CN102307848B - 从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从不饱和的天然脂肪酸经过单不饱和二腈中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法。本发明的方法实施简单并且与其它已知方法相比较，避免了环境缺点和由于副产物反应产生的经济缺点。

Description

从单不饱和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法
本发明目标是用于从单不饱和的天然脂肪酸经过单不饱和二腈类型中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法。 
聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸(通常被称为Nylon)组成的整个系列的单体，其通过分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2-)n的长度进行表征。因此Nylon-6、Nylon6-6、Nylon6-10、Nylon7、Nylon8、Nylon9、Nylonll、Nylonl3等等是已知的。 
这些单体例如通过特别地使用C2-C4烯烃、环烷烃或者苯以及蓖麻油(Nylonl1)、芥酸或者lesquérolique油(Nylonl3)等等作为原材料的化学合成途径进行制备。 
关于环境事实的当前发展导致在能量和化学领域优先使用来自可再生源的天然原材料。这是已经进行一些研究以在工业上开发使用脂肪酸／酯作为制备这些单体中的原材料的方法的原因。 
这类方法只有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是使用从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一酸的工业方法，该11-氨基十一酸是合成 的基料。这种方法描述在A.Chauvel等的作品"Les Procédés de Pétrochimie"中，其出现在Editions Technip(1986)中。11-氨基十一酸在多个步骤中获得。第一步骤包括蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解作用，制备蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以便一方面获得庚醛和在另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，形成的酸经受溴氢化作用以得到ω-溴化酸，其通过胺化被转化为11-氨基十一酸。 
主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon9的前体。 
关于这种特别的单体，可以提到作品《n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties》，1997，J.Wiley and Sons出版，其第2.9章(第381-389页)专门涉及Nylon9。该作品总结了关于该主题进行的制备和研究。在其中提到，在第381页上，由前苏联开发的方法，其已经引起的商业化。在其中还提到，在第384页上，由日本开发的方法，其使用来源于豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考作品A.Ravve《Organic Chemistry of Macromolecules》(1967)Marcel Dekker，Inc.，其第15部分专门涉及聚酰胺并且其提到，在第279页上，这类方法的存在。 
为了完全地报告关于这个方面的现有技术，应该提到由E.H. Pryde等在1962至1975年之间在Journal of the American Oil Chemists′Society-″Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils"，Vol.39，第496-500页；″Pilot Run，Plant Design and Cost  Analysis for Reductive Ozonolysis ofMethyl Soyate"，Vol.49，第643-648页，和R.B.Perkins等，″Nylon-9from Unsaturated Fatty Derivatives：Preparation and Characterization"，JAOCS，Vol.52，第473-477页发表的许多论文。应当注意的是，这些论文的第一篇还参考，在第498页，由日本人H. Otsuki和H. Funahashi进行的先前的研究。 
总而言之，该现有技术部分目标是这类从植物油合成"Nylon9″，可以描述以下适用于通过甲醇分解作用从油提取的油酸酯的简化反应机理： 
还原性臭氧分解
H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3-(O3，H2)→ 
HOC-(CH2)7-COOCH，+H3C-(CH2)7-COH 
还原性胺化
HOC-(CH2)7-COOCH3+(NH3·H2)→H2N-(CH2)8-COOCH3+H2O 
水解
HOC-(CH2)8-COOCH3+H2O→H2N-(CH2)8-COOH+CH3OH 
然而，这种途径，其从反应观点看是非常有吸引力的，然而显示出显著的经济缺点，该缺点由在第一步骤期间制备实际非可增值的长链醛(总计9个碳原子)构成，这在关于聚酰胺的聚合物工业中尤其如此。 
