CN101665513A

CN101665513A - 一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101665513A
Application number: CN200910185157.5A
Authority: CN
Inventors: 胡源; 台启龙; 宋磊; 陈丽娟
Original assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Current assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101665513B

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法，特征是以二氯化磷酸苯酯为反应基质与部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应，再与带有一个反应性氨基基团的含氮化合物反应，得到同时具有活性双键和磷氮阻燃元素的阻燃共聚单体；在层状无机物存在下，将所述磷氮单体同苯乙烯通过自由基原位插层聚合的方法制备出阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物；以化学键方式连接到聚合物分子链中含磷氮阻燃剂与树脂基体的相容性更好、更环保，且阻燃剂不迁移、不流失；层状无机物可进一步提高聚合物基体的热稳定性和阻燃性能；可直接制备成阻燃聚苯乙烯材料，也可制备成阻燃母粒添加到其它塑料中。

Description

一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚合物/层状无机物复合物技术领域，具体涉及含磷氮阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)作为五大通用塑料之一，具有成形性优良、质硬、透明、电绝缘性、低吸湿性、易染色和价格低廉等优点，已被广泛应用于电子、汽车、建筑、玩具、包装等行业。但聚苯乙烯容易燃烧且燃烧时滴落严重，这些缺点限制了其在防火等级要求高的场合推广使用。目前通常采用添加卤系阻燃剂或添加含磷的有机或无机化合物来解决聚苯乙烯的易燃性问题。但这些常规方法有很多缺点，比如阻燃剂用量通常较大(一般须达20-50wt％)，这会导致聚合物材料机械性能下降，且随着时间的推移会因阻燃剂的迁移、流失而降低甚至丧失阻燃效果。

中国专利公开号CN1966567A报道的一种阻燃聚苯乙烯组合物，按重量将100份聚苯乙烯树脂、8～25份含溴化合物和2～6份三氧化二锑熔融共混，所得阻燃聚苯乙烯产物具有良好的阻燃性能，阻燃级别可以达到FV-0级(GB/T4609-93)，氧指数可以达到28，可用于多种恶劣环境。中国专利公开号CN101087818A报道的一种具有阻燃性的可膨胀的聚苯乙烯泡沫组合物，其阻燃成分为一种含溴的环状化合物，该阻燃剂具有较好的阻燃性，避免了其他含溴化合物不能在苯乙烯中完全溶解的弊端，能在苯乙烯单体中充分溶解，因此在生产聚苯乙烯泡沫时，可保证生成的泡沫均匀、性能稳定。上述两种通过添加含溴化合物提高聚苯乙烯的阻燃性的方法虽然效果较好，但因含溴化合物在聚合物燃烧时会生成有毒的腐蚀性气体，对环境造成污染，危害人类健康，不符合环保要求，且小分子阻燃剂在材料基体的使用过程中容易发生阻燃剂表面迁移、流失等问题。

中国专利公开号CN101014650A报道的一种无卤阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯熔化过程中可将阻燃剂和有机发泡剂一起引入到基体聚合物中，所用的发泡材料主要为发泡聚苯乙烯、或聚苯乙烯泡沫片材或颗粒，所用的无卤阻燃剂是一种含磷的环状化合物。国际专利WO2009037236(A1)报道了一种阻燃聚苯乙烯或者改性聚苯乙烯，其基体至少为聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的一种，或者两者的混合物，其阻燃剂组成为膨胀石墨、含磷化合物和含氟聚合物；其最终产物的机械性能、阻燃性能较聚合物基体均有大幅度提高，能较好的满足实际生产需要。虽然上述两例阻燃聚苯乙烯采用了目前比较环保的无卤阻燃方法，通过添加磷系阻燃剂，避免了含溴化合物的大量使用，但由于其采用的大部分阻燃剂仍为小分子，这类阻燃产品仍然存在着在使用过程中会因阻燃剂流失、迁移而产品性能恶化的缺点。

