CN101654740A - 用于从含钌固体中分离出金属钌或钌化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从含钌固体中分离出金属钌或钌化合物的方法。借助于包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流从固体中转移金属钌或钌化合物以形成挥发性钌化合物,以及优选通过冷却沉积(例如在较冷的区域中,特别是在较冷的表面上)、吸收在适合的溶液中或吸附在适合的载体材料上来分离之前转移出的钌化合物的方法。
Description
相关申请
本申请要求2008年8月22日提交的德国专利申请第10 2008039278.2的优先权,将其通过参考整体引入此处用于所有可用的目的。
技术领域
本发明涉及借助于包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流从固体中转移金属钌或钌化合物以形成挥发性钌化合物,以及优选通过冷却沉积(例如在较冷的区域中,特别是在较冷的表面上)、吸收在适合的溶液中或吸附在适合的负载材料上来分离之前转移出的钌化合物的方法。
背景技术
包含金属钌或钌化合物的固体的典型应用领域是其作为催化剂用于通过用氧气对氯化氢热气相氧化制备氯气:
该反应是平衡反应。随着温度升高,平衡位置从所需的最终产物移开。因此使用具有非常高的活性且可使反应在低温下进行的催化剂是有利的。
用于氧化氯化氢的最初的催化剂包含氯化铜或氧化铜作为活性组分,且由Deacon早在1968年就进行了描述。然而,这些在低温(<400℃)下仅具有较低的活性。尽管随着反应温度的升高,其活性也会升高,但缺点在于该活性组分的挥发导致快速失活。
由于直到19世纪60年代尽管在该领域中进行了非常多的研究活动,但仍没能取得显著的进展,该以发现者命名的Deacon工艺进入了氯碱电解的背景中。事实上,直到19世纪90年代氯气的全部制备都是通过电解氯化钠水溶液进行的[Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry,第7版,2006]。然而,由于目前对氯气的世界需求发展快于对氢氧化钠的需求,因此Deacon工艺仍保持其吸引力,因为以这种方式,例如在胺的光气化中作为副产物大量获得的氯化氢可以再用于氯气的制备。
通过发现钌化合物作为催化活性组分实现了氯化氢氧化领域的显著进展。其后已经实现了巨大的进步,特别是在提供适合的催化剂载体方面。特别适合的催化剂载体是二氧化钛(例如在专利申请EP743 277 A1中描述了其应用)和二氧化锡(例如从专利申请DE 10 2006024 543 A1中获知了其应用)。
包含金属钌或钌化合物的固体在催化中的其他典型的应用领域是一氧化碳的(选择性)氧化和废气净化。US 7 247 592 B2描述了包含金属钌或钌化合物的催化剂用于一氧化碳的选择性氧化。从US 7318 915 B2中已知了包含金属钌或钌化合物的催化剂在废气处理领域中起双重作用的应用。在此,所述的催化剂氧化一氧化碳和挥发性烃,同时还原含氮气体。
包含金属钌或钌化合物的固体的其他典型的应用领域是用于通过包含氯化钠和/或氯化氢的溶液的电解制备氯气的电极。在氯气的电解制备中,使用尺寸稳定的阳极(DSA),参见Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,2006 Wiley-VCH-Verlag,Weinheim,第57-62页。这种阳极由涂覆有含钌涂层的钛构成。这种涂层的其他典型的组分是铱、钛、锆和锡的氧化物。
包含钌或钌化合物的固体的另一应用是氢气的电解制备。依照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2006 Wiley-VCH-Verlag,Weinheim,第62-63页,氢气的电解制备是不仅使用其他金属(例如铂、铑、阮内镍)而且使用钌进行的,用于降低氢过电压。这种阴极由涂覆有含钌涂层的镍或不锈钢构成。
此外,还已知包含金属钌或钌化合物的固体的很多其他应用。
已经描述了多种从固体中分离钌的方法。
JP 3733909 B2描述了用于从含钌固体中分离钌的浸提(digestion)工艺,其中通过添加次氯酸钠氧化碱性浆液,由此使钌选择性浸出。然后用醇还原母液,使晶体氢氧化钌沉淀,随后对后者进行进一步的净化步骤。
WO 2008/062785 A1公开了用于从了钌化合物负载在其上的固体中回收钌的三步方法,(i)通过接触还原气体还原该钌化合物,(ii)将该固体在非氧化气氛下冷却到低于250℃,和(iii)将该固体与氧化溶液混合,使钌化合物溶解。
