CN101663264A - ω-氨基链烷酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由每分子包含至少10个邻接碳原子的单不饱和的长链天然脂肪酸或酯合成通式NH2－(CH2)n－COOR的氨基酸/酯的方法，其中n表示5－14的整数，R为H，或者为具有1－4个碳原子的烷基，所述方法在于首先，如果需要的话将所述长链天然脂肪酸/酯转化为通式R1－(CH2)m－CH＝CH－(CH2)p－COOR的单不饱和脂肪酸/酯，其中R1表示H、CH3或COOR基团，m表示0－14的整数，以及p表示2－11的整数，然后，使后者与式R2－CH＝CH－R3化合物进行催化交叉复分解反应，其中R2为H，或者为CN，R3为CN或CH2NH2，条件是如果R2为CN时，R3只能为CN，最后，通过氢化、或者对末端三键的氢化、或者对末端双键的氨化，将所得对应于通式R3－CH＝CH－(CH2)P－COOR的产物转化为ω－氨基酸。

Description

ω-氨基链烷酸的合成方法
本发明涉及一种由天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或这些酸的酯的方法，其包括至少一个单不饱和脂肪酸的复分解步骤。
当今环境问题的发展使得能源和化学领域优先开发来源于可再生资源的天然原料。
一个利用脂肪酸作为原料的工业方法实例是利用提取自蓖麻油的蓖麻油酸制造11-氨基十一烷酸的方法，其是
Figure G2008800050056D00011
合成的基础。该方法描述于EditionsTECHNIP公司(1986)年出版的由A.Chauvel等的作品《Les Procédés dePétrochimie》中。11-氨基十一烷酸经多个步骤制备。第一步包括使蓖麻油在碱性介质中经过甲醇醇解生成蓖麻油酸甲酯，其随后经过热解，一方面制得庚醛，另外还制得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解生成酸。生成的酸随后经过氢溴化以制得ω-溴化酸，由此再通过氨化即获得11-氨基十一烷酸。
在已有文献中仅能找到非常少的公开了以天然脂肪酸为原料合成氨基酸类化合物的文献。除了上述引用的参考文献外，人们还可在Encylopedia of ChemicalTechnology，第4版，John Wiley&Sons，(1996)第19卷，第501页上找到使以芥酸(其例如由油菜生产)为原料制得的内酰胺的聚合来制造“尼龙-13”产品的合成路径。此合成路径需经由氧化作用，例如经由臭氧分解，以制造具有13个碳原子的二羧酸——十三烷二酸。十三烷二酸经一系列化学转化后可制得内酰胺13(lactame 13)。然后与聚合内酰胺12(lactame 12)(其至今仍由石油衍生品制造)的相同方法，使内酰胺13发生聚合。此类具有13个碳原子的聚酰胺表现出与聚酰胺11和12相似的性能。
数十年来，工业上所采用的11-氨基十一烷酸的合成方法整体上令人满意。然而，其也存在一些不足之处。第一点不足即在于其使用实际上受制于特定原料(蓖麻油)的获取。而且，蓖麻油含有毒素：蓖麻毒蛋白，其剧毒且必须被除去。第二点不足与所采用的反应物，尤其是氨和溴有关，其须在昂贵的贮存和使用预防措施。过程共-产物中不仅有甘油，还具有一定数量的需加以分离再利用的副产物：庚醛、尿雌性醇(estérol)，(非裂解脂肪酸酯的混合物)。
此外，重要的是掌握能用于工业中(尤其是用在聚合工业中)的合成整个系列的长链ω-氨基酸的方法。
从而，问题是寻找一种以可非常广泛获取的且不昂贵的可再生原料为原料合成长链ω-氨基酸的方法，其操作简单同时避免前面提及的环境限制条件。
本发明提出的解决方案在于对单不饱和的长链天然脂肪酸进行加工。所述的长链天然脂肪酸应理解为源自植物或动物界(其中包含藻类)，更通常源自植物界，因而是可再生的酸，其每分子含有至少10个，优选至少14个碳原子。