英国专利No.741739描述了，就它这方面而言，从油酸合成这种相同的酸，但是其使用油基腈途径。用于这种方法的简化反应流程如下：在上述的R.B.Perkins等人的论文(第475页)中提到类似的途径： 
H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH+NH3→ 
H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CN+2H2O 
H3C-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CN+(O3+H2O氧化性臭氧分解)→ 
H3C-(CH2)7-COOH+NC-(CH2)7-COOH 
NC-(CH2)7-COOH+2H2→H2N-(CH2)8-COOH 
这种合成产生壬酸H3C(CH2)7-COOH作为副产品。 
本发明目标为提出用于从单不饱和天然脂肪酸合成整个系列的ω-氨基链烷酸或者它们的酯的新型方法。 
因此问题是找到用于从非常广泛得到的并因此便宜的可再生原材料开始合成式H2N-(CH2)n-COOH的不同ω-氨基酸(和它们的聚合物)的方法，其中n为3-14，该方法是实施简单的同时一方面避免上述的环境限制和在另一方面避免由于该反应的副产品引起的经济缺 陷。 
提出的解决方案在于从由天然长链不饱和脂肪酸(必要时包含羟基官能团)组成的原材料开始工作，在第一阶段中使它们转化为单不饱和二腈，和随后在第二阶段中通过对单不饱和二腈的双键的作用(其导致二腈分子的断裂)或者借助于氧化性裂解或者通过与丙烯酸酯类型化合物的交叉置换反应使羧酸官能团“再***”到最终产品中。 
术语“天然脂肪酸”理解为表示由植物或者动物界(包括藻类)，更一般地从植物界产生的的酸，因此是可再生的。这种由每分子至少10，优选地至少14个碳原子组成的酸将包括至少一个烯属不饱和，其在相对于酸基的位置x中的定位将决定最后的ω-氨基酸的化学式。此外，这种天然的脂肪酸必要时可以包含羟基官能团。 
作为这类酸的实例，可以提到C10酸，4-十碳烯酸(顺式-4-癸烯酸)和癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)；C12酸，月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和4-十二烯酸(顺式-4-十二碳烯酸)；C14酸，肉豆蔻脑酸(顺式-9-十四碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)；C16酸，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)酸；C18酸，油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)酸、岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)酸、11-十八碳烯酸(顺式-11-十八碳烯酸)酸和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)酸；C20酸，9-二十碳烯酸(顺式-9-二十碳烯酸)，巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)，顺式-5-二十烯酸和lesquérolique酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)；和C22酸，鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)酸和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)。 
该方法还可以适用于多不饱和酸，如亚油酸(顺式，顺式-9，12-十八碳二烯酸和顺式，反式-9，11-十八碳二烯酸)、α-亚油酸(顺式，顺式，顺式-9，12,15-十八碳三烯酸)或者α-桐酸(顺式，反式，反式-9，11，13-十八碳三烯酸)，但是具有增倍副产品的缺点。 
这些不同的酸由来自于从不同含油植物提取的植物油，如向日葵、油菜、蓖麻油植物、lesquerella、橄榄、大豆、棕榈树、鳄梨、沙棘、胡荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、绣线菊籽(meadowfoam)、红花或者荠蓝(camélina)。 
它们还来自于陆地或者海洋动物界，在后者情况中，以鱼或者哺乳动物形式和以藻类形式。它们通常是来源于反刍动物、鱼(如鳕鱼)或者海洋哺乳动物(如鲸或者海豚)的脂肪。 
本发明目标是用于从式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2单不饱和脂肪酸(酯)开始(其中R1是H或者包含4-14个碳原子的烷基，该烷基必要时包含羟基官能团，R2是H或包含1-4个碳原子的烷基，和p是2-11的整数指数)合成式ROOC-(CH2)q-CH2-NH2的ω-氨基酸(酯)的方 法，其中R是H或者包含1-4个碳原子的烷基和q是等于p或者等于p+2或者等于n或者n+2的整数指数，为2-15，其包括引起羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于： 
-在第一阶段中，在两个连续步骤中使不饱和脂肪酸／酯转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的不饱和二腈，其中n根据R1基团的性质是3-13的整数，第一步骤是脂肪酸的同分子置换反应(homométathèse)，其产生式R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2对称不饱和二酸，或者这种酸／酯的发酵，其产生式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH的不饱和二酸(发酵将引起二酸-醇被消耗)，和该第二步骤是所述酸的氨化，然后 
