种类的隔板的锂二次电池结构。在该文件中，锂离子二次电池是一种电化学设备，其包括：多个单元电池，每个单元电池具有一个第一隔板和位于该第一隔板两侧的阴极和阳极；以及一个单一连续的第二隔板，该第二隔板以层叠方式***在彼此一致的相邻单元电池之间，并且被配置为围绕每个单元电池。这里，第一隔板和第二隔板使用由具有不同熔点的材料制成的多孔基底。根据这种技术，即使熔点较低的第一隔板热收缩，熔点较高的第二隔板也几乎不会热收缩，从而能够防止内部短路。然而，上述的锂二次电池不能防止由于第一隔板的热收缩而在单元电池中发生的短路。另外，在由于过度过充电而使温度很高，以致第二隔板热收缩的情况下，电池也可能会***或者着火。
发明内容
技术问题
本发明为解决现有技术的问题而设计，因此，本发明的一个目的是提供一种具有不同种类的隔板的电化学设备，其首先可通过抑制隔板的多孔基底的热收缩并防止阴极和阳极之间的接触，来解决阴极和阳极之间的短路问题；其次，还可通过降低温度的升高速率来防止所述电化学设备的***或着火，即使在由于过度过充电而发生迅速升温时也是如此。
技术方案
为了实现第一个目的，本发明提供了一种电化学设备，其包括：多个单元电池，每个单元电池都具有一个第一隔板和位于所述第一隔板两侧的阴极和阳极；以及一个单一连续的第二隔板，所述第二隔板以层叠方式***在彼此一致的相邻单元电池之间，并且被布置为围绕每个单元电池，其中所述第一隔板包括一种熔点为200℃或以上的耐热性多孔基底，以及一种形成在所述耐热性多孔基底的至少一个表面上的第一多孔涂层，所述第一多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成；并且其中所述第二隔板包括一种聚烯烃多孔基底，以及一种形成在所述聚烯烃多孔基底的至少一个表面上的第二多孔涂层，所述第二多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成。
本发明的电化学设备使用具有不同种类的多孔涂层的第一隔板和第二隔板，因此即使在电化学设备过热时，它也可抑制隔板的多孔基底的热收缩，并且还可通过防止阴极和阳极之间的接触而解决阴极和阳极之间的短路问题。另外，第二隔板的聚烯烃多孔基底的孔能够闭合以截断电流，因此即使在由于过度过充电而发生迅速升温的情况下，温度的升高速率也会降低，这能够确保第二隔板的热稳定性，并因而防止电化学设备的着火或者***。
在本发明的电化学设备中，所述耐热性多孔基底可使用选自以下的任意一种材料或者至少两种材料的混合物制成：聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯萘以及聚苯醚，并且所述聚烯烃多孔基底优选具有130℃至160℃的熔点。
附图说明
本发明优选实施方案的上述和其他特征、方面以及优点将在以下结合附图的详细描述中更充分地进行说明。在附图中：
图1示出本发明一个实施方案的电极组件的示意性剖视图；
图2示出本发明另一实施方案的电极组件的示意性剖视图；
图3示出本发明又一实施方案的电极组件的示意性剖视图；
图4示出用于本发明的电极组件的第一隔板的示意图；并且
图5示出用于本发明的电极组件的第二隔板的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细说明本发明的优选实施方案。在说明之前，应理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应解释为限于一般的、字典中的含义，而应根据允许发明人合适地定义术语以进行最佳解释的原则，在相应于本发明的技术方面的含义和概念的基础上进行解释。
本发明的电化学设备包括：多个单元电池，每个单元电池具有一个第一隔板和位于该第一隔板两侧的阴极和阳极；以及一个单一连续的第二隔板，所述第二隔板以层叠方式***在彼此一致的相邻单元电池之间，并且被布置为围绕每个单元电池，其中所述第一隔板包括一种熔点为200℃或者以上的耐热性多孔基底，以及一种形成在所述耐热性多孔基底的至少一个表面上的第一多孔涂层，所述第一多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成；并且其中所述第二隔板包括一种聚烯烃多孔基底，以及一种形成在所述聚烯烃多孔基底的至少一个表面上的第二多孔涂层，所述第二多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成。
图1至3示意地示出装配至本发明电化学设备的优选的电极组件的剖视图。在所述附图中，相同的标记数字表示相同的部件。