举例而言，可列举如下酸：C10酸，如十碳烯-4-酸(顺-4-癸烯酸)和十碳烯-9-酸(顺-9-癸烯酸)；C12酸，如月桂烯酸(顺-5-十二碳烯酸)和天台乌药酸(顺-4-十二碳烯酸)；C14酸，如肉豆蔻烯酸(顺-9-十四碳烯酸)、抹香鲸烯酸(顺-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺-4-十四碳烯酸)；C16酸，如棕榈油酸(顺-9-十六碳烯酸)；C18酸，如油酸(顺-9-十八碳烯酸)、反油酸(反-9-十八碳烯酸)、岩芹酸(顺-6-十八碳烯酸)、异油酸(顺-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)；C20酸，鳕油酸(顺-9-二十碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺-11-二十碳烯酸)、顺-5-二十碳烯酸和acid lesquérolique(14-羟基-顺-11-二十碳烯酸)；C22酸，鲸蜡烯酸(顺-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺-13-二十二碳烯酸)。
所述各种酸均来源于提取自各类植物的植物油，所述植物例如为向日葵、油菜、蓖麻、lesquerella、橄榄、大豆、棕榈、芫荽、芹菜、小茴香、胡萝卜、茴香、绣线菊(白芒花)。
其也可来源于陆生或海生动物界，在后者情况下，又呈鱼类、哺乳类和藻类形式。然而其通常是来源于如下种类的脂肪：反刍类、诸如鳕鱼的鱼类、或诸如鲸鱼或海豚的海生哺乳类。
本发明涉及一种由每分子包含至少10个邻接碳原子的单不饱和的长链天然脂肪酸或酯合成以下通式的氨基酸或氨基酯的方法
NH2-(CH2)n-COOR
其中n表示5-14的整数，R为H或含有1-4个碳原子的烷基，该方法首先在于，在任选存在的第一步骤中，使所述长链天然脂肪酸或酯经过物理处理、均相复分解反应(homométathèse)或微生物方法而生成以下通式的单不饱和脂肪酸或酯
R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOR
其中R1为H、CH3或COOR基团，m为0-14的整数，p为2-11的整数，然后使通式R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOR的单不饱和脂肪酸或酯与式R2-CH＝CH-R3化合物进行催化交叉复分解反应(métathèse catalytique croisée)，其中R2为H或CN，R3为H、CN或CH2NH2，条件是如果R2为CN，则R3只能为H或CN，最后，通过对末端三键的氢化或对末端双键的氨化，使符合通式R3-CH＝CH-(CH2)P-COOR的获得产物转化为ω-氨基酸。
根据起始原料以及待合成氨基酸，该方法可包括任选的可以形成通式R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)P-COOR的单不饱和脂肪酸或酯的第一步骤。
该任选的初始第一步骤可为简单的物理分离，其采用本领域技术人员公知的可以纯化物料的方法。该步骤也可为天然脂肪酸/酯的热解，其可通过连续反应获得相对于天然脂肪酸/酯减小链长的ω-氨基酸。其还可以是一种不涉及共反应物(co-réactif)的均相复分解类型的化学反应。最后，其可以是生物发酵，使长链天然脂肪酸/酯转变为二酸(二酯)的形式。
在本发明方法中，可以处理呈酸的形式的脂肪酸，或者呈酯的形式的脂肪酸。通过甲醇醇解、酯化或水解作用实现一种形式到另一种形式的完全无意义的转化并不构成本发明方法意义上的化学转变。
本发明方法尤其涉及以油酸为原料的11-氨基十一烷酸合成。其在于在第一步中，在复分解催化剂的存在下使油酸与式CN-CH＝CH2丙烯腈反应，然后在第二步中对式CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH的第一步的获得产物进行氢化从而获得11-氨基十一烷酸。
为了方便介绍，以下所有具体机理说明酸的合成。然而，使用酯进行复分解反应仍然有效，甚至于更有效，其中介质通常是更加无水的。同样地，这些流程图说明了与酸的顺式异构体的反应；然而这些机理同样适用于反式异构体。
11-氨基十一烷酸甲酯可任选通过脱去甲醇而聚合为聚酰胺。
所述反应过程如下的：
Figure G2008800050056D00031
Figure G2008800050056D00032
在下面反应过程中可发生：
Figure G2008800050056D00033
然而，在与介质中存在的丙烯腈的连续反应后，根据
Figure G2008800050056D00041
Figure G2008800050056D00042
总将形成包含腈官能的CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH，同时生成烯烃。
2)CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH+3H2→NH2-(CH2)10-COOH.