-在第二阶段中，使这种不饱和二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n-CN的酸／酯-腈(nitrile acide／ester)，其中R3是H或者包含1-4个碳原子的烷基，x是0或者1和“p,n”表示该指数是p或者n，取决于在第一阶段期间选择的途径：该转化通过使不饱和二腈氧化性裂解或者通过不饱和二腈与式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉置换反应进行，和 
-在第三阶段中，使酸腈加氢为式R3OOC-(CH2)q-CH2NH2的ω-氨基酸(酯)。 
在第一阶段期间使用同分子置换反应的方法的变型中，可以使产生腈的氨化步骤和置换反应步骤(其在这里施用于脂肪腈以转变为二腈)的顺序颠倒。 
这时通常情况的反应过程为如下： 
1)第一阶段： 
或者同分子置换反应
或者发酵
R1-CH＝CH(CH2)p-COOH(氧化)→HOOC-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)p-COOH 
然后 
HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOH+2NH3→ 
NC-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)p-CN+4H2O 
或 
HOOC(CH2)n-CH＝CH-(CH2)p-COOH+2NH3→ 
NC-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p-CN+4H2O 
2)第二阶段： 
第一种变型(氧化性裂解) 
NC-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)p-CN+(氧化性裂解)-→2HOOC-(CH2)p-CN 
或 
NC-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)p-CN+(氧化性裂解)→ 
HOOC-(CH2)p-CN+COOH-(CH2)n-CN 
第二种变型(交叉置换) 
3)第三阶段： 
在氧化性裂解之后的第一变型 
2HOOC-(CH2)p-CN+4H2→2HOOC-(CH2)p-CH2NH2
HOOC-(CH2)p-CN+HOOC-(CH2)n-CN+4H2-→ 
HOOC-(CH2)p-CH2NH2+HOOC-(CH2)n-CH2NH2
在置换之后的第二变型 
R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN+3H2→R3OOC-(CH2)p-2-CH2NH2
R3OOC-CH＝CH-(CH2)p-CN+NC-(CH2)n-CH＝CH-COOR3+6H2-→ 
R3OOC-(CH2)p-2-CH2NH2+R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2
在前述反应流程中，如同对于以下反应流程，当它被指出该反应使用化合物的酸形式时，它同样地可以适用于它的酯形式。 
这些不同机理通过在本说明书中在下面呈现的示意图(方案1)进行说明。 
当应用其中n等于p的油酸时，通过交叉置换途径获得R3OOC-(CH2)9-CH2NH2和通过氧化性裂解途径获得R3OOC-(CH2)7-CH2NH2。 
当应用于其双键不位于分子的中心的酸时，如棕榈油酸，该方法变成： 
i)CH3-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH+NH3→ 
CH3-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-CN+2H2O 
NC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CN+(氧化性裂解)→ 
2NC-(CH2)7-COOH+HCHO/HCOOH 
NC-(CH2)7-COOH+2H2→HOOC-(CH2)7-CH2NH2
ii)CH3-(CH2)3-CH＝CH(CH2)7-COOH+NH3→ 
CH3-(CH2)3-CH＝CH-(CH7)-CN+2H2O 
NC-(CH2)7-CH＝CH-COOR3+3H2→R3OOC-(CH2)9-CN2NH2
iii)CH3-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH(发酵氧化)→ 
HOOC-(CH2)6-CH＝CH-(CH2)-COOH 
HOOC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH+2NH3→ 
NC-(CH2)3-CH＝CH-(CH2)7-CN+4H2O 
NC-(CH2)6-CH＝CH-(CH2)7-CN+(氧化性裂解)→ 
HOOC-(CH2)5-CN+HOOC-(CH2)7-CN 
HOOC-(CH2)5-CN+2H2→HOOC-(CH2)5CH2NH2
iv)CH5-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CCOH(发酵氧化)→ 
HOOC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH 
HOOC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH+2NH3→ 
