CN102382230B - 一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I或式II结构的化合物，乙烯基位于化合物的亲水链段和亲油链段之间。本发明还公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，在自由基引发剂的作用下，式III或式VI结构的化合物与形成链节A的水溶性单体或形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式I或式II结构的化合物；具有制备简单、可操作性强、重现性好等特点。本发明还公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用，使得乙烯基在聚合物微球表面的富集。

Description

一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及三硫代碳酸酯化合物制备领域，具体涉及一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

研究表明，高分子材料的性能除了由化学组成决定外，很大程度上还决定于高分子链的结构。制备具有精确分子链结构的高分子材料，从而在分子水平上控制材料的性能，对提高高分子材料的性能和增加高分子材料的功能，具有十分重要的意义。其中，高分子链中特定位置处功能基团参与的化学反应已成为设计高分子材料组成与高分子链结构的一种重要方法(Takemoto K.，Ottenbrite R.M.，Kamachi M.Functional Monomers andPolymers，2^nd ed.Marcel Dekker：New York，1997；Coessens V.，Pintauer T.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2001，26，337～377；Braunecker W.A.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2007，32，93～146.)。

在自由基聚合中，三硫代碳酸酯是一类具有高链转移活性的化合物，可用于控制聚合物链的结构，实现在聚合物大分子链的目标位置处修饰功能基团。在众多功能性基团中，乙烯基的反应活性较高，可进行诸如加成反应、自由基引发的连锁聚合反应和耦合反应等多种机理的化学反应，并容易实现向巯基、环氧基团等活性基团的转换，因此，乙烯基在聚合物分子链的设计和高分子材料的制备中备受关注(Gress A.，Vollkel A.，Schlaad H.Macromolecules，2007，40，7928～7933.；Cherian A.E.，Sun F.C.，Sheiko S.S.等JAm Chem Soc，2007，129，11350～11351.；Paris R.，De La Fuente J.L.等JPolym Sci Part A：Polym Chem 2005，43，6247～6261.)。

当乙烯基修饰于聚合物微球的表面时，通过双键参与的化学反应，不仅可对微球的表面进行功能性修饰，更可通过跨粒子双键间的耦合反应，增强由聚合物微球构建的膜材料的机械强度，提高其在涂料以及印染加工中的应用性能。

目前，制备含乙烯基聚合物微球的方法主要限于双乙烯基单体参与的均聚反应或共聚反应。例如：Korthals等以丁二烯为单体，经均聚反应，制备得到了含乙烯基的1，2-聚丁二烯微球(Korthals B.B.，Morant-Minana M.C.，Schmid M.等Macromolecules，2010，43，8071～8078.)；Goldmann A S等(Goldmann A.，Walther A.，Nebhani L.等Macromolecules，2009，42，3707～3714.)以及Hawker等(van Berkel K.Y.，Piekarski A.M.，Kierstead P.H.等Macromolecules，2009，42，1425～1427.)，引发二乙烯基苯的均聚合以及与第二单体间的共聚反应，同样也制备得到了含乙烯基的聚合物微球。

然而，上述公开的技术方案中的方法难以调节乙烯基在微球空间内部的分布。原因在于，得到的聚合物微球中的乙烯基来源于丁二烯、二乙烯基苯等双乙烯基单体中某一乙烯基的残留，因此，乙烯基在聚合物微球内均匀分布，无法使乙烯基富集在聚合物微球的表面。通过半连续聚合工艺，在聚合反应后期，滴加双乙烯基单体，可将乙烯基控制在微球的壳层，但最终位列微球表面的乙烯基占乙烯基总量的比例并不高。此外，由于双乙烯基单体参与聚合反应而引起微球内聚合物链的交联，致使生成的聚合物即不溶也不熔，从而使得成膜时，微球间的聚合物链相互扩散的难度很大，难以得到连续结构的膜材料。这些缺点在很大程度上制约了新型膜材料的推广和应用。