在本方法的实施方式中，当油酸具有足够高的纯度时无需进行初始步骤。
值得注意的是，通过此方法，同样可获得10-氨基十碳烯酸。实际上，通过使反应定向于以下过程：
Figure G2008800050056D00043
Figure G2008800050056D00044
并在丙烯腈不足量时进行操作，可通过氢溴化和氨基化处理9-十碳烯酸，从而获得10-氨基十碳烯酸。
在本方法的一种变体中，对于交叉复分解反应可使用二羧酸形式的C18脂肪酸。此种情况下，在进行初始步骤时，油酸可通过油酸的均相复分解转化为二羧酸或发酵而转化为二羧酸。
该反应过程从而如下的：
Figure G2008800050056D00045
Figure G2008800050056D00046
并通过与丙烯腈的连续反应：
Figure G2008800050056D00047
Figure G2008800050056D00048
2)CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH+3H2→NH2-(CH2)10-COOH
在反应过程中，可以观察到生成了9-十碳烯酸，同样，如果使用过量的丙烯腈进行操作，将会导致通过与丙烯腈的交叉复分解反应而生成式CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH化合物，其在氢化后还生成11-氨基十一烷酸，同时生成乙烯。该方法的显著优势因此为在于除了易去除的乙烯外，不产生共-产物(co-produit)。
该反应的反应机理示于如下流程图1中：
Figure G2008800050056D00051
流程图1
在该方法的另一变体中，其使用二腈(丁-2烯二腈)作为交叉复分解的共反应物，可直接制得两分子CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH而不产生共-产物(co-produit)，其显著改善了该方法的性能。
与丁-2烯二腈进行的反应过程因此如下：
Figure G2008800050056D00061
Figure G2008800050056D00062
2CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH+6H2→2NH2-(CH2)10-COOH
正如可以观察到的那样，无论使用的是腈、丙烯腈还是使用二腈，本发明方法可以由单一分子的C18酸(实际上为二酸)合成两分子的11-氨基十一烷酸的前体C11酸。显然，这一特征使得本方法具有明显更经济的优势；其实际上避免了考虑使在通过热解蓖麻油酸工业方法中的反应通常的共-产物再利用，例如，如对庚醛和/或其衍生物进行再利用。
为了合成8-氨基辛酸，可使用岩芹酸(顺-6-十八碳烯酸)天然脂肪酸作为原料。在所用酸纯度足够高的假设下，使其与丙烯腈进行交叉复分解，然后氢化该反应所得产物。
该反应的反应机理如下：
Figure G2008800050056D00063
Figure G2008800050056D00064
在下面反应过程中，可进行：
Figure G2008800050056D00065
Figure G2008800050056D00066
然而，在与介质中存在的丙烯腈连续反应后，根据反应
Figure G2008800050056D00067
Figure G2008800050056D00068
通常将形成包含腈官能的CN-CH＝CH-(CH2)4-COOH，通式生成烯烃。
2)CN-CH＝CH-(CH2)4-COOH+3H2→NH2-(CH2)7-COOH.
为了合成7-氨基庚酸，可使用岩芹酸(顺-6-十八碳烯酸)作为天然脂肪酸原料。在这种酸的纯度足够高的假设下，可使其与乙烯进行交叉复分解(乙烯醇解(éthénolyse))，然后对中间体庚烯酸的末端双键进行氨化。
该反应的反应机理如下：
Figure G2008800050056D00071
Figure G2008800050056D00072
2)CH2＝CH-(CH2)4-COOH+HBr→CH2Br-(CH2)5-COOH+NH3→
                                            CH2NH2-(CH2)5-COOH
该反应第一步的反应机理示于如下流程图2。
Figure G2008800050056D00073
流程图2
可以观察到，以上述第一步获得的庚烯酸为原料，通过进行与丙烯腈的交叉复分解，同样可制得8-氨基辛酸。
为了获得12-氨基十二烷酸，可使用蓖麻油酸作为脂肪酸原料。使呈其甲酯的形式的上述酸首先经历称为初始步骤的热解，酯热解后，是来自于所述热解的酸部分与丙烯腈发生交叉复分解反应，然后再被氢化。
所述反应过程的简化流程这时为如下：
1)CH3-(CH2)5-CHOHCH2-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3(Δ)→
                           CH3-(CH2)5-CHO+CH2＝CH-(CH2)8-COOCH3
Figure G2008800050056D00081
Figure G2008800050056D00082
3)CN-CH＝CH-(CH2)8-COOH+3H2→NH2-(CH2)11-COOH.