NC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-CN+4H2O 
NC-(CH2)7-CH＝CH-COOR3+3H2→R3OOC-(CH2)9-CH2NH2
NC-(CH2)5-CH＝CH-COOR3+3H2→R3OOC(CH2)-CH2NH2
唯一形成的“副产品”是长链α-烯烃，必要时包含羟基官能团，和甲醛或者甲酸。 
在该方法的第一种变型中，在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸／酯的同分子置换反应，然后使获得的脂肪二酸／二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式ROOC-(CH2)p-CH2NH2的化合物。 
在该方法的第二种变型中，在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸(酯)的同分子置换反应，以获得式R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2的二酸／酯，然后使获得的脂肪二酸／二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸 烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸／酯-腈，最后在第三阶段中，通过氢化同时使双键还原和使腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2的化合物。 
在该方法的第三种变型中，在第一步骤期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸(酯)的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈(nitrile-acide)，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC(CH2)p-CH2NH2的化合物。 
在该方法的第四种变型中，在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酯(酯)的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酯腈(nitrile-ester)，最后在第三阶段中，通过氢化同时地使双键还原和使腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2的化合物。 
在该方法的第五种变型中，在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸／酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2的二酸／酯，然后使该获得的脂肪二酸／二酯氨化，以获得式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN和HOOC-(CH2)n-CN的两种酸腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC-(CH2)p-CH2NH2和HOOC-(CH2)n-CH2NH2的化合物的混合物。 
在该方法的第六种变型中，在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸／酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2的二酸／酯，然后使该获得的脂肪二酸／二酯氨化，以获得式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，然后通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换反应使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN和R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN的两种酸／酯-腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化同时使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2和R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2的化合物的混合物。 
使用的不同反应的操作条件是已知的并且描述在现有技术中。 
用于从酸开始合成腈的反应流程可以通过以下方式进行概括： 
R-COOH+NH3→[R-COO-NH4 +]→[R-CONH2]+H2O→RCN+H2O 
该方法可以在液相中或者在气相中间歇地进行或者在气相中连续地进行。该反应在>250℃的高温下并且在催化剂存在时进行，该催化剂通常是金属氧化物并且最经常地是氧化锌。连续去除形成的同时夹带未反应的多余的氨的水可以快速完成该反应。 
当该方法使用通过发酵的氧化步骤时，使用可以氧化该进料的脂肪酸或者酯的微生物，如细菌、真菌或者酵母。优选地将使用包含能够氧化进料同时形成酸-COOH或者酯-COOR类型三价官能团的加氧酶(Oxygénase)类型的酶的微生物。 