发明内容

本发明提供了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，乙烯基位列于化合物的亲水链段和亲油链段之间。

一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物：

其中，y为1～5，x为10～50，z为10～50，n为4～12，且x、y、z和n为整数；

为式1、式2、式3或式4所示的结构：

为式5、式6、式7、式8、式9、式10或式11所示的结构：

为式12、式13或式14所示的结构：

其中，

和由水溶性单体经聚合反应得到，构成化合物的亲水链段；

由含双烯属双键的单体(如双乙烯基单体)经聚合反应得到，由于两个乙烯基的聚合反应活性不等，聚合反应中，活性较弱的乙烯基得以保留。

本发明还提供了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，具有制备简单、可操作性强、重现性好等特点。

所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

在自由基引发剂的作用下，式III结构的化合物与形成链节A的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式I结构的化合物；

式III    式III中的n与式I中的n具有相同的含义，

所述的形成链节A的水溶性单体为丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；

或者，在自由基引发剂的作用下，式IV结构的化合物与形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式II结构的化合物；

式IV    式IV中的n与式II中的n具有相同的含义，

所述的形成链节C的水溶性单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。

其中，式III结构所示的化合物的合成方法已由Ferguson等(Ferguson CJ.，Hughes R J.，Nguyen D.等Macromolecules，2005，38，2191～2204.)报道；其中，式IV结构所示的化合物的合成方法由Lai等(Lai J T.，Filla D.，Shea R.Macromolecules，2002，35，6754～6756.)报道。

所述的含双烯属双键的单体为式15、式16、式17、式18、式19、式20或者式21所示结构的化合物：

所述的含双烯属双键的单体都可以通过现有的技术进行制备，如式15、16、19、20和21所示结构的含双烯属双键的单体分别依照Aoshima S等(Aoshima S.，Hasegawa O.，Higashimura T.Polymer Bulletin，1985，14，417～423.)、Ruckenstein E等(Ruckenstein E.，Zhang H M.Polymer Bulletin，2001，47，113～119.)、Zhang等(Zhang H M.，Ruckenstein E.Macromolecules，1999，32，5495～5500.)、Dong Z M等(Dong Z M.，Liu X H.，Lin Y.，Li Y S.JPolym Sci Part A：Polym Chem 2008，46，6023～6034.)和Ma J等(Ma J.，ChengC.，Sun G R.，Wooley K L.Macromolecules，2008，41，9080～9089.)所报道的方法制备得到，其中，式21所示结构的含双烯属双键的单体中的“F”为卤代基氟基团，在苯环的取代具有任意性。式17和18结构所示的含双烯属双键的单体可选用市售产品，如可均购自百灵威科技有限公司。

为了得到更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：

所述的第一步反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃～90℃，反应时间为10h～25h。

所述的第二步反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为8h～18h。

所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。

所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。

所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。

所述的应用，包括以下步骤：

将含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液；

将油溶性单体加入到含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液中，在氮气保护的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应5h～10h，得到表面富集乙烯基的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm～500nm；

所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体三者的质量比为1∶40～200∶8～50。

本发明含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物具有亲水/亲油的两亲结构，乙烯基位于亲水/亲油链段之间。在制备聚合物微球时，含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物控制油溶性单体的乳液均聚反应或共聚反应，由于含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物中双键与油溶性单体中双键竞聚率上的差异(含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物中乙烯基的浓度以及聚合反应的活性远低于油溶性单体中的乙烯基)，前者在乳液聚合中得以保留，并被限定于油水界面，而微球内聚合物链仍然为线性结构。通过调节三硫代碳酸酯分子中乙烯基的数目，聚合物微球表面的乙烯基浓度随之改变。而当顺序补加共聚单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。