为了由蓖麻油酸合成12-氨基十二烷酸，可在上述交叉复分解中使用CH2＝CH-CH2NH2取代丙烯腈。
则该反应流程变为：
Figure G2008800050056D00083
Figure G2008800050056D00084
3)NH2CH2-CH＝CH-(CH2)8-COOH+H2→NH2-(CH2)11-COOH.
为了合成14-氨基十四烷酸，可以使用l’acid lesquérolique作为天然脂肪酸原料。纯度足够高的l’acid lesquérolique(呈其甲基酯形式)首先经受被称为初始步骤的热解，并且酯热解后，使来自于所述热解的酸部分与丙烯腈发生交叉复分解反应，然后被氢化。
该反应过程为如下：
1)CH3-(CH2)5-CHOHCH2-CH＝CH-(CH2)9-COOH(Δ)→
                             CH3-(CH2)5-CHO+CH2＝CH-(CH2)10COOH
Figure G2008800050056D00085
Figure G2008800050056D00086
3)CN-CH＝CH-(CH2)10-COOH+3H2→NH2-(CH2)13-COOH.
为了合成15-氨基十五烷酸，可以使用芥酸作为天然脂肪酸原料。使足够纯度的后者与丙烯腈(或二腈)进行交叉复分解反应，酸部分随后被氢化。
该反应过程为如下：
Figure G2008800050056D00087
Figure G2008800050056D00088
在该反应过程中可发生：
Figure G2008800050056D00091
Figure G2008800050056D00092
然而，在与介质中存在的丙烯腈连续反应后，根据
Figure G2008800050056D00093
Figure G2008800050056D00094
总将生成包含腈官能的CN-CH＝CH-(CH2)11-COOH，同时生成烯烃。
2)CN-CH＝CH-(CH2)11-COOH+3H2→NH2-(CH2)14-COOH
同时还可设想在交叉复分解之前发生芥酸的均相复分解。
该反应过程如下：
Figure G2008800050056D00095
Figure G2008800050056D00096
Figure G2008800050056D00097
3)HOOC-(CH2)11-CH＝CH-CN+3H2→NH2-(CH2)14-COOH
以芥酸作为原料，同样可通过在第一步进行与乙烯的交叉复分解制得14-氨基十四烷酸，其可获得13-十四碳烯酸，其随后根据前述过程进行胺化。
为了合成7-氨基庚酸，可以使用顺-5-二十碳烯酸作为原料。
该反应机理为如下：
Figure G2008800050056D00099
Figure G2008800050056D000910
在该反应过程中可发生：
Figure G2008800050056D000911
然而，在与介质中存在的丙烯腈的连续反应后，根据反应
Figure G2008800050056D000914
总将获得生成具有腈官能的CN-CH＝CH-(CH2)3-COOH，同时生成烯烃。
2)CN-CH＝CH-(CH2)3-COOH+3H2→NH2-(CH2)6-COOH
复分解反应长久以来为人们所熟知，虽然其工业应用相对受限。关于其在脂肪酸(酯)转化中的应用，可参考J.C.Mol的文章“Catalytic metathesis ofunsaturated fatty acid esters and oil”，在Topics in Catalysis，第27卷，第1-4期，2004年2月(Plenum Publishing Corporation)中发表。
复分解反应的催化剂已成为大量工作的目标和复杂催化体系开发。可以列举例如由Schrock等人开发的钨络合物(J.Am.Chem.Soc.108(1986)2771或Basset等人Angew.Chem.，Ed.Engl.31(1992)628)。更近期的文献披露了被称为Grubbs的催化剂(Grubbs等人Angew.Chem.，Ed.Engl.34(1995)2039以及Organic Lett.1(1999)953)，其为钌-亚苄基络合物。其为均相催化剂。业已开发了基于沉积于氧化铝或二氧化硅上的金属(如铼、钼和钨)的非均相催化剂。最后，已进行了工作以获得固定化的催化剂，即为这样的催化剂，其活性成分是均相催化剂的活性成分，特别是钌-碳烯络合物，但其被固定在非活性的载体上。这些开发工作的目的在于提高本反应相对于寄生反应的选择性，所述寄生反应如存在的反应物之间的“均相复分解”。这些工作不仅涉及催化剂的结构，同时还涉及可引入反应介质以及的添加剂的影响。