这种发酵可以例如在包含细胞色素P450单加氧酶(Cytochrome P450Monooxygenase)的热带假丝酵母(Candida tropicalis)菌株存在时进行，该酶如描述在发表物W. H. Eschenfeldt等，“Transformation of Fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis”(其出现在Applied and Environmental Microbiology，Oct.2003，第5992-5999页中)和专利FR2445374、US4474882、US3823070、US3912586、US6660505、US6569670和US5254466中的那些。 
这些置换反应很长时间以来是已知的，即使它们的工业应用是相对受限制的。关于它们在转化脂肪酸(酯)中的用途可以参考文章J.C.Mol，“Catalytic Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oil”，其出现在Tropics in Catalysis，Vol.27，Nos.1-4，February2004(Plenum Publishing)中。 
置换反应的催化剂已经成为许多研究的目标并且开发了复杂的催化体系。可以提到，例如由Schrock等开发的钨络合物(J.Am.Chem.Soc.108(1986)，2771，或Basset等，Angew.Chem.，Ed.Engl.31(1992)，628)。更近一些，已经出现了为钌-苯亚甲基络合物的被称为“Grubbs”催化剂(Grubbs等Angew.Chem.，Ed.Engl.34(1995)，2039，和Organic Lett.1(1999)，953)。它是均相催化。还已经开发了多相催化剂，其基于在氧化铝或者二氧化硅上沉积的金属，如铼、钼和钨。最后，已经进行了研究以获得固定化催化剂，即其活性成分是均相催化剂的活性成分(特别地钌-卡宾络合物)但是其被固定在非活性载体上的催化剂。这些研究的目的是提高交叉置换反应相对于副反应(如存在的反应剂之间的″同分子置换反应″)的选择性。它们不仅涉及催化剂的结构而且涉及对可以被引入的反应介质和添加剂的影响。 
任何活性和选择性置换催化剂可用于本发明方法中。然而，优选地将使用基于钌的催化剂。 
在完全已知的条件下进行与丙烯酸酯类型化合物的交叉置换反应。在接近大气压力(1-10巴)的压力下，在例如基于钌的催化剂存在时，该反应温度为20-100℃。根据使用的反应剂并且为了尽可能接近该反应的平衡来选择该反应时间。 
含钌催化剂优选地选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂： 
(X1)a(X2)bRu(卡宾C)(L1)c(L2)d 
其中： 
●a、b、c和d是整数，同时a和b等于0、1或2；c和d等于0、1、2、3或4； 
●X1和X2，其是相同的或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单或者多齿配体；举例来说，可以提到卤化物、硫酸盐、碳酸盐、羧酸盐、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸根或盐、双(三氟甲磺酰基)酰胺、四苯基硼酸盐和衍生物。X1或者X2可以键合到Y1或者Y2或者(卡宾C)上以便形成在钌上的二齿配位体(或者螯合物)；和 
●L1和L2，其是相同的或者不同的，是给电子配体，如膦、亚磷酸酯、亚膦酸盐、phosphinite、胂、菧、烯烃或者芳族化合物、含羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或者衍生物、亚胺、硫醚或者杂环碳烯。 
L1或者L2可以被连接到″卡宾C″上以便形成二齿配位体或者螯合物。 
该″卡宾C″可以由通式C_(R1)_(R2)表示，其中R1和R2是相同的或者不同的，如氢或者任何其它饱和或者不饱和的、环状的、支链的或者直链的、或者芳族的烃基。举例来说，可以提到钌的亚烷基或者累积多烯络合物，如亚乙烯基络合物Ru=C=CHR或者亚丙二烯基络合物Ru=C=C=CR1R2或者亚茚基络合物(indenylidenes)。 
可以改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一种配体X1、X2、L1或者L2上或者接枝到卡宾C上。这种官能团可以是带电荷的或者不带电荷的，优选地如酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸盐、羧酸盐、季铵、胍(guanidinium)、季吡啶咪唑吗啉或者锍。 
双键的氧化性裂解反应，其引起在双键的两个碳上形成酸官能团的，本身也是已知的。 
它可以借助于强氧化剂(如浓缩形式的KMnO4)同时加热来进行，以及其描述在《Organic Chemistry》L G. Wade Jr，第5版，Chapter8，Reactions ofAlkenes中。 
氧化性裂解可以使用过氧化氢水溶液进行，如在专利GB743491中描述的那样。F.Drawert等在Chem.Mikrobiol.Technol.Lebensm.，1，158-159(1972)中的文章描述了通过照射向日葵油的可替换路线。另一方面，G. S.Zhang等在Chinese Chemical Letters，Vol.5，No.2，pp.105-108，1994中的文章指出可以从对应于油酸的二醇开始进行氧化性裂解(参看该表的Entrée29)。这种氧化性裂解通过使用氯铬酸铵作为氧化剂。对其而言，该二醇通过油酸的环氧化反应，然后环氧桥键的水解获得。 
它可以通过其它氧化剂，如过氧化氢水溶液，更特别地臭氧进行。 
已经对臭氧作为氧化剂的用途进行了大量的研究。此外，它在上述作品Angew.Chem.作品中提到油酸的氧化性裂解为正壬酸(acides pélargonique)和壬二酸是臭氧分解反应的最重要的工业应用。 