中国专利公开号CN101033266A报道了一种聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母粒的制备方法，采用乳液聚合法使进入到有机蒙脱土层间的丙烯酸酯类单体或者苯乙烯单体发生聚合得到聚合物/有机蒙脱土纳米复合物阻燃母粒，再将所得母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等熔融共混，可制备出具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃塑料。国际专利公开号WO2009023425A1报道了一种制备聚烯烃、聚苯乙烯粘土纳米复合物的方法，其聚合过程分为两步：第一步是利用具有引发聚合功能的引发剂使层间单体发生聚合，第二步是利用油溶性引发剂引发单体聚合。该方法可制得高度层离的聚合物纳米复合物，且产物的力学性能同聚合物基体相比有大幅度提高。该方法可用于本体聚合和悬浮聚合。从上述专利中可以看出，虽然在聚合物中引入粘土等片层无机结构的方法可以显著提高聚合物的阻燃性能、力学性能，但现有技术仍存在着阻燃成分单一、阻燃效率不高，难以满足阻燃要求高的场合的缺点。

发明内容

本发明的目的是提出一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法，利用自制的含磷氮共聚单体与苯乙烯单体和层状无机物原位插层聚合，利用聚合物中磷、氮元素协同阻燃原理和聚合物纳米复合材料分散相高度精细化和纳米尺寸效应来提高聚苯乙烯的阻燃性能和热稳定性，从而防止含磷阻燃剂的迁移、流失，提高其阻燃效率。

本发明中所用的自制的可聚合含磷氮共聚单体的制备方法，其特征在于以二氯化磷酸苯酯为反应基质，按反应摩尔比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入附酸剂三乙胺或吡啶，在溶剂中-5～5℃冰浴搅拌至不再有氯化氢生成；然后按照反应摩尔比加入带有一个反应性氨基基团的含氮化合物，在-5～5℃冰浴条件下搅拌8～12小时，除去附酸剂盐和溶剂，所得到的淡黄色透明液体即为可聚合的含磷氮无卤共聚单体。

所述部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化学结构式可表达为HOR₁[O(C＝O)CR₂＝CH₂]_m，式中R₁为含1-12个碳的烷基或芳基，R₂为CH₃或H，m为1、2或3；该部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯或1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯。

所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、***或二氧六环。

所述带有一个反应性氨基基团的含氮化物选自烷基胺，包括二乙胺、二甲胺、二丙胺、环乙胺、四氢吡咯、哌啶、吡啶、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺或叔丁胺。

采用上述方法制备的本发明中的含磷氮无卤共聚单体，为同时具有活性双键和磷氮阻燃元素的单体分子，其化学结构式可表达为：

式中，R为部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的官能团；R’为带有一个叔胺或仲胺的含氮官能团。

本发明的阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物的制备方法，其特征在于利用上述自制的含磷氮阻燃共聚单体，选用自由基本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法三种方式之一，在引发剂引发下通过原位插层自由基共聚，使磷氮阻燃剂以化学键方式固定在聚苯乙烯分子链中，并且与层状无机物相互作用，得到含有层状无机物的阻燃聚苯乙烯；

所述自由基本体聚合法为：将按单体总质量0.05-40％的层状无机物、5-50％的含磷单体和50-90％的苯乙烯搅拌至均匀，形成稳定的含磷单体、苯乙烯和层状无机物的分散液；加热到50-100℃的引发温度后，加入相对于单体总质量的0.02-3％的油溶性自由基引发剂，聚合反应开始；等到单体转化率在35％以下时，将粘稠混合物在60-200℃聚合，直至反应完全；

所述自由基悬浮聚合法为：将按单体总质量1-3倍的去离子水和0.05-3％的分散剂搅拌均匀后，加入按单体总质量5-50％的含磷单体、50-90％的苯乙烯、0.02-3％的油溶性引发剂和0.05-40％层状无机物；搅拌成均相溶液后在60-200℃搅拌聚合，待反应完全后，过滤、洗净、烘干后得到颗粒状固体即为阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物；

所述自由基乳液聚合法为：将按单体总质量0.5-3倍的去离子水、0.1-3％的乳化剂和0.02-3％的水溶性自由基引发剂搅拌均匀后，加入分散有层状无机物的苯乙烯和含磷单体，其中层状无机物的质量占0.05-40％，含磷单体的质量浓度为5-50％；在5-100℃搅拌聚合，待反应结束后，破乳分离出固体粉末产物。