任何活性且选择性的复分解催化剂均可用于本发明方法中。然而，将优选使用钌基催化剂。
第一步复分解反应在20-100℃温度下进行。
在第一步结束时，通过例如蒸馏来分离介质的十一碳烯酸腈以对后者进行氢化。
本发明还涉及一种或多种可再生来源的氨基酸或氨基酯，通式为NH2-(CH2)n-COOR，其中n表示5-14的整数，R为H或包含1-4个碳原子的烷基。
“可再生来源的氨基酸或氨基酯是指含有来自可再生来源的碳的氨基酸或氨基酯。
实际上，不同于来自化石物质的材料，部分组成为可再生原料的物质中含有14C。所有从有生命的有机体(动物或植物)中提取的碳样品实际上是3种同位素的混合物：12C(占～98.892％)，13C(为～1.108％)以及14C(微量1.1×10-10％)。活体组织中的14C/12C比值与大气中的相同。14C在自然环境中以两种优势形式存在：无机形式即二氧化碳气体(CO2)形式以及有机形式即结合到有机分子中的碳原子形式。
在有生命的有机体中，14C/12C的比值在新陈代谢作用下保持恒定，这是因为碳连续地与周围环境进行交换。14C在大气中的比例几乎恒定，其在有机体中同样如此，只要有机体是有生命的，这是因为有机体如同吸入12C地吸入14C。14C/12C的平均比值等于1.2×10-12。
12C是稳定的，也就是说，随着时间12C原子数在给定的样品中是恒定不变的。而14C是放射性的(每克来自生命体的碳含有足够的同位素14C以每分钟提供13.6次衰变)，且这样的原子数目在样品中会随着时间(t)的变化依下式而减少：
n＝no exp(-at)
其中：
-no是开始时(人，动物或植物体死去时)14C的数量，
-n是经过时间t后剩余的14C原子数量，
-a是衰变常数(或放射性常数)；其与半衰期相关。
所谓半衰期(或半衰周期)是这样的时间，在该时间结束时任何数目指定物质的放射性核或不稳定粒子由于衰变而使数量减少到一半；半衰期T1/2通过关系式aT1/2＝ln2与衰变常数a相关。14C的半衰期为5730年。
考虑到14C的半衰期(T1/2)，认为其自植物原料中被提取出来至制造氨基酸或氨基酯，甚至直到应用结束，14C含量都恒定不变。
如果氨基酸或氨基酯含有占碳总量的至少20质量％的可再生来源的C，优选地占总碳量的至少50质量％的可再生来源的C，本申请人认为其部分来自可再生原料。
换言之，如果氨基酸或氨基酯含有至少0.2×10-10质量％的14C，优选0.6×10-10质量％的14C，其来自可再生原料。
当前，存在至少两种不同的测量样品中14C含量的技术：
-通过液体闪烁谱测定法：该方法在于对由14C衰变产生的β粒子进行计数。测量一定时间内由已知质量的样品(已知12C的原子数)发射出的β射线。该“放射性”正比于可如此测定的14C的原子数。样品中存在的14C会发射β-射线，其与闪烁液(闪烁体)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(介于0-156Kev)，并形成所谓的14C光谱。根据该方法的两种变体，该分析对由在适当的吸收溶液中的含碳样品预先制得的CO2进行，或者对预先将含碳样品转化为苯后对苯进行。
-通过质谱测定法：所述样品被还原为石墨或CO2气体，在质谱仪中进行分析。该技术利用一个加速器和一个质谱仪以使14C离子与12C分离，从而测定出两种同位素的比值。
各种测量物质中14C含量的方法精确描述于标准ASTM D 6866(尤其是D6866-06)以及标准ASTMD 7026中(特别是7026-04)。”
对本发明的氨基酸或氨基酯情况下优选采用的测量方法为在标准ASTM D6866-06(“加速器质谱法”)所描述的色谱法。
本发明由下述非限定性实例加以说明。
实施例1
使用公开于出版物Chen-Xi Bai等人，Tetrahedron Letters，46(2005)7225-7228中的联吡啶-钌络合物(complexe bispyridine ruthénium)催化剂(8)。在CH2Cl2中进行合成，反应物浓度为0.05M，温度为45℃，时间12小时。通过色谱分析测定收率。在此种情况中，反应物是二酸HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH，使用4当量的丙烯腈(即每摩尔二酸使用4摩尔丙烯腈)，其中催化剂的浓度为5mol％。腈-酸CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH的收率为50％。