专利USP2813113特别地描述了用于脂肪酸(如油酸)的氧化性臭氧分解(ozonolyse oxydante)的方法，其在于在第一步中使用与臭氧结合的氧来处理该酸以形成臭氧化物，然后在第二步中，使用氧来氧化后者化合物。 
在这类反应中不使用其阻断在酮或者醛阶段的氧化过程(其被称为还原性臭氧分解(ozonolyse réductrice)，其最近已经形成大量研究的主题)的化合物。 
从脂肪酸腈合成脂肪ω-氨基酸(酯)的步骤由传统的氢化组成。存在许多催化剂但是优选地使用阮内镍和钴。为了促进伯胺的形成，使用氨分压进行操作。最后，使腈官能团还原为伯胺对于本领域的技术人员是熟知的。 
在本发明方法中，脂肪酸可以以它的酸形式或者以它的酯形式进行处理。通过甲醇分解作用、酯化反应或者水解的完全普通的从一种形式到另一种形式变化不构成在本方法的意义内的化学转化。 
为了便于说明，在下面详述的所有机理阐明了酸的合成。然而，使用酯该置换也是有效的，甚至更有效的，介质通常是更无水的。同样地，该方案阐明了与该酸(或者酯)的顺式异构体的反应；所述机理同样适用反式异构体。 
这种反应的反应机理在以下方案1中阐明。 
方案1
本发明另外涉及可再生来源的通式NH2-(CH2)q-COOR的氨基酸或者氨基酯，R是H或者包含1-4个碳原子的烷基。 
术语“可再生来源的氨基酸或者氨基酯”理解为表示包含可再生来源的碳的氨基酸或者氨基酯。 
通过使用本发明方法，将可以合成从4-氨基丁酸(amino-4-tétraoique)至氨基十七烷酸 的整个系列的ω-氨基酸。 
4-氨基丁酸可以从4-十碳烯酸、5-十二烯酸和粗租酸获得。 
5-氨基戊酸可以从月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、顺式-5-二十碳烯酸和physitérique酸获得。 
6-氨基己酸可以从4-十碳烯酸、5-十二烯酸、粗租酸和伞形花子油酸(acide pétrosélé nique)获得。 
7-氨基庚酸可以从月桂烯酸、棕榈油酸、肉豆蔻脑酸、physitérique酸、顺式-5-二十碳烯酸和11-十八碳烯酸获得。 
8-氨基辛酸可以从4-十碳烯酸、5-十二烯酸和伞形花子油酸获得。 
9-氨基壬酸可以从癸烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、伞形花子油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、9-二十碳烯酸、蓖麻油酸和芥酸获得。 
10-氨基癸酸可以从5-十二烯酸和粗租酸获得。 
11-氨基十一酸可以从癸烯酸、肉豆蔻脑酸、伞形花子油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、蓖麻油酸、14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(acide lesquérolique)、9-二十碳烯酸和芥酸获得。 
12-氨基十二酸可以从粗租酸和伞形花子油酸获得。 
13-氨基十三酸可以从11-十八碳烯酸、9-二十碳烯酸、14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸和芥酸获得。 
14-氨基十四酸可以从伞形花子油酸获得。 
15-氨基十五酸可以从芥酸和顺式-5-二十碳烯酸获得。 
17-氨基十七酸可以从顺式-5-二十碳烯酸获得。 
本发明将通过以下实施例进行说明。 
实施例1
该实施例阐明了通过使油酸发酵制备二酸的第一步骤。在该实施例中，将使用包含至少一种加氧酶(Oxygénase)的酵母。酵母将在pH=7在包含山梨糖醇、微量元素、脲和油酸的去离子水培养基中进行培养。随后在120℃对混合物进行杀菌15分钟。酵母菌株随后将在培养基中进行接种。培养将维持在30℃。将连续地加入氢氧化钠溶液以使培养基保持pH7.0-7.5。在培养48小时之后，将通过提取二***回收不饱和二酸。在通过蒸发除去溶剂之后，将回收晶体，其在重结晶后将具有69℃的熔点，即等于对于9-十八烯二酸所描述的熔点。 
实施例2
该实施例举例说明通过油酸的同分子置换反应进行的第一步骤，以得到式HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH的对称二酸9-十八烯二酸。 
对于该步骤，使用从Sigma Aldrich获得的置换反应催化剂，目录索引569747，其对应于以下式苯亚甲基[1，3-双(2，4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌。这种催化剂被称为Grubbs催化剂第二代，Hoveyda-Grubbs催化剂第二代。 
在实验中，使用2.5g油酸的脂肪酸酯(油酸甲酯)。十四烷用作内标。在50℃搅拌该反应混合物并且使用氩气进行脱气。将催化剂(1mol％)加入到溶液，不加入溶剂。通过色谱分离法分析反应产物的样品。在反应半小时之后，获得98mol％的转化率与100％的同分子置换反应产率。 
实施例3
该实施例举例说明氨化步骤，其中来自实施例1或者2的不饱和二酸被转化为不饱和二腈。 
通过相对于该酸大摩尔过量地引入氨并且在300℃的温度在大气压力(在气相中)在氧化锌催化剂存在时间歇地进行9-十八烯二酸的氨化反应以形成式NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN不饱和二腈。该反应器装备有在100℃的冷凝器。因此在6小时期间连续地注入氨。连续去除形成的水夹带过量氨并且可以快速完成该反应。反应产率通过色谱分离法进行测量并且相对于酸为86％。 
实施例4
该实施例举例说明一系列反应：油酸的氨化，然后是如此获得的不饱和腈的同分子置换反应，得到不饱和二腈。 
油酸的氨化反应在类似于实施例3的条件下使用9-十八烯二酸进行。 