所用层状无机物选自有机改性粘土、有机改性双氢氧化物、有机改性磷酸锆或有机改性磷酸钛中的一种或者其混合物；其中粘土可选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、蛭石、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、滑石粉、水羟硅钠石或伊利石矿物，或上述物质的混合物；有机改性粘土或有机改性磷酸锆或有机改性磷酸钛的改性剂可选自二级胺、三级胺、四级卤化胺或烷基膦类化合物，包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；所述双氢氧化物的结构式可表达为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O，其中M²⁺是二价金属阳离子，包括Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺；M³⁺为三价金属阳离子，包括Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺或V³⁺；A是层间无机阴离子，包括Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-或CO₃ ^2-，也可以是有机烷基羧酸阴离子，包括[CH₃(CH₂)_nCOO^-，n＝8，10，12，14，16，20，或烷基磺酸阴离子，包括十二烷基磺酸钠或十五烷基磺酸钠；有机改性双氢氧化物是上述双氢氧化物中的一种、两种或两种以上的混合物；

所述油溶性自由基引发剂可为已公开的任何油溶性自由基引发剂，一般选自：(1)过氧类引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过氧化十二酰、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二特丁基；(2)偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；(3)油溶性氧化-还原引发体系，其中的氧化剂选自氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二烷基或过氧化二酰基化合物；其中的还原剂选自叔胺、环烷酸盐、硫醇或有机金属化合物。

所述水溶性自由基引发剂可为已公开的任何水溶性自由基引发剂，一般选自：(1)无机过氧类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化物和过氧化氢；(2)偶氮类引发剂，包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA，V-50)、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称AIBA，VA-044)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称ACVA，V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP，VA-061)；(3)水溶性氧化-还原体系，其中氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，还原剂选自Fe²⁺、Cu⁺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇、胺、草酸或葡萄糖；所述的水溶性氧化-还原引发剂体系可选为任一种氧化剂和任一种还原剂的组合。

所述分散剂为已公开的任何一种分散剂或者几种分散剂的混合物，包括(1)水溶性有机高分子分散剂，选自：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶或藻酸钠；(2)不溶于水的无机粉末，选自：碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙或滑石粉。

所述乳化剂为已公开的任何一种乳化剂或者几种乳化剂的混合物；包括脂肪酸钠R₃COONa(R₃＝C_11～17)、烷基磺酸钠R₄SO₃Na(R₄＝C_11～17)、烷基芳基磺酸钠、松香皂、铵盐、氨基酸、环氧乙烷聚合物或R₅-(OC₂H₄)_n-OH、R₅CO-(OC₂H₄)_n-OH、R₅-C₆H₄(OC₂H₄)_n-OH，其中R₅＝C_10～16。

本发明由上述方法制备的阻燃聚苯乙烯/层状无机化合物纳米复合物，其特征在于含有苯乙烯-磷氮单体共聚物和分散于其中的层状无机物，所述共聚物由苯乙烯单体和含磷氮单体通过共价键链接构成；且该复合物中含有按重量为0.05-40％的层状无机物。

本发明由于采取了以二氯化磷酸苯酯为反应基质与部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应获得半加成物，再与带有一个反应性氨基基团的含氮化合物反应，所得到淡黄色透明液体含磷氮化物为同时具有活性双键和磷氮阻燃元素的可聚合阻燃单体；在层状无机化合物的存在下，将其作为反应型阻燃剂通过自由基共聚方法引入到聚苯乙烯中，所制得的阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物具有高阻燃效率。与已有的添加型阻燃剂相比，本发明制备的含磷氮无卤阻燃剂由于连接到聚合物分子链中，与树脂基体的相容性更好，不迁移、不流失；采用本发明方法制备得到的阻燃剂由于利用了分子中磷氮元素协同阻燃原理，可以形成较好的膨胀炭层，对基材具有更好的防火保护作用且不含卤素属于环保型阻燃剂；另外，加入了层状无机物制得聚合物纳米复合材料，从而使聚合物基体具有更好的阻燃性和热稳定性。所述可选用的三种生产工艺已非常成熟且所需原料来源广泛，易于工业化生产；可直接制备成具有阻燃功能的聚苯乙烯材料，也可将其制成阻燃母粒添加到聚苯乙烯、ABS、SAN等聚合物材料中，具有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