DE 10 2005 061954 A1公开了用于从废的含钌催化剂中回收钌的三步方法,该废的含钌催化剂包含作为在微溶于矿物酸的负载材料上的钌氧化物的钌,(i)在氢气流中还原,(ii)在含氧气体存在下用盐酸处理该经还原的催化剂,导致生成氯化钌(III)并溶解,和(iii)视需要进行进一步后处理。
JP 03-013531 A公开了用于从包含钌或钌氧化物的残余物中回收钌的方法。在升高温度下用氯气对其进行处理,以生成氯化钌。然后将该挥发性的氯化钌通过氯化钡溶液,并作为水溶性的BaRuCl5收集。
JP 58-194745 A公开了用于回收钌的方法,其中首先将耐腐蚀载体上存在的钌化合物还原为金属钌,然后将其转化为可溶的碱金属钌酸盐。
EP 767243 B1公开了通过使用气态氯化氢转移钌化合物从废催化剂中回收钌的方法。通过分馏将该转移的金属氯化物彼此分开。
Goodwin,J.G.Jr等,Appl.Cat.,1986,24,199公开了可以通过用一氧化碳处理包含钌化合物的固体而驱除羰基钌。
在工业中,在电极的后处理中通常无需回收钌。为了回收至少未涂覆的金属载体,通过喷砂处理除去电极表面上的包含混合氧化物的薄层。砂中非常低比例的钌使得钌的回收在这种情况下是不经济的。
US 5141563公开了在多步骤方法中从用过的钛电极中回收钌,其中在第一步中,在包含氢氧化钾和硝酸钾的盐浴中在300~450℃的温度下从钛载体上除去含钌的电极涂层。例如通过过滤将已经从该钛载体上除去的电极涂层从该盐浴中分离出来。然后在进一步的步骤中,将已经分离出来的电极涂层进行后处理以回收钌。
至今未公布的德国申请号DE 10 2007 020 142.9描述了用于从含钌的负载催化剂材料中回收钌的四步方法,(i)将该催化剂材料化学浸提,(ii)制造粗钌盐溶液,(iii)净化该粗钌盐溶液,和(iv)进一步处理步骤以分离氯化钌。
显然仍未开发出容易操作的气相方法,通过其可以在中等温度下从固体中(特别是从不溶于矿物酸的固体中)转移金属钌或钌化合物,不需要复杂的预处理,不需要对固体浆液进行处理,特别是不需要对固体进行机械预处理,以及可以以简单的方式回收之前转移出的钌化合物。因此本发明的目的是提供简单有效的用于从固体中转移金属钌或钌化合物以及将之前转移出的钌化合物进行回收的方法。
发明内容
本发明的一个实施方式是用于从包含钌或钌化合物的固体中回收金属钌或钌化合物的方法,包括在升高温度下在反应区域中用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的气流处理所述固体,以形成被所述气流运送出的至少一种挥发性钌化合物,以及然后冷却该包含所述至少一种挥发性钌化合物的气流。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中所述包含钌或钌化合物的固体是固体催化剂或电极材料。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中所述卤化氢是氯化氢。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中所述升高的温度是至少250℃。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中所述冷却是通过以下完成的:将所述至少一种挥发性钌化合物沉积在比所述反应区域更冷的沉积区域中;和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸收在溶液中;和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸附在载体材料上。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中所述沉积区域是较冷的沉积表面。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物的卤化氢含量为0.1~99.9体积%。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物的一氧化碳含量为0.1~99.9体积%。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物中的卤化氢和一氧化碳总量为至少0.2体积%。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中进入该反应区域的所述气流包含少于10体积%的氧气。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中进入该反应区域的所述气流的空塔速度小于10cm/s。