所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。

在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。

本发明含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物具有两亲结构，在乳液聚合中可作为乳化剂使用，通过与聚合物链相连，大大提高了乳液的分散稳定性；由于乙烯基定位于亲油/亲水链段之间，因此，其在聚合物微球表面的聚集结构属于热力学稳定结构；制备聚合物微球的方法采用乳液聚合，反应条件温和，以水为分散介质，环境友好；由于含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物中的乙烯基数目易于调节，因此，聚合物微球表面的乙烯基浓度也易于调节；由于含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物中双键与油溶性单体中双键竞聚率上的差异，前者在乳液聚合中得以保留，聚合物微球内聚合物链仍然为线性结构；含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物可控制极性单体和非极性单体的聚合反应，适用单体范围广，因此得到的微球内聚合物链的极性、聚合物链的组成及序列结构易于调节；聚合反应时，通过添加乳化剂并改变乳化剂的浓度可方便调节微球的尺寸。该含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；

图2为本发明实施例3中得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；

图3为本发明应用例1中得到的表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的核磁(NMR)共振谱图；

图4为本发明应用例1中得到的表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的透射电镜(TEM)照片；

图5为本发明应用例1中得到的表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的分子量分布曲线；

图6为本发明应用例2中得到的表面富集乙烯基的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯微球的透射电镜(TEM)照片；

图7为本发明应用例3中得到的表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1

(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备

将10克氢氧化钠、5.4克四丙基溴化铵和10克水在室温下混合均匀，加入到500mL加有搅拌子的三口圆底烧瓶中并搅拌，通氮气对反应体系进行保护。将60mL十二硫醇用针筒逐滴加入到三口圆底烧瓶中，滴加完毕后继续反应0.5小时；然后将200mL丙酮通过恒压滴液漏斗于1.5小时内滴加到烧瓶中，随着滴加的进行可以观察到有白色絮状物产生，并逐渐增多，滴加完毕后保持反应0.5小时，然后进行冰浴。待反应器内物料温度完全降到0℃之后，用针筒将15mL二硫化碳滴加到烧瓶中，此时反应液变成黄色浑浊溶液。保持反应0.5小时之后，滴加38.42克2-溴丙酸，此时黄色絮状物开始溶解，直至变成黄色透明溶液。将反应瓶从冰浴中取出，然后在室温下搅拌反应12小时，产物呈粘稠状液体。氮气保护下，缓慢倒入100mL 2M(mol/L)盐酸，此时产物析出，呈黄色片状固体，收集产物，并用纯净水洗两到三遍以去除多余的酸，得到粗产品。将粗产品用正己烷重结晶三次。收集黄色片状晶体，即为纯的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸。

(2)含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备

于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环25克、步骤(1)中制备的黄色片状晶体1.50克、偶氮二氰基戊酸0.12克和丙烯酸9.22克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，8小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环5克、偶氮二氰基戊酸0.12克、式20结构的含双烯属双键的单体4.82克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到产物。产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，得到含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物。产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图及特征峰的峰度和化学位移如图1所示，式20为含双烯属双键的单体的结构式、合成得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的结构如式V所示：

实施例2

(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备同实施例1。

(2)含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备

于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环5克、步骤(1)中制备得到2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸0.3克、偶氮二氰基戊酸0.025克和N，N’-二甲基丙烯酰胺4.0克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入70℃水浴中，10小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环1克、偶氮二氰基戊酸0.025克、式20结构的含双烯属双键的单体0.97克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到产物。产物倒入100mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，产物结构以核磁分析，溶剂为氘代水，经核磁共振谱图表征得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物为式VI结构的化合物，式20结构的含双烯属双键的单体和含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物确定的式VI结构具体如下：