实施例1：

在装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三颈瓶中，加入21.1g(0.1mol)二氯化磷酸苯酯和80ml四氢呋喃，在-5～5℃冰浴搅拌，20分钟后，加入21.2g(0.21mol)三乙胺，再在持续搅拌下于2小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g(0.1mol)与20ml四氢呋喃的混合溶液，继续反应4小时。然后将二乙胺7.32g(0.1mol)溶于80ml四氢呋喃中，在-5～5℃冰浴条件下持续搅拌下缓慢滴入上述反应体系中，反应8小时。减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明产物。产率为80％。

所得产物经核磁共振谱分析，化学位移在7.1～7.3ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.8ppm、6.1ppm、6.4ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟乙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在4.2ppm、4.4ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH₂-CH₂-)的两亚甲基上氢的峰位，而出现在3.1ppm上的峰为-N(CH₂)₂上四个氢的峰位，出现在1.06ppm上的峰是甲基上六个氢的峰位。

由此说明，采用上述方法制备得到的本发明的可聚合含磷氮阻燃单体，为同时具有活性双键和磷氮阻燃元素的单体分子。

取上述制备的可含磷氮无卤阻燃单体0.5克(占单体总质量的10％)，苯乙烯4.5克，0.05g(占单体总质量的5％)十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(OMMT)在常温下搅拌均匀后，加入引发所需的0.05g偶氮二异丁腈，升温至90℃，待反应转化率在20％左右时，停止升温，并将混合物转移到另一反应器中，分别在60℃和80℃下反应20小时。停止反应，得到阻燃聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合物。产物经X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)显示插层粘土片层彼此剥离，完全分开在共聚物基体中，为剥离型复合材料。通过热重分析(TGA)测试，空气下该纳米复合物失重10％的温度T_10％为320℃；微型量热仪显示其热释放容量(heat release capacity)为493J·g^-1·K^-1，总热释放(THR)为35.9KJ/g。而同等条件下合成的聚苯乙烯的T_10％为302℃，热释放容量为915J·g^-1·K^-1，THR为39.0KJ/g。这说明本发明方法制备所获得的阻燃聚苯乙烯/有机蒙脱土比纯聚苯乙烯有更好的热稳定性和低的燃烧性。

实施例2：

在装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三颈瓶中，加入21.1g(0.1mol)二氯化磷酸苯酯和80ml二氯甲烷，冰浴搅拌，10分钟后，加入21.2g(0.21mol)三乙胺，再在持续搅拌下于2小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g(0.1mol)与20ml二氯甲烷的混合溶液，继续反应4小时。然后将二乙胺7.32g(0.1mol)溶于60ml二氯甲烷中，在持续搅拌下缓慢滴入上述反应体系中，反应8小时。减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂，得到的淡黄色透明液体即为本发明产物。产率为85％。

所得产物经核磁共振谱分析，化学位移在7.13～7.38ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.8ppm、6.1ppm、6.4ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟乙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在4.28ppm、4.38ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH₂-CH₂-)的两亚甲基上氢的峰位，而出现在3.15ppm上的峰为-N(CH₂)₂上四个氢的峰位，出现在1.06ppm上的峰是甲基上六个氢的峰位。

取上述制备的可聚合含磷氮单体、苯乙烯、十二烷基磺酸钠改性的镁铝双氢氧化物在实施例1中制备纳米复合物所设定的条件下进行自由基聚合反应。其中含磷氮单体、苯乙烯质量比为9∶1，镁铝双氢氧化物质量是单体总质量的3％。最终所得阻燃聚苯乙烯/改性镁铝双氢氧化物纳米复合物经XRD和TEM显示，本发明方法所制得纳米复合物为剥离型。经空气条件下TGA分析，其失重10％、50％的温度分别为302℃、371℃，同等条件下制备的聚苯乙烯失重10％、50％的温度分别为302℃、353℃；微型量热仪测试显示，该纳米复合物的热释放容量为577J·g^-1·K^-1，总热释放量THR为36.0KJ/g，而聚苯乙烯的热释放容量为915J·g^-1·K^-1，THR为39.0KJ/g。

实施例3：

在装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三颈瓶中，加入21.1g(0.1mol)二氯化磷酸苯酯和80ml四氢呋喃，冰浴搅拌，10分钟后，加入21.2g(0.21mol)三乙胺，再在持续搅拌下于2小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g(0.1mol)与20ml四氢呋喃的混合溶液，继续反应4小时。然后将二乙胺溶于80ml四氢呋喃中，在持续搅拌下缓慢滴入上述反应体系中，反应8小时。减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂，得到的黄色透明液体即为本发明产物。产率为80％。