在大气压力下在80℃在基于钌的催化剂[RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)]存在时通过使用甲苯作为溶剂进行该置换反应。产率通过色谱分析进行测定。在该6小时反应结束时，C18烯烃通过真空蒸馏与二腈进行分离。 
实施例5
实施例举例说明式NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN不饱和二腈(对称的或者不对称的)通过氧化性臭氧分解反应的氧化性裂解以形成式CN-(CH2)7-COOH的酸腈。 
使通过Welsbach T-408臭氧发生器获得的臭氧鼓泡进入25ml戊烷中直至观察到蓝颜色。戊烷溶液使用丙酮／干冰浴保持在-70℃。将溶于5ml冷却至0℃的戊烷中的20mg二腈加入到臭氧溶液中。随后除去过量臭氧和蓝颜色消失。在5分钟后，使用干燥氮气流使戊烷蒸发。在该步骤期间，溶液的温度保持低于0℃。在蒸发戊烷之后，使3ml冷却至-70℃的 甲醇加入到反应器，同时再加热它以可以溶解臭氧化物。 
实施例6
实施例举例说明在产生自实施例2和4的步骤的二腈与丙烯酸甲酯之间的交叉置换反应(以形成式NC-(CH2)7-CH=CH-COOH的腈)。 
在此步骤使用从Sigma Aldrich以目录索引569755获得的催化剂，其被称为Grubbs催化剂第二代，和Hoveyda-Grubbs催化剂第二代。它的式如下：[1，3-双(2，4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(o-异丙氧基苯基亚甲基)钌。 
在实验中，使2.5g脂肪油酸二腈与过量丙烯酸甲酯混合(摩尔比10／1)。十四烷用作内标。在50℃搅拌该反应混合物并且使用氩气进行脱气。将催化剂(0.1mol％)加入到溶液中，不加入溶剂。通过色谱分离法分析反应产物的样品。在反应半小时之后，获得99mol％的转化与99％的交叉置换产率。 
实施例7
该实施例举例说明了双键和腈官能团的氢化。在由阮内镍组成的催化剂存在时进行氢化。 
1g根据实施例3获得的式NC-(CH2)7-COOH酸腈使用甲醇进行酯化。将1g酸腈、1.2g甲醇、1.2g苯和几滴浓硫酸引入反应器中。该水-醇-苯共沸物在塔顶被除去。连续地加入硫酸以保持该反应进行。随后，苯和醇进行闪蒸以回收酯腈：1.02g。 
将合成的酯腈放置于搅拌的15ml高压釜中，并在其中加入2.5g96％乙醇、2.5g液氨和0.125g包含3重量％的钴的阮内镍催化剂。在90℃在150巴氢气(总压210巴)下加热该混合物4小时。在0.5mm汞的真空下蒸馏甲酯。回收0.97g清澈的馏出物。它包含90％氨基酯。 
实施例8
该实施例举例说明根据以下反应流程的在油基腈和丙烯酸甲酯之间的交叉置换： 
将132mg9-十八烯腈(0.5mmol)、172mg丙烯酸甲酯(2mmol)和10ml在二苯甲酮钠上蒸馏的甲苯进料到使用氮吹扫的50ml Schlenk试管中。加热至100℃，然后在磁力搅拌下，在4h时间内使用注射器和注射器驱动器加入溶于2ml甲苯中的0.15mg(2.5×10-4mmol)第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(Aldrich)。在加入结束时，在100℃下使反应2小时。反应混合物通过气相色谱法进行分析： 
-9-十八烯腈的转化率为93％， 
-10-氰基-2-癸烯酸甲基酯的产率为80％。 
产率以得到的酯腈的摩尔数(相对于使用的C11腈的摩尔数)进行表示。 

Claims (11)

1.由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2单不饱和脂肪酸或酯合成式ROOC-(CH2)q-CH2-NH2的ω-氨基酸或酯的方法，其中R1是H或者包含4-14个碳原子的烷基，该烷基任选地包含羟基官能团，R2是H或包含1-4个碳原子的烷基，和p是2-11的整数指数，其中R是H或者包含1-4个碳原子的烷基和q是等于p或者等于p+2或者等于n或者n+2的整数指数，为2-15，该方法包括引起羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于：
- 在第一阶段中，在两个连续步骤中使不饱和脂肪酸/酯转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的不饱和二腈，其中n根据R1基团的性质是3-13的整数，第一步骤是脂肪酸的同分子置换反应，其产生式R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2对称不饱和二酸，或者这种酸/酯的发酵，其产生式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH的不饱和二酸，和该第二步骤是所述酸的氨化，然后
- 在第二阶段中，使这种不饱和二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n-CN的酸/酯-腈，其中R3是H或者包含1-4个碳原子的烷基，x是0或者1，“p,n”表示该指数是p或者n，取决于在第一阶段期间所选择的途径：该转化或者通过使不饱和二腈氧化性裂解或者通过不饱和二腈与式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉置换反应来进行，和
- 在第三阶段中，使酸腈加氢为式ROOC-(CH2)q-CH2NH2的ω-氨基酸或酯。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸/酯的同分子置换反应，然后使获得的脂肪二酸/二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式ROOC-(CH2)p-CH2NH2的化合物。