参照图1至3，电极组件10、20、30包括多个单元电池7a、7b、7c1、7c2，每个单元电池具有一个第一隔板3a、3b、3c，以及位于该第一隔板3a、3b、3c两侧的阳极1a、1b、1c与阴极5a、5b、5c。所述阴极5a、5b、5c被配置以使阴极集电器的两个表面上形成阴极活性材料层，所述阳极1a、1b、1c被配置以使阳极集电器的两个表面上形成阳极活性材料层。如图1至3中所示，单元电池可被配置为各种结构，例如，全电池(full cell)7a、7b，在该全电池中，一个阴极5a、5b和一个阳极1a、1b位于第一隔板3a、3b的两侧；或者双电池(bi-cell)7c1、7c2，在该双电池中，第一隔板3c分别位于阴极5c或阳极1c的两个表面上，并且阳极1c或阴极5c分别位于每个第一隔板3c上。
在电极组件10、20、30中，各单元电池7a、7b、7c1、7c2以层叠形式存在。此时，围绕各单元电池7a、7b、7c1、7c2布置的单一连续第二隔板9a、9b、9c以各种形式***彼此相邻的单元电池7a、7b、7c1、7c2之间，从而起到单元电池7a、7b、7c1、7c2之间隔板的作用，如图1至3中所示。
在图1至3中，第一隔板3a、3b、3c和第二隔板9a、9b、9c均被配置为使多孔基底的至少一个表面上形成多孔涂层，但多孔基底的种类互不相同。也就是说，第一隔板40包括熔点为200℃或以上的耐热性多孔基底41a，以及形成于该耐热性多孔基底41a的至少一个表面上的第一多孔涂层，所述第一多孔涂层由大量无机粒子43a和粘合剂聚合物45a的混合物制成，如图4中所示。另外，如图5中所示，第二隔板50包括聚烯烃多孔基底41b，以及形成在该聚烯烃多孔基底41b的至少一个表面上的第二多孔涂层，所述第二多孔涂层由大量无机粒子43b和粘合剂聚合物45b的混合物制成。
形成于第一隔板和第二隔板的一个或两个表面上的多孔涂层中的无机粒子，起到一种能使多孔涂层保持物理形状的间隔物的作用，从而能够在电化学设备过热时抑制多孔基底的热收缩，并且即使在多孔基底熔化时也能防止阴极和阳极之间的接触。因此，具有多孔涂层的第一和第二隔板有助于提高电化学设备的安全性。
另外，在由于过度过充电而使电化学装置中迅速升温的情况下，第二隔板的聚烯烃多孔基底中的孔会首先闭合，以基本截断电流。因此，即使聚烯烃多孔基底由于高温而完全熔化，也仍可降低温度的升高速率。如上所述，如果温度升高速率能够通过第二隔板而降低，则由耐热性多孔基底制成的、熔点(200℃或以上)与具有聚烯烃多孔基底的第二隔板相比高得多的第一隔板的多孔基底，可在某种程度上耐受更高的温度。另外，形成于第一隔板上的多孔涂层还进一步提高了安全性，因而可防止电化学设备的着火或***。
在本发明的电化学设备中，耐热性多孔基底可采用熔点为200℃或以上的、适用做电化学设备隔板的任意种类的材料。例如，耐热性多孔基底可使用选自以下的一种材料或者至少两种材料的混合物制成：聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯萘以及聚苯醚。上述耐热性多孔基底可具有任意的厚度、孔径和孔隙率，而没有限制。然而，所述耐热性多孔基底优选地具有1至100μm(更优选地5至50μm)的厚度、0.01至50μm(更优选地0.1至20μm)的孔径、以及5至95％的孔隙率。
聚烯烃多孔基底可采用常用于电化学设备、特别是锂二次电池的任意种类的聚烯烃多孔基底，其可为一种无纺布，或为一种使用聚乙烯、聚丙烯、或其衍生物制成的膜，所述聚乙烯例如HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)和UHMWPE(超高分子量聚乙烯)。所述聚烯烃多孔基底优选地具有130至160℃的熔点。上述聚烯烃多孔基底可具有任意的厚度、孔径和孔隙率，而没有限制。然而，聚烯烃多孔基底优选地具有1至100μm(更优选地2至30μm)的厚度、0.1至50μm的孔径、以及10至95％的孔隙率。
在本发明的电化学设备中，用于形成第一和第二多孔涂层的无机粒子可采用本领域中惯常使用的任意无机粒子，也就是在电化学设备的工作电压范围(例如，对于Li/Li+而言为0至5V)内不产生氧化或还原反应的无机粒子。特别地，在使用具有离子迁移性的无机粒子的情况下，可通过增加离子导电性来增强电化学设备的性能。另外，使用具有高介电常数的无机粒子，有助于增加电解质盐例如锂盐在液体电解质中的离解，从而改善电解质的离子导电性。
基于上述原因，所述无机粒子可优选包括具有5或以上、优选10或以上的介电常数的无机粒子、具有锂离子迁移性的无机粒子、或其混合物。具有5或以上的介电常数的无机粒子可以是：例如，BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、及其混合物，但不限于此。