取上述制备的可聚合含磷氮单体、苯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵改性的α-磷酸锆放入一反应器中，搅拌均匀。并加入引发剂过氧化二苯甲酰。其中，磷氮共聚单体和苯乙烯质量比为9∶1，有机改性α-磷酸锆加入量是单体量的5％，引发剂添加量是单体质量的1％。搅拌升温至90℃开始反应，当单体转化率在20％左右时，将反应混合物转移至另一反应器中，在70℃和80℃下分别反应20小时，最终所得到阻燃聚苯乙烯/α-磷酸锆纳米复合物经XRD和TEM测试显示，片层α-磷酸锆完全分散在聚合物基体里，为剥离型结构。热重分析显示，其失重10％和50％的温度分别为314℃和381℃；微型量热仪显示其热释放容量为596J·g^-1·K^-1，总热释放THR为35.9KJ/g。而同等条件下所制备的聚苯乙烯失重10％和50％的温度分别为305℃和360℃；微型量热仪显示的热释放容量为922J·g^-1·K^-1，总热释放THR为39.2KJ/g。

实施例4：

将2g上述含磷氮阻燃单体、18g苯乙烯、0.2g过氧化二苯甲酰加入到250ml三口瓶中，搅拌，接着在反应器中加入100ml去离子水、0.1g聚乙烯醇、1.0g有机蒙脱土，搅拌均匀后，分别在95℃和80℃反应2h和20h。待反应结束后，过滤，用一定量的去离子水和甲醇先后洗涤滤饼。最后将滤饼真空干燥，得到阻燃聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合物。所得产物经XRD和TEM显示为剥离型结构，失重10％和50％的温度分别为325℃和386℃，微型量热仪显示其热释放容量为498J·g^-1·K^-1，总热释放THR为35.6KJ/g。而同等条件下制备的聚苯乙烯失重10％和50％的温度分别为305℃和356℃，微型量热仪显示其热释放容量为942J·g^-1·K^-1，总热释放THR为39.6KJ/g。

实施例5：

在一250ml三口瓶中加入0.12g十二烷基磺酸钠、80ml去离子水，升温至50℃并打开搅拌，将2g上述含磷氮阻燃单体、18g苯乙烯、0.6g十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土混合后加入到三口瓶中。搅拌均匀后，将溶有0.1g过硫酸钾的10ml去离子水滴加到反应混合物中，反应10h。反应结束后，用硫酸铝和盐酸破乳，然后过滤、甲醇、去离子水洗涤、干燥得到阻燃聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合物。产物经XRD和TEM显示为剥离型结构，TGA测试结果显示：失重10％和50％的温度分别为330℃和390℃，微型量热仪显示其热释放容量为502J·g^-1·K^-1，总热释放THR为36.2KJ/g。而同等条件下制备的聚苯乙烯失重10％和50％的温度分别为315℃和365℃，微型量热仪显示其热释放容量为945J·g^-1·K^-1，总热释放THR为39.2KJ/g。

Claims

1、一种可聚合含磷氮共聚单体的制备方法，其特征在于以二氯化磷酸苯酯为反应基质，按反应摩尔比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入附酸剂三乙胺或吡啶，在溶剂中-5～5℃冰浴搅拌至不再有氯化氢生成；然后按照反应摩尔比加入带有一个反应性氨基基团的含氮化合物，在-5～5℃冰浴条件下搅拌8～12小时，除去附酸剂盐和溶剂，所得到的淡黄色透明液体即为可聚合的含磷氮无卤共聚单体。

2、如权利要求1所述可聚合含磷氮共聚单体的制备方法，特征在于所述部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化学结构式为HOR₁[O(C＝O)CR₂＝CH₂]_m，式中R₁为含1-12个碳的烷基或芳基，R₂为CH₃或H，m为1、2或3；该部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯或1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯。

3、如权利要求1所述可聚合含磷氮共聚单体的制备方法，特征在于所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、***或二氧六环。

4、如权利要求1所述可聚合含磷氮共聚单体的制备方法，特征在于所述带有一个反应性氨基基团的含氮化物选自烷基胺，包括二乙胺、二甲胺、二丙胺、环乙胺、四氢吡咯、哌啶、吡啶、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺或叔丁胺。

