JP6073044B2 - 天然脂肪酸の発酵で得られる不飽和二酸のメタセシスによる脂肪二酸の合成方法 - Google Patents
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Description
また、さらに小さい分子からジアシッドを得るために、カルボニル化の変形方法を用いることもできる。
本発明の目的は、天然起源の脂肪酸から出発して、下記一般式:
ROOC−(CH2)n−(CH=CH)a−(CH2)m−COOR
の全ての範囲の飽和または不飽和のジアシッドまたはジエステルを製造する方法を提起することにある。
CH3−(CH2)p−CH=CH−(CH2)q−COOR
(ここで、RはHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基を表し、pとqは2〜11の指数で、互いに同一でも異なっていてもよい)
の1分子当り少なくとも10個の隣接炭素原子を有する天然の長鎖の不飽和脂肪酸またはエステルから出発して、
下記一般式:
ROOC−(CH2)n−(CH=CH)a−(CH2)mCOOR1
(ここで、nとmはそれぞれ整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、両者の合計は6〜15であり、aは0または1に等しい指数を表し、RとR1はHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基を表す)
のジアシッドまたはジエステルを合成する方法であって、
第1段階で、微生物による発酵によって上記の天然の脂肪酸またはエステルを少なくとも一つのモノ不飽和ジカルボン酸またはジカルボキシレートへ酸化し、
第2段階で、第1段階の生成物を式:
R2OOC−(CH2)x−CH=CH−R3、
(ここで、R2はHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基、xは0、1または2であり、R3はH、CH3またはCOOR2で、最後の場合は環状分子を形成していてもよい)
の化合物でクロス−メタセシスして、下記式:
ROOC−(CH2)q−CH=CH(CH2)x−COOR2
の不飽和化合物とし、
第3段階(任意段階)で、二重結合の水素化によって不飽和化合物を飽和化合物に変換する。
W. H. Eschenfeldt et al., "Transformation of Fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis"、Applied and Environmental Microbiology, Oct. 2003, pp 5992-5999
J.C. Mol, Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil"、Topics in Catalysis, Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing Corporation)
Schrock et al., J. Am. Chem. Soc., 108 (1986), 2771 Basset et al., Angew. Chem., Ed. Engl., 31(1992), 628
Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. EngI., 34 (1995), 2039, and Organic Lett., 1 (1999), 953
オレイン酸の発酵
この実施例ではソルビトール、微量元素、尿素およびオレイン酸を含む脱イオン水中でpH=7でオキシゲナーゼ酵素を含むイーストを培養する。混合物を120℃で15分間殺菌する。その後、イースト株を培地に接種する。培養中は30℃に維持する。pHを7〜7.5に維持するために水酸化ナトリウム溶液を連続的に加える。48時間培養後、不飽和ジアシッドをジエチルエーテルで抽出して回収する。蒸留して溶剤を除去回収し、再結晶後に9-オクタデセン二酸に対応する融点が69℃の結晶を回収した。
エルカ酸の発酵
エルカ酸を用いて実施例1を繰り返した。9-ドコセン二酸が得られる。
アクリル酸による9-オクタデセン二酸のクロス-メタセシス
この実施例は第2段階のアクリル酸によるクロス-メタセシスで実施例1で得られた9-オクタデセン二酸から出発してC11ジアシッドを合成する例を示す。この反応には下記文献に記載のビスピリジン−ルテニウム型の複合触媒に類似したものを使用した
Chen-Xi Bai et al., Org. Biomol. Chem., (2005), 3, 41 39-4142
9-ドコセン二酸のクロス-メタセシス
実施例2のジアシッドの9-ドコセン二酸を用いて実施例3を繰り返した。2-ウンデセン二酸と2-ペンタデセン二酸を実質的に等モル収率で得た。
アクリル酸メチルによる不飽和C18ジエステルのクロス-メタセシス
窒素でパージした50mlのシュレンク管中に170mgのメチル9−オクタデセンジオエート(methyl 9-octadecenedioate)(0.5mmol)と、170mgのメチルアクリレート(2mmol)と、ベンゾフェノンナトリウム上で蒸留した10mlのトルエンとを入れた。100℃に加熱し、磁気撹拌下に注射器および押出し注射器を用いて0.3mg(0.5 x l0-3mmol)のAldrichから入手可能な第二世代のHoveyda-Grubbs触媒の(1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン)ジクロロ(O-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム)(2mlのトルエン溶液)を2時間かけて加える。添加終了後にさらに4時間反応を続ける。反応液をガスクロマトグラフィで分析する。不飽和ジエステルの変換率は99%以上である。メチル2−ウンデセンジオエート(methyl 2-undecenedioate)の収率は95%である。
Claims (7)
- 下記一般式:
CH3−(CH2)p−CH=CH−(CH2)q−COOR
(ここで、RはHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基を表し、pとqは2〜11の指数で、互いに同一でも異なっていてもよい)
の1分子当り少なくとも10個の隣接炭素原子を有する天然の長鎖の不飽和脂肪酸またはエステルから出発して、
下記一般式:
ROOC−(CH2)n−(CH=CH)a−(CH2)m−COOR1
(ここで、nとmはそれぞれ整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、両者の合計は6〜15であり、aは0または1に等しい指数を表し、RとR1はHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基を表す)
のジアシッドまたはジエステルを合成する方法において、
上記ジアシッドまたはジエステル:ROOC−(CH2)n−(CH=CH)a−(CH2)m−COOR1は互いに隣接する8〜16つの炭素原子を有する主鎖を有し、上記出発材料の天然の長鎖のモノ不飽和脂肪酸またはエステル:CH3−(CH2)p−CH=CH−(CH2)q−COORの主鎖の長さに対する上記ジアシッドまたはジエステルの主鎖の長さの比は0.35〜0.9であり、
第1段階でオキシゲナーゼ酵素を含む微生物による発酵によって上記の天然の脂肪酸またはエステルを少なくとも一つのモノ不飽和ジカルボン酸またはジカルボキシレートへ酸化し、
第2段階で、第1段階の生成物を式:
R2OOC−(CH2)x−CH=CH−R3、
(ここで、R2はHまたは1〜4つの炭素原子を有するアルキル基、xは0、1または2であり、R3はH、CH3またはCOOR2であり)
の化合物でクロス−メタセシスして、下記式:
ROOC−(CH2)q−CH=CH−(CH2)x−COOR2
の不飽和化合物(ただし、q+xは4〜12の整数である)とし、
第3段階(任意段階)で、二重結合の水素化によって上記不飽和化合物を飽和化合物に変換する、
ことを特徴とする方法。 - 上記オキシゲナーゼ酵素を含む微生物がバクテリアまたは真菌である請求項1に記載の方法。
- 第1段階の発酵をチトクロームP450モノオキシゲナーゼ酵素を含むカンジダトロピカリス(tropicalis)株の存在下で実行する請求項1または2に記載の方法。
- 第2段階のメタセシスをアクリル酸を用いて実行する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 第2段階の触媒がルテニウムまたはレニウムをベースにしたものである請求項4に記載の方法。
- オレイン酸から出発して式:HOOC−CH=CH−(CH2)7COOHの2−ウンデセンジオイック酸を合成する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- エルカ酸から出発して2−ウンデセンジオイック酸および2−ペンタデセンジオイック酸を合成する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
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