实施例2
使用公开于出版物Stefan Randl等人，Synlett(2001)10，430中的钌络合物催化剂(3)。该化合物相当稳定，且当其暴露于空气或水中都不会分解。该合成在CH2Cl2中进行，反应物浓度为0.05M，温度为45℃，时间2小时。通过色谱分析测定收率。在此种情况中，反应物为10-十一碳烯酸，并使用2当量的丙烯腈(即每摩尔酸使用2摩尔丙烯腈)，其中催化剂的浓度为5mol％。腈-酸CN-CH＝CH-(CH2)8-COOH的收率为67％。
实施例3
使用公开于出版物Chen-Xi Bai等人，Org.Biomol.Chem.，(2005)，3，4139-4142中的联吡啶-钌络合物催化剂(8)。在CH2Cl2中进行合成，反应物浓度为0.05M，温度为45℃，时间12小时。通过色谱分析测定收率。在此种情况中，反应物为二酯CH3OOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3，并使用2当量的丙烯腈(即每摩尔二酯使用3摩尔丙烯腈)，其中相对于反应物催化剂的浓度为10mol％。腈-酯CN-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3的收率为70％。
实施例4：十一碳烯酸甲酯/丙烯腈的交叉复分解反应
向一个50ml Schlenk管中，进料100mg(0.5mmol)10-十一碳烯酸甲酯、53mg(1mmol)丙烯腈以及10ml在钠-二苯甲酮上蒸馏后得到的甲苯。添加1.5mg(2.4×10-3mmol)Hoveyda-Grubbs第二代催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌，Aldrich公司有售)。在氮气氛下并在磁力搅拌下，加热到100℃，维持反应1小时。反应混合物经过气相色谱进行分析(标准物为十二烷)。10-十一碳烯酸甲酯的转化率为94％。对11-腈基-10-十一碳烯酸甲酯(顺+反混合物)的选择性为100％。TON(转换数)为188。
实施例5：使用连续添加催化剂的十一碳烯酸甲酯/丙烯腈的交叉复分解反应
向一个50ml Schlenk管中，进料100mg(0.5mmol)10-十一碳烯酸甲酯、53mg(1mmol)丙烯腈以及8ml在钠-二苯甲酮上蒸馏的甲苯。加热到80℃，然后在氮气氛下并在磁力搅拌下用注射器和注射推进器经过2小时40分钟的时间向其中添加0.3mg(0.5×10-3mmol)溶于2ml甲苯的Hoveyda-Grubbs第二代催化剂。添加结束后，在80℃下反应1小时。反应混合物经过气相色谱进行分析(标准物为十二烷)。10-十一碳烯酸甲酯的转化率为94％。对11-腈基-10-十一碳烯酸甲酯(顺+反混合物)的选择性为100％。TON为940。
实施例6：不饱和C 18 二酯/丙烯腈的交叉复分解反应
向一个50ml Schlenk管中，进料170mg(0.5mmol)9-十八碳烯二酸甲酯、106mg(2mmol)丙烯腈以及10ml在钠-二苯甲酮上蒸馏的甲苯。添加3mg(5×10-3mmol)Hoveyda-Grubbs第二代催化剂。在氮气氛下并在磁力搅拌下，加热到100℃，反应1小时。反应混合物经过气相色谱进行分析(标准物为十四烷)。不饱和二酯的转化率为95％。对10-氰基-9-十碳烯酸甲酯(顺+反混合物)的选择性为93％(具有7％9-十碳烯酸甲酯的选择性)。TON为95。
实施例7：使用连续添加催化剂的不饱和C 18 二酯/丙烯腈的交叉复分解反应
向一个50ml Schlenk管中，进料170mg(0.5mmol)9-十八碳烯二酸甲酯、106mg(2mmol)丙烯腈以及8ml在钠-二苯甲酮上蒸馏的甲苯。加热到80℃，然后在氮气氛下并在磁力搅拌下用注射器和注射推进器经过4小时的时间添加0.6mg(10-3mmol)溶于2ml甲苯中的Hoveyda-Grubbs第二代催化剂。添加结束后，在80℃下反应1小时。反应混合物经过气相色谱进行分析(标准物为十四烷)。不饱和二酯的转化率为98％。对10-腈基-9-十碳烯酸甲酯(顺+反混合物)的选择性为96％(同时具有4％的9-十碳烯酸甲酯的选择性)。TON为490。

Claims (12)