3.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸或酯的同分子置换反应，以获得式R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2的二酸/酯，然后使获得的脂肪二酸/二酯氨化以获得脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三阶段中，通过氢化同时使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2的化合物。
4.由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2单不饱和脂肪酸或酯合成式HOOC-(CH2)p-CH2-NH2的化合物的方法，其中R1是H或者包含4-14个碳原子的烷基，该烷基任选地包含羟基官能团，R2是H或包含1-4个碳原子的烷基，和两式中p是2-11的整数指数，该方法包括引起羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸或酯的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC(CH2)p-CH2NH2的化合物。
5.由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2单不饱和脂肪酸或酯合成式R3OOC-(CH2)p+2-CH2-NH2的化合物的方法，其中R1是H或者包含4-14个碳原子的烷基，该烷基任选地包含羟基官能团，R2是H或包含1-4个碳原子的烷基，R3是H或者包含1-4个碳原子的烷基，和两式中p是2-11的整数指数，该方法包括引起羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于在第一阶段期间，首先进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸或酯的氨化反应，产生相应的腈，然后通过同分子置换反应使腈转化为式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不饱和脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换使这种二腈转化为R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三阶段中，通过氢化同时地使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2的化合物。
6.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸/酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2的二酸/酯，然后使该获得的脂肪二酸/二酯氨化，以获得式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过氧化性裂解使这种二腈转化为式HOOC-(CH2)p-CN和HOOC-(CH2)n-CN的两种酸/酯-腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化使腈官能团还原为胺官能团，以获得式HOOC-(CH2)p-CH2NH2和HOOC-(CH2)n-CH2NH2的化合物的混合物。
7.根据权利要求1的方法，特征在于在第一阶段期间，首先通过发酵进行式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的脂肪酸/酯的氧化反应，以获得式HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2的二酸/酯，然后使该获得的脂肪二酸/二酯氨化，以获得式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二阶段中，通过与丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置换反应使这种二腈转化为式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN和R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN的两种酸/酯-腈的混合物，最后在第三阶段中，通过氢化同时使该双键还原和使该腈官能团还原为胺，以获得式R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2和R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2的化合物的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于置换反应在基于钌的催化剂存在时进行。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于该通过发酵的氧化反应优选地使用含加氧酶类型的酶的微生物来进行。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于氧化性裂解通过臭氧分解反应来进行。
11.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于交叉置换反应使用丙烯酸甲酯来进行。
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