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中将包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流冷却到低于250℃的温度,以分离固体钌化合物。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在用包含卤化氢和一氧化碳混合物的所述气流处理之前,在氧化阶段用含氧气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积%,且所述氧化阶段是在高达700℃的温度下进行的。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在用包含卤化氢和一氧化碳混合物的所述气流处理之前,在卤化阶段用包含卤化氢的气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述包含卤化氢的气流中的卤化氢含量为至少0.1体积%,且所述卤化阶段是在高达700℃的温度下进行的。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在所述包含卤化氢的气流中的卤化氢是氯化氢。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中在所述卤化阶段中用包含卤化氢的所述气流处理之前,在氧化阶段用含氧气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积%,且所述氧化阶段是在高达700℃的温度下进行的。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中将用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的所述气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中将用所述含氧气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
本发明的另一实施方式是上述方法,其中将用所述包含卤化氢的气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
本发明的另一实施方式是包含由上述方法制备的钌或钌化合物的催化剂或电极涂层。
具体实施方式
现在令人惊奇地发现,通过用包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流的指定处理,可以从固体中转移出金属钌或钌化合物,可以通过冷却回收之前转移出的钌化合物,优选通过在较冷区域内的沉积,特别是在较冷的表面上,吸收在适合的溶液中或吸附在适合的载体材料上。
在以下段落中,措辞“从固体中转移金属钌或钌化合物”也将以缩略的形式表示为“钌化合物的转移”、“转移”或类似措辞。对于本发明,这些表述方式表示在反应条件下为气态的挥发性钌化合物的形成。除非明确排除,术语“钌化合物”也总是涵盖“金属钌”。
本发明提供了用于从包含钌或钌化合物的固体(特别是固体催化剂或电极材料)中回收金属钌或钌化合物的方法,该方法通过如下实施:在升高的温度下(优选至少250℃)在反应区域中用至少包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流处理该固体,以形成被该气流运送出的挥发性钌化合物,以及然后冷却该负载气流,优选通过沉积在比反应区域更冷的沉积区域内,特别是在较冷的沉积表面上,和/或吸收在溶液中和/或吸附在载体材料上。
因此本发明的方法可以用于从固体中转移和回收钌化合物。
在一种优选的变形中,该新型方法在三个阶段中进行,第三阶段(转移阶段)是本发明的方法,而视需要可以忽略的预处理在第一阶段(氧化阶段)和第二阶段(卤化阶段)中进行。
在该优选方法的氧化阶段中,使含氧气流通过该包含钌化合物的固体,该气流的氧含量特别为至少0.1体积%,优选10~50体积%,特别优选使用空气。该氧化阶段是在最多700℃的温度下进行的,优选200℃~500℃,特别优选300℃~400℃。该氧化阶段的持续时间优选不超过5小时。该氧化阶段特别用于将金属钌和有机钌化合物(部分)转化为钌氧化物或钌混合氧化物。例如在该钌化合物作为钌金属存在时,该过程是特别有利的。