1、由每分子包含至少10个邻接碳原子的单不饱和的长链天然脂肪酸或酯合成通式NH2-(CH2)n-COOR的氨基酸或氨基酯的方法，其中n表示5-14的整数，R为H或含有1-4个碳原子的烷基，所述方法在于首先在任选的第一步骤中，使所述长链天然脂肪酸或酯经过物理处理、均相复分解反应或微生物方法转化成通式R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOR的单不饱和脂肪酸或酯，其中R1为H、CH3或COOR基团，m为0-14的整数，p为2-11的整数，然后使所述通式R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOR的单不饱和脂肪酸或酯经受与式R2-CH＝CH-R3化合物的催化交叉复分解反应，其中R2为H或CN，R3为CN或CH2NH2，条件是如果R2为CN，则R3只能为CN，最后，通过末端三键的氢化或末端双键的氨化，使符合通式R3-CH＝CH-(CH2)P-COOR的获得产物转化为ω-氨基酸。
2、根据权利要求1所述的方法，特征在于，使合成的通式R1-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)P-COOR的单不饱和脂肪酸或酯经受与丙烯腈的复分解反应。
3、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)10-COOH的氨基酸是通过使丙烯腈与油酸反应，随后对式CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH的中间体化合物进行氢化而合成的。
4、根据权利要求3所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)10-COOH的氨基酸是通过使过量丙烯腈与式HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH的油二酸反应，随后对式CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH的中间体化合物进行氢化而合成的。
5、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)10-COOH的氨基酸是通过使式CN-CH＝CH-CN的丁-2-烯二腈与式HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH的油二酸反应并随后对式CN-CH＝CH-(CH2)7-COOH的中间体化合物进行氢化而合成的。
6、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)7-COOH的氨基酸由岩芹酸进行制备，使岩芹酸与丙烯腈进行复分解反应，然后使式CN-CH＝CH-(CH2)4-COOH的中间体酸进行氢化。
7、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)11-COOH的氨基酸由式CH2＝CH-(CH2)8COOH的酸通过与丙烯腈的复分解、随后进行氢化进行制备，式CH2＝CH-(CH2)8COOH的酸来自于第一步骤期间蓖麻油酸的热解。
8、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)13-COOH的氨基酸是由式CH2＝CH-(CH2)10COOH的酸通过与丙烯腈的复分解、随后进行氢化进行制备，式CH2＝CH-(CH2)10COOH的酸来自于第一步骤期间acid lesquérolique的热解。
9、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)6-COOH的氨基酸是以顺-5-二十碳烯酸为原料通过与丙烯腈的复分解反应随后氢化反应进行制备。
10、根据权利要求2所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)14-COOH的氨基酸是以芥酸为原料通过与丙烯腈的复分解反应随后氢化反应进行制备。
11、根据权利要求1所述的方法，特征在于，式NH2-(CH2)11-COOH的氨基酸是以式CH2＝CH-(CH2)8COOH的酸为原料通过与烯丙胺的复分解反应随后进行氢化进行制备，式CH2＝CH-(CH2)8COOH的酸来自于第一步骤中蓖麻油酸的热解。
12、通式NH2-(CH2)n-COOR的可再生来源的氨基酸或氨基酯，其中n表示5-14的整数，R为H或者包含1-4个碳原子的烷基。
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