特别地，所述无机粒子，例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)以及二氧化铪(HfO2)，表现出100或以上的高介电常数，并且具有压电性，这是因为当向其施加压力而使其伸展或者收缩时，会产生电荷，从而在两个表面之间形成电势差。因此，上述无机粒子可防止由外部冲击引起的两个电极的内部短路的产生，并因而可进一步提高电化学设备的安全性。另外，在将具有高介电常数的无机粒子与具有锂离子迁移性的无机粒子混合的情况下，它们的协同效应还可加倍。
在本发明中，具有锂离子迁移性的无机粒子意指包含锂原子的无机粒子，所述无机粒子具有移动锂离子的功能，但不存储锂。由于粒子结构中存在某种缺损，所述具有锂离子迁移性的无机粒子可迁移并移动锂离子，从而可提高电池的锂离子导电性，并且提高电池的性能。所述具有锂离子迁移性的无机粒子可以是磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)例如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)例如LiI-Li2S-P2S5、及其混合物，但不限于此。
在本发明的电化学设备中，分别形成于第一和第二隔板上的多孔涂层中的无机粒子的尺寸没有特别限制，但优选为0.001至10μm，以形成具有均匀厚度的涂层，并确保合适的孔隙率。如果粒径小于0.001μm，则无机粒子的分散性可能会降低。如果粒径超过10μm，则多孔涂层的厚度会增加，从而可能使机械性能劣化。此外，过大的孔径还可能会增加电池充放电时内部短路的几率。
在分别形成于第一和第二隔板上的多孔涂层中，无机粒子与粘合剂聚合物的比例为50∶50至99∶1，更优选地为70∶30至95∶5。如果无机粒子与粘合剂聚合物的比例小于50∶50，则聚合物的含量会很大，以致隔板的热稳定性可能不会有太多改善。另外，由于形成于无机粒子之间的间隙体积减小，孔径和孔隙率也可能会减少，从而导致成品电池性能的劣化。如果无机粒子的含量超过99重量份，则由于粘合剂聚合物的含量太小，多孔涂层的耐剥离性可能会削弱。含有无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层的厚度没有特别限制，但优选为0.01至20μm。此外，孔径和孔隙率也没有特别限制，但孔径优选为0.001至10μm，孔隙率优选为10％至90％。所述孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸。例如，在无机粒子的直径小于等于1μm的情况下，所形成的孔也为大约小于等于1μm。如上所述的孔被随后注入的电解质填充，所填充的电解质起到迁移离子的作用。在孔径和孔隙率分别小于0.001μm和10％的情况下，多孔涂层可作为阻挡层。在孔径和孔隙率分别大于10μm和90％的情况下，机械性能可能会降低。
在本发明的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可采用本领域常用于形成多孔涂层的任意聚合物。特别地，优选使用玻璃化温度(Tg)为-200至200℃的聚合物，这是因为这种聚合物可改善最终形成的多孔涂层的机械性能，例如挠性和弹性。这种粘合剂聚合物足以起到一种连接并稳定无机粒子的粘合剂的作用，因而有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能降低。
另外，对于粘合剂聚合物，离子迁移性不是必须的，但是具有离子迁移性的聚合物可进一步改善电化学设备的性能。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。实际上，电解质中盐的溶解度参数取决于电解质溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的聚合物还可进一步改善离解度。这种粘合剂聚合物的介电常数优选为1.0至100(测量频率为1kHz)，特别地为大于等于10。
除了上述功能，粘合剂聚合物还可表现出对电解质的高溶胀性，这是因为，当所述粘合剂聚合物在液体电解质中溶胀时，会发生凝胶化。因此，优选溶解度参数为15至45Mpa1/2的聚合物，并且所述溶解度参数更优选为15至25Mpa1/2以及30至45Mpa1/2。因此，与疏水性聚合物例如烯烃相比，具有多个极性基团的亲水性聚合物是优选的。如果溶解度参数小于15Mpa1/2或者大于45Mpa1/2，则聚合物可能不易在常规的电池液体电解质中溶胀。
所述聚合物可以是聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素等。
在本发明的隔板中，除了电极活性粒子、无机粒子以及粘合剂聚合物之外，还可以进一步包括其他添加物作为多孔涂层组分。