在该优选方法的卤化阶段中,使包含卤化氢(优选氯化氢)的气流通过该包含钌化合物的固体,该气流的卤化氢含量特别为至少0.1体积%,优选至少1体积%,非常特别优选至少10体积%。在一个优选实施方式中,该气流包含少于10体积%的氧气,特别优选少于1体积%,且该气流非常特别优选不含氧气。该卤化阶段特别是在最多700℃的温度下进行的,优选最多500℃,特别优选100℃~400℃。该卤化阶段的持续时间优选最多1小时,特别优选至少>5分钟。该卤化阶段特别用于将钌化合物(特别是钌氧化物和钌混合氧化物)部分转化为卤化钌或氧卤化钌(ruthenium oxide halide),特别是氯化钌和氧氯化钌。
在转移阶段中,将包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流通过该包含钌化合物的固体。此处,进入该反应区域的气流的卤化氢/CO混合物的卤化氢含量特别为0.1~99.9体积%,优选1~99体积%,特别优选10~90体积%,非常特别优选30~70体积%。
进入该反应区域的气流的卤化氢/CO混合物的一氧化碳含量特别为0.1~99.9体积%,优选1~99体积%,特别优选10~90体积%,非常特别优选30~70体积%。
两种组分卤化氢和CO的总量特别为进入该反应区域的气流的至少0.2体积%,优选至少2体积%,特别优选至少20体积%,非常特别优选至少60体积%。
进入该反应区域的气流中卤化氢和一氧化碳的体积比优选为0.1~10,特别优选为0.3~3,非常特别优选为0.5~2。
在一个优选实施方式中,进入该反应区域的气流包含少于10体积%的氧气,特别优选少于1体积%,该气流非常特别优选不含氧气。
在本发明的另一优选实施方式中,进入该反应区域的气流的空塔速度小于10cm/s,特别优选小于2cm/s。
该新颖方法的转移阶段是在升高的温度下进行的,特别在至少250℃的温度,优选250℃~400℃,特别优选250℃~380℃,非常特别优选300℃~350℃。如果温度过低,即显著低于250℃,那么转移速率较慢,且所需的持续时间变得过长。如果温度过高,即显著高于400℃,那么离开反应区域的气流中的该固体的其他组分(例如钛载体材料)及其化合物的比例会显著提高。这通常是不适宜的。如果其他组分的部分释放可以接受或甚至是所需的时,将温度升高到超过400℃一段时间可能是有利的。例如为分解电极涂层中的混合氧化物,例如钛-钌混合氧化物,这可能是必需的。
转移阶段的持续时间优选最多10小时。最佳持续时间特别取决于该固体的钌含量、在固体中制备固定钌的可及性、温度、气流的卤化氢含量和一氧化碳含量、以及所需的回收程度。该转移阶段特别用于将钌化合物从该固体中转移出来。
在所有三个阶段(氧化阶段、卤化阶段、转移阶段)中气流的其他组成可以独立地特别为惰性气体,例如氮气或氩气。实验显示可以使用的气体通常由于技术原因包含杂质(约为<1000ppm),例如氯气和水,其以这样的浓度存在不会对依照本发明使用造成不利影响。
在卤化阶段或转移阶段中这种形式的卤化氢也可以由在所述工艺条件下释放卤化氢(即特别是氯化氢、氟化氢、溴化氢或碘化氢)的物质或物质混合物或同样在所述工艺条件下其氢和卤素的功能实现与卤化氢相当的作用的物质或物质混合物代替。此处可以参考的实例是光气。
在转移阶段中这种形式的一氧化碳也可以由在所述工艺条件下释放一氧化碳的物质或物质混合物或同样在所述工艺条件下其羰基功能实现与一氧化碳相当的作用的物质或物质混合物代替。此处可以参考的实例是光气。
在优选实施方式中,各阶段(氧化阶段、卤化阶段、转移阶段)连续进行多次。这可以用于从固体表面上除去覆盖该钌化合物的碳或含碳化合物的沉积物。
用于依照本发明使用的优选固体是在其(内)表面上固定有钌化合物的多孔固体。此处可以参考的实例是包含钌化合物的催化剂。为依照本发明使用,特别优选在其(内)表面上单独或混合沉积有卤化钌(特别是氯化钌)、氧卤化钌(特别是氧氯化钌)或氧化钌的多孔固体。同样优选在其(外)表面上固定有用于依照本发明使用的钌化合物的几乎没有或没有孔隙的固体。此处可以参考的实例是含钌电极,例如用于氯化钠或氯化氢的电解。
特别优选的应用是从其载体主要具有金红石结构的催化剂中转移出钌化合物。进一步特别优选的应用是从其载体包含二氧化钛、氧化铝、氧化锆或二氧化锡或其混合物的催化剂中转移出钌化合物。进一步特别优选的应用是从负载催化剂或全活性催化剂中转移出钌化合物,其特征在于载体包括SiO2、SiC、Si3N4、沸石、水热制备的磷酸盐、粘土、柱状粘土、硅酸盐或其混合物。
在一个优选实施方式中,多孔固体以0.1mm~50mm,特别优选0.5mm~20mm的筛分粒级使用。这些多孔固体特别优选不经机械预处理而进行本发明的方法。此处可以作为实例提及很多可以以最初状态使用的可能的成型催化剂体。其极大优点是避免形成固体灰尘以及压降保持非常低。
在一个优选实施方式中,几乎没有或没有孔隙的固体不经机械预处理进行本发明的方法。此处可以作为实例提及用于氯化钠或氯化氢的电解的含钌电极,其在进行本发明的方法之后,可以重新涂覆并再次使用。