5、权利要求1所述方法制备的含磷氮无卤共聚单体，其特征在于同时具有活性双键和磷氮阻燃元素的单体分子，其化学结构式为：

6、一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物的制备方法，其特征在于：先以二氯化磷酸苯酯为反应基质，按反应摩尔比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入附酸剂三乙胺或吡啶，在溶剂中-5～5℃冰浴搅拌至不再有氯化氢生成；然后按照反应摩尔比加入带有一个反应性氨基基团的含氮化合物，在-5～5℃冰浴条件下搅拌8～12小时，除去附酸剂盐和溶剂，所得到的淡黄色透明液体即为可聚合的含磷氮无卤共聚单体；

再利用上述制备的含磷氮阻燃共聚单体，选用自由基本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法三种方式之一，在引发剂引发下通过原位插层自由基共聚，使磷氮阻燃剂以化学键方式固定在聚苯乙烯分子链中，并且与层状无机物相互作用，得到含有层状无机物的阻燃聚苯乙烯；

所述自由基乳液聚合法为：将按单体总质量0.5-3倍的去离子水、0.1-3％的乳化剂和0.02-3％的水溶性自由基引发剂搅拌均匀后，加入分散有层状无机物的苯乙烯和含磷单体，其中层状无机物的质量占0.05-40％，含磷单体的质量浓度为5-50％；在5-100℃搅拌聚合，待反应结束后，破乳分离出固体粉末产物；

所用层状无机物选自有机改性粘土、有机改性双氢氧化物、有机改性磷酸锆或有机改性磷酸钛中的一种或其混合物；其中粘土选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、蛭石、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、滑石粉、水羟硅钠石或伊利石矿物，或上述物质的混合物；有机改性粘土或有机改性磷酸锆或有机改性磷酸钛的改性剂选自二级胺、三级胺、四级卤化胺或烷基膦类化合物，包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；所述双氢氧化物的结构式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O，其中M²⁺是二价金属阳离子，包括Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺；M³⁺为三价金属阳离子，包括Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺或V³⁺；A是层间无机阴离子，包括Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-或CO₃ ^2-，或有机烷基羧酸阴离子，包括[CH₃(CH₂)_nCOO^-，n＝8，10，12，14，16，20，或烷基磺酸阴离子，包括十二烷基磺酸钠或十五烷基磺酸钠；有机改性双氢氧化物是上述双氢氧化物中的一种、两种、或两种以上的混合物；

所述油溶性自由基引发剂选自：(1)过氧类引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过氧化十二酰、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯或过氧化二特丁基；(2)偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；(3)油溶性氧化-还原引发体系，其中的氧化剂选自氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二烷基或过氧化二酰基化合物；其中的还原剂选自叔胺、环烷酸盐、硫醇或有机金属化合物；

所述水溶性自由基引发剂选自：(1)无机过氧类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化物或过氧化氢；(2)偶氮类引发剂，包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉；(3)水溶性氧化-还原体系，其中氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，还原剂选自Fe²⁺、Cu⁺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇、胺、草酸或葡萄糖；所述水溶性氧化-还原引发剂体系为任一种氧化剂和任一种还原剂的组合。

7、如权利要求6所述阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物的制备方法，特征在于所述分散剂为以下任何一种分散剂或者几种分散剂的混合物，包括(1)水溶性有机高分子分散剂，选自：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶或藻酸钠；(2)不溶于水的无机粉末，选自：碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙或滑石粉。

8、如权利要求6所述阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物的制备方法，特征在于所述乳化剂为以下任何一种乳化剂或者几种乳化剂的混合物；包括脂肪酸钠R₃COONa(R₃＝C_11～17)、烷基磺酸钠R₄SO₃Na(R₄＝C_11～17)、烷基芳基磺酸钠、松香皂、铵盐、氨基酸、环氧乙烷聚合物或R₅-(OC₂H₄)_n-OH、R₅CO-(OC₂H₄)_n-OH、R₅-C₆H₄(OC₂H₄)_n-OH，其中R₅＝C_10～16。

9、权利要求6所述方法制备的阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物，其特征在于含有苯乙烯-磷氮单体共聚物和分散于其中的层状无机物，所述共聚物由苯乙烯单体和含磷氮单体通过共价键链接构成；且该复合物中含有按重量为0.05-40％的层状无机物。