具有含电极活性粒子的多孔涂层的本发明隔板可以以常规方式制造，以下将对一个优选的实例进行说明，但是本发明不限于此。
首先，将粘合剂聚合物溶解于溶液中，以制备粘合剂聚合物溶液。
随后，将无机粒子添加至粘合剂聚合物溶液中，并使其在所述溶液中分散。溶剂优选具有与所用粘合剂聚合物类似的溶解度参数，并且优选具有低沸点。这将有助于形成均匀的混合物，并在将来容易地去除所述溶剂。可使用的溶剂的非限制性实例包括，丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水、及其混合物。优选在无机粒子加入至所述粘合剂聚合物溶液之后对其进行粉碎。此时，粉碎所需时间合适地为1至20小时，并且如上所述，经粉碎的粒子的粒径优选为0.001至10μm。常规的粉碎方法均可使用，特别优选使用球磨的方法。
此后，在10至80％的湿度条件下，使用其中分散有无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂布多孔基底，然后干燥。
为了使用其中分散有无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂布所述多孔基底，可使用本领域公知的常规涂布方法。例如，可以使用多种方法，例如浸涂、口模式涂布(die coating)、辊涂(roll coating)、逗点涂布(comma coating)、或其结合。
在如上所述制备了本发明的第一隔板和第二隔板之后，将第一隔板***在阴极和阳极之间，从而与电极一起进行层压，以制造单元电池，并且，将第二隔板布置为按上述方式围绕单元电池，以制造电化学设备的电极组件。此时，在使用一种于液体电解质中溶胀时可胶凝化的聚合物作为粘合剂聚合物组分的情况下，在装配电池之后，所注入的电解质和所述粘合剂聚合物会发生反应，而后凝胶化，从而形成凝胶型复合电解质。
电化学设备可以是可以在其中发生电化学反应的任意设备，电化学设备的具体实例包括各种类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者电容器例如超级电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或者锂离子聚合物二次电池。
可以与本发明的隔板一起使用的电极没有特别限制，所述电极可根据一种本领域公知的常规方法，通过使用一种电极活性材料浆料来涂布集电器而制造。用于电极的阴极活性材料和阳极活性材料可采用可用于常规电化学设备的阴极和阳极中的常规电极活性材料。特别地，在所述电极活性材料中，阴极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或者其锂复合氧化物，而没有限制。此外，阳极活性材料的非限制性实例是嵌锂材料(lithiumintercalation material)，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦炭、活性碳、石墨或者其他的含碳材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或其结合物制成的薄片，阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金、或其结合物制成的薄片。
可用于本发明电化学设备的电解质溶液包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、及其结合物，B-代表含阴离子的盐，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、及其结合物。所述盐可以在一种有机溶剂中溶解或离解，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、及其混合物。然而，可用于本发明的电解质溶液不限于上述实例。
根据成品的制造方法和所需性能，可在电池的制造过程中，在合适的步骤注入电解质溶液。换言之，可在装配电池之前，或者在电池的装配过程的最终步骤，注入电解质溶液。
本发明的实施方式
在下文中，为了更好地理解，将详细描述本发明的各种优选实施例。然而，本发明的实施例可以以各种方式进行修改，并且它们不应被解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅为了使本领域技术人员更好地理解本发明。
实施方案1
第一隔板的制造
将大约5重量％的PVdF-CTFE(聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)添加至丙酮，并且将其在50℃的温度下溶解大约12小时，以制成聚合物溶液。按聚合物与无机粉末的重量比等于20∶80，将重量比为9∶1的Al2O3粉末和BaTiO3粉末添加至所制备的聚合物溶液，然后通过球磨将无机粉末粉碎至300nm尺寸，并且分散12小时或者更长时间，以制备浆料。