在一个特别优选的实施方式中,该含钌催化剂固体保留在相同的反应器中,在其中进行使用该固体的催化目标反应,在该反应进行期间实施该新颖的方法或在该反应进行的至少部分时间内实施该新颖的方法。作为目标反应,此处可以作为实例提及基于钌催化剂的用于使用氧气对氯化氢的热气相氧化的方法。
本发明的方法优选用于更新称作Deacon工艺的催化气相氧化工艺的催化剂。在Deacon工艺中,在放热平衡反应中用氧气将氯化氢氧化为氯气,生成水蒸汽。该反应温度通常为150~500℃,通常的反应压力为1~25巴。由于该反应是平衡反应,因此在该催化剂仍充分活性的最低的可能温度下进行是有利的。此外,使用相对于氯化氢超化学剂量量的氧气是有利的。例如,通常两倍到四倍过量的氧气。由于不必担心选择性的降低,因此在相对高的压力以及在比大气压下更长的滞留时间下进行在经济上可能是有利的。
氯化氢的该催化氧化可以绝热进行,或优选等温或近似等温进行,间歇但优选连续作为移动床或固定床工艺进行,优选作为固定床工艺进行,特别优选在壳管反应器中进行,在非均相催化剂上进行,在180~500℃,优选200~400℃,特别优选220~350℃的反应器温度下进行,在1~25巴(1000~25000hPa),优选1.2~20巴,特别优选1.5~17巴,尤其2.0~15巴的压力下进行。
传统的在其中进行氯化氢的催化氧化的反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的该催化氧化也可以优选在多个阶段中进行。
氯化氢一次通过的转化率优选可以限定为15~90%,优选40~90%,特别优选50~90%。可以将未反应的氯化氢分离掉,并部分或全部再循环到氯化氢的该催化氧化中。
在绝热或近似绝热的操作模式下,也可以使用具有另外的中间冷却的串联连接的多个反应器,即2~10个,优选2~6个,特别优选2~5个,尤其2或3个反应器。该氯化氢可以和第一反应器上游的氧气一起引入,或其引入可以分布在不同的反应器中。可以将串联的各反应器的该排列组合到一个装置中。
适用于Deacon工艺的装置的另一优选实施方式包括使用结构化的催化剂床,其中在流动方向上催化活性逐渐升高。这种催化剂床的构造可以通过用活性组合物对催化剂载体的不同浸渍或通过用惰性材料对催化剂的不同稀释来实现。作为惰性材料,可以使用例如由二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石(steatite)、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢构成的环、圆柱或球体。在优选使用成型催化剂体的情况下。该惰性材料应当优选具有相同的外部尺寸。
适合和优选用于Deacon工艺的催化剂包括氧化钌、氯化钌或其他钌化合物。适合的载体材料是例如二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。适合的催化剂可以例如通过将氯化钌(III)涂覆在载体上然后干燥或干燥和煅烧而获得。适合的催化剂除钌化合物之外,还可以包含其他贵金属(例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼)的化合物。适合的催化剂也可以包含氧化铬(III)。
适用于掺杂该催化剂的助催化剂是碱金属(例如锂、钠、钾、铷和铯,优选锂、钠和钾,特别优选钾)、碱土金属(例如镁、钙、锶和钡,优选镁和钙,特别优选镁)、稀土金属(例如钪、钇、镧、铈、镨和钕,优选钪、钇、镧和铈,特别优选镧和铈),及其混合物。
可以在浸渍所述载体材料之后或优选之前进行该催化剂的成型。适合的成型催化剂体是具有任意形状的成型体,优选丸状、环状、圆柱形、星形、车轮状或球状,特别优选环状、圆柱形或星形挤出体作为形状。然后可以对该成型体进行干燥,视需要,将其在100~400℃,优选100~300℃的温度下,例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首先将该成型体在100~150℃干燥,然后在200~400℃煅烧。
回收该转移出的钌化合物的优选实施方式是钌化合物在冷却下沉积,特别是在较冷的区域内和/或在较冷的表面上。此处可以作为实例提及冷却指状物(finger)。回收该转移出的钌化合物的另一优选实施方式是吸收在适合的吸收溶液中。此处可以作为实例提及含水的吸收溶液。如果需要,可以将氧化剂或还原剂添加到该吸收溶液中。回收该转移出的钌化合物的另一优选实施方式是吸附在多孔载体材料上,特别地伴随温度降低到<250℃的温度。回收该转移出的钌化合物的另一优选实施方式包括上述沉积方法的组合。
上述所有参考文献都通过参考整体引入此处用于所有有用的目的。