实施例3

(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸的制备

将202.4克的硫醇、16.14克的甲基三辛基氯化铵和482.06克的丙酮加入到带回流冷凝装置的三口烧瓶中，水浴温度为10℃，磁搅拌，通氮气，除氧20分钟；逐滴加入40克的氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)，20分钟加完，继续反应15分钟；逐滴加入76.1克的二硫化碳与98.74克的丙酮混合溶液，20分钟加完后，继续反应10分钟；加入179.07克的三氯甲烷，然后逐滴加入200克的氢氧化钠水溶液(质量浓度为50％)，0.5小时滴加完毕，搅拌反应12小时；加入1500克去离子水，然后加入109.5克浓盐酸(质量浓度约为37％)；通氮气，剧烈搅拌，除去多余的丙酮；布氏漏斗抽滤，提取固体；加异丙醇溶解固体，过滤除去不溶的物质，干燥浓缩异丙醇溶液，收集得到的固体物质；所得固体用正己烷重结晶，得到含有三硫代碳酸酯基团的黄色晶体，即为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸。

(2)含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备

于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环25克、步骤(1)中制备的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸1.56克、偶氮二氰基戊酸0.12克和甲基丙烯酸8.0克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，8小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环5克，偶氮二氰基戊酸0.12克，式21结构的含双烯属双键的单体5.0克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到产物。产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图如图2所示，式21结构的含双烯属双键的单体和得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物最终确定式VII结构具体如下：

应用例1(表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的制备)

取实施例1得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物0.77克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入苯乙烯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.011克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，5小时后反应结束，降温出料，得到含表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的乳状分散液。聚合产物中的乙烯基以核磁分析，产物结构以核磁分析，核磁共振谱图如图3所示，测试时的溶剂为氘代氯仿；粒子经四氧化锇(OsO₄)染色，并以透视电镜(TEM)表征，透视电镜图如图4所示，统计后可得粒子的平均粒径为90nm；聚合物的分子量以凝胶渗透色谱测定为43000g/mol，分布指数为1.3，分子量分布曲线图如图5所示。

应用例2(表面富集乙烯基的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯微球的制备)

取实施例1得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物0.77克，溶解于35克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.015克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，1.5小时后向反应器中滴入5.0克苯乙烯，得到含表面富集乙烯基的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯微球的乳状分散液。聚合产物的结构以核磁分析表征得到；分子量及其分布以凝胶渗透色谱测定；乳胶粒子经四氧化锇染色，并以TEM表征，TEM照片如图6所示，统计后可得粒子的平均粒径为80nm。

应用例3(表面富集乙烯基的聚苯乙烯微球的制备)

取实施例3得到的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物0.8克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入苯乙烯10克。将装置浸入80℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.01克过硫酸铵的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，5小时后反应结束，降温出料。聚合产物的结构以核磁分析表征得到；粒子经OsO₄染色，并以透射电镜表征，照片如图7所示，统计后可得粒子的平均粒径为100nm。

Claims (9)

1.一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物：

其中，y为1～5，x为10～50，z为10～50，n为4～12，且x、y、z和n为整数；

为式1、式2、式3或式4所示的结构：

为式5、式6、式7、式8、式9、式10或式11所示的结构：

为式12、式13或式14所示的结构：

2.根据权利要求1所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在自由基引发剂的作用下，式III结构的化合物与形成链节A的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式I结构的化合物；

中的n与式I中的n具有相同的含义，

所述的形成链节A的水溶性单体为丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；

或者，在自由基引发剂的作用下，式IV结构的化合物与形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式II结构的化合物；

式IV    式IV中的n与式II中的n具有相同的含义，

所述的形成链节C的水溶性单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯；

所述的含双烯属双键的单体为式15、式16、式17、式18、式19、式20或者式21所示结构的化合物：

3.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃～90℃，反应时间为10h～25h。

4.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二步反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为8h～18h。

5.根据权利要求3或4所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。

6.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。

7.根据权利要求1所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液；

将油溶性单体加入到含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液中，在氮气保护的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应5h～10h，得到表面富集乙烯基的聚合物微球；

所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体三者的质量比为1：40～200：8～50；

所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。

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