通过浸涂方式，使用所制备的浆料涂布具有20μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔隔板(具有80％的孔隙率)，并且涂布厚度控制为大约2μm。经使用孔隙率计测量之后，形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔隔板上的多孔涂层中的孔径为0.3μm的水平，孔隙率为55％的水平。
第二隔板的制造
以与第一隔板的制造方法相同的方法制造第二隔板，不同的是使用PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)作为聚合物，并且使用的聚乙烯多孔膜(具有45％的孔隙率)的厚度为20μm。
阴极的制备
将92重量百分比％的作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、4重量百分比％的作为导电材料的碳黑以及4重量百分比％的作为偶联剂的PVdF加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制成阴极活性材料浆料。将所述阴极活性材料浆料施用至厚度为20μm的作为阴极集电器的铝(Al)膜，然后干燥以制造阴极，然后再对其进行辊压。
阳极的制备
将96重量％的作为阳极活性材料的碳粉末、3重量％的作为偶联剂聚偏氟乙烯(PVdF)以及1重量％的作为导电材料碳黑加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制成阳极活性材料浆料。将所述阳极活性材料浆料施用至厚度为10μm的作为阳极集电器的铜(Cu)膜，然后干燥以制造阳极，然后再对其进行辊压。
电池的制造
通过堆叠如上所制备的阴极、阳极和第一隔板，装配单元电池。此后，使用第二隔板以折叠方式卷绕单元电池，以制成如图1中所示配置的电极组件。然后，注入电解质(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，1mol的六氟磷酸锂(LiPF6))，以制造锂二次电池。
比较实施例1
以与实施方案1中相同的方式制造电池，不同的是使用具有聚乙烯多孔膜的第二隔板作为第一隔板。
比较实施例2
以与实施方案1中相同的方式制造电池，不同的是使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜的第一隔板作为第二隔板。
热箱实验
在160℃下，将通过实施方案和比较实施例制备的锂二次电池单独放置1小时，然后评估电池的状态，列于下表1中。
实验结果为，在使用其中所有的多孔基底都采用聚乙烯多孔膜的隔板而制造的比较实施例1的电池中，观察到着火。这是因为由于聚乙烯多孔膜的熔化，在阴极和阳极中发生内部短路，从而降低了电池的安全性。相反，由于第一隔板具有优良的耐热性，实施方案1和比较实施例2的电池保持在安全状态，而没有发生着火或者燃烧。
表1
[表1]
[表]
Figure G2008800133773D00131
过充电实验
在6V/1A、10V/1A和12V/1A的条件下，将根据实施方案和比较实施例制备的电池充电，此后，评估电池的状态，列于下表2中。
实验结果为，使用其中所有的多孔基底都采用聚乙烯多孔膜的隔板而制造的比较实施例1的电池，在所有的充电条件下都表现出***。
另外，使用其中所有的多孔基底都采用聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜的隔板而制造的比较实施例2的电池，在6V/1A和10V/1A的充电条件下没有表现出***，但是在12V/1A的过充电条件下表现出***。
同时，还发现本发明实施方案1的电池在所有的过充电条件下都是安全的。与比较实施例1的电池相比，实施方案1的电池被认为由于以下原因而确保了更好的安全性。也就是说，在电池温度由于12V/1A的过充电条件而迅速升高的情况下，第二隔板的聚烯烃多孔膜的孔在160℃或以下的温度下闭合而截断电流，从而降低了温度的升高速率，这相应地减小了后续温度升高的范围，并因而使具有优良耐热性的第一隔板保持安全状态。
表2
[表2]
[表]
Figure G2008800133773D00132
工业适用性
如上所述，本发明的电化学设备使用具有不同种类的多孔涂层的第一和第二隔板，因此即使在电化学装置过热时，也可抑制隔板的多孔基底的热收缩，并且还可通过防止阴极和阳极之间的接触，解决阴极和阳极之间的短路问题。另外，即使由于过度过充电而发生迅速升温，第二隔板的聚烯烃多孔基底的孔也会闭合以截断电流，从而降低温度的升高速率，这能够确保第二隔板的热稳定性，并因而防止电化学设备的着火或***。