尽管此处显示和描述了具体体现本发明的某些特别结构,但在不脱离根本发明概念的精神和范围的情况下可以进行对部分的多种改进和重新整理,以及同样不限定于此处显示和描述的特别形式,这对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例
实施例1:制备包含钌化合物的固体
为了能够阐述本发明,首先制备包含负载在SnO2或TiO2上的钌化合物的成型体。
实施例1a:用9.99g氯化钌n水合物在33.96ml H2O中的溶液浸渍200gSnO2成型体(球形,直径约1.9mm,15wt%Al2O3粘合剂,Saint-Gobain),然后混合1小时。然后将该潮湿的固体在60℃的马弗炉(空气)中干燥4小时,然后在250℃煅烧16小时。
实施例1b:用12g氯化钌n-水合物在40.8ml H2O中的溶液浸渍200gTiO2丸粒(圆柱形,直径约2mm,长度2~10mm,Saint-Gobain),然后混合1小时。将这样获得的潮湿的成型体在60℃干燥过夜,并在氮气冲洗下将其以干燥状态引入NaOH和25%水合肼溶液在水中的溶液中,使其保持1小时。随后蒸发掉过量的水。将该潮湿的成型体在60℃干燥2小时,然后用4×300g水洗涤。将这样获得的潮湿的成型体在120℃的马弗炉(空气)中干燥20分钟,然后在350℃煅烧3小时。
实施例2:一氧化碳、氯化氢和氧气对钌化合物的转移的影响
将来自实施例1a的4×1g成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中,加热到330℃,在每种情况下都将由1l/h氯化氢、4l/h氧气、5l/h氮气组成的气体混合物1(10l/h)通过直到16小时(调节阶段),然后在200℃(2a~b)或330℃(2c~e)下将不同的气体混合物通过以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。转移阶段的参数示于表2a中。
表2a:转移阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表2b)。
表2b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表2c)。
表2c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定
在该温度范围内使用氯化氢不能使钌化合物显著从所用的成型体中转移(无脱色、无沉积物形成、依照XRF不损失钌)。在该温度范围内使用一氧化碳仅能使钌化合物较差地转移(几乎没有脱色、无沉积物形成)。然而,当将两种气体结合使用时,特别是在升高的温度下可以使钌化合物较好或非常好的转移(强到非常强的脱色、强到非常强的沉积物形成、依照XRF钌被除去)。
实施例3:调节对使用氯化氢和一氧化碳的钌化合物的转移的影响
将来自实施例1a的8×1g成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中,加热到330℃。然后使该批次经过直到3种不同的调节阶段(1~3)。在随后的转移阶段中,对所有批次设定相同的条件。调节阶段和转移阶段的参数示于表3a中。
表3a:调节阶段和转移阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表3b)。
表3b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表3c)。
表3c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定
显然对于挥发性钌化合物的形成,该含钌成型体无论是以未处理的形式使用、还是在Deacon条件下调节后使用、或者是在氧化条件下调节后使用(调节阶段1~2),都不是关键的。显然将氯化氢还是一氧化碳首先通过该批次(调节阶段3)是关键的。当将氯化氢首先通过该批次时,那么钌化合物随后可以非常好地转移;另一方面,如果将一氧化碳首先通过该批次,那么随后的转移阶段显示仅有非常少的成功。据测,在非氧化性条件下,一氧化碳会将催化剂上存在的钌化合物还原为金属钌,其在不重新氧化的情况下将不能很好地转移。氯化氢的添加可能是通过对固定在固体表面上的钌化合物的(部分)氯化而显著抑制了该过程。从该反应器中取出的样品3f和3g的铝和钌含量的升高可归因于锡的除去。
两种成功试验中反应器下游的较冷区域内得到的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(在沉积物中>98wt%的金属)构成。
实施例4:温度对使用氯化氢和一氧化碳的钌化合物的转移的影响