Claims (15)

1.一种电化学设备，包括：
多个单元电池，每个单元电池具有一个第一隔板和位于所述第一隔板两侧的阴极和阳极；以及
一个单一连续的第二隔板，所述第二隔板以层叠方式***在彼此一致的相邻单元电池之间，并且被布置为围绕每个单元电池；
其中所述第一隔板包括一种熔点为200℃或以上熔点的耐热性多孔基底，以及一种形成在所述耐热性多孔基底的至少一个表面上的第一多孔涂层，所述第一多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成，
其中所述第二隔板包括一种聚烯烃多孔基底，以及一种形成在所述聚烯烃多孔基底的至少一个表面上的第二多孔涂层，所述第二多孔涂层由大量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成，并且
其中在所述第一多孔涂层和第二多孔涂层中，所述无机粒子与所述粘合剂聚合物的重量比独立地为50:50至99:1。
2.权利要求1的电化学设备，其中所述耐热性多孔基底使用选自以下的任意一种材料或者至少两种材料的混合物制成：聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯萘以及聚苯醚。
3.权利要求1的电化学设备，其中所述耐热性多孔基底的厚度为1至100μm，孔径为0.01至50μm，并且孔隙率为5至95％。
4.权利要求1的电化学设备，其中所述聚烯烃多孔基底使用选自以下的任意一种材料制成：聚乙烯、聚丙烯、及其混合物。
5.权利要求1的电化学设备，其中所述聚烯烃多孔基底的熔点为130℃至160℃。
6.权利要求1的电化学设备，其中所述聚烯烃多孔基底的厚度为1至100μm，孔径为0.1至50μm，并且孔隙率为10至95％。
7.权利要求1的电化学设备，其中所述第一多孔涂层和第二多孔涂层的无机粒子的直径独立地为0.001至10μm。
8.权利要求1的电化学设备，其中所述第一多孔涂层和第二多孔涂层的无机粒子选自具有5或以上的介电常数的无机粒子、具有锂离子迁移性的无机粒子、或其混合物。
9.权利要求8的电化学设备，其中所述具有5或以上的介电常数的无机粒子为一种选自以下的无机粒子：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3- PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2。
10.权利要求9的电化学设备，其中所述具有5或以上的介电常数的无机粒子为一种选自以下的压电性无机粒子：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)以及二氧化铪(HfO2)。
11.权利要求8的电化学设备，其中所述具有锂离子导电性的无机粒子为一种选自以下的无机粒子：磷酸锂Li3PO4；磷酸钛锂LixTiy(PO4)3,其中0<x<2,0<y<3；磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1,0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，其中0<x<4,0<y<13；钛酸镧锂LixLayTiO3,其中0<x<2,0<y<3；硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw,其中0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5；氮化锂LixNy,其中0<x<4,0<y<2；SiS2型玻璃LixSiySz,其中0<x<3,0<y<2,0<z<4；以及P2S5型玻璃LixPySz,其中0<x<3,0<y<3,0<z<7。
12.权利要求1的电化学设备，其中所述第一多孔涂层和第二多孔涂层的粘合剂聚合物的溶解度参数独立地为15至45Mpa1/2。
13.权利要求12的电化学设备，其中所述粘合剂聚合物为选自以下的任意一种材料或者至少两种材料的混合物：聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉以及羧甲基纤维素。
14.权利要求1的电化学设备，其中所述第一多孔涂层和第二多孔涂层的厚度独立地为0.01至20μm。
15.权利要求1的电化学设备，其中所述电化学设备为一种锂二次电池。
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