将来自实施例1a的6×1g成型体和2×1g未浸渍的成型体(基于SnO2)放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由1l/h氯化氢、4l/h氧气和5l/h氮气构成的气体混合物1(10l/h)在330℃通过其16小时而对所有批次(4a~h)进行调节。
在调节之后,将由4l/h氧气和5l/h氮气组成的气体混合物(氧化阶段)通过所有批次,然后通过由1l/h氯化氢和7l/h氮气组成的气体混合物(卤化阶段),随后通过由1l/h氯化氢、2l/h一氧化碳和7l/h氮气组成的气体混合物5(转移阶段)。这三个阶段共进行三次,在氧化阶段中,仅使氮气(7l/h)通过一些批次(4e~4h)。各阶段的参数示于表4a中。
表4a:各阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表4b)。
表4b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表4c)。
表4c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定,n.p.=不存在(以足够的量)
直到340℃,成型体的残余钌含量随温度升高而降低,因此转移程度与温度相关联。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(>98wt%的金属)构成。将转移温度升高到380℃显著导致钌化合物转移的降低以及大部分锡化合物的除去。
各转移阶段之间的再氧化不会导致在选定的时间间隔内转移程度的提高。然而,如果在转移阶段过程中观察到的碳在催化剂上的沉积严重限制了该转移程度,那么再氧化可能是有利的。
实施例5:CO/HCl比值对使用氯化氢和一氧化碳的钌化合物的转移
的影响
将来自实施例1a的4×1g成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由1l/h氯化氢、4l/h氧气和5l/h氮气构成的气体混合物1(10l/h)在330℃通过其16小时而对所有批次(5a~d)进行调节。然后,将由1l/h氯化氢和9l/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卤化阶段),然后将表5a中所示的气体混合物通过该批次3小时以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。
表5a:转移阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表5b)。
表5b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表5c)。
表5c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定,n.p.=不存在(以足够的量)
在处理气体中中等体积比的氯化氢:一氧化碳导致比非常高或非常低的比值显著更高的转移程度。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(在沉积物中>95wt%的金属)构成。
实施例6:活性组分(CO+HCl)的比例对使用氯化氢和一氧化碳的
钌化合物的转移的影响
将来自实施例1a的8×1g成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由1l/h氯化氢、4l/h氧气和5l/h氮气构成的气体混合物1(10l/h)在330℃通过其16小时而对所有批次(6a~6h)进行调节。然后,将由1l/h氯化氢和9l/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卤化阶段),然后将表6a中所示的气体混合物通过该批次2小时以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。
表6a:转移阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表6b)。
表6b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表6c)。
表6c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定
随着活性组分氯化氢和一氧化碳的分压的升高,转移程度显著升高。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(在沉积物中>98wt%的金属)构成。
实施例7:接触时间对使用氯化氢和一氧化碳的钌化合物的转移的影
响
将来自实施例1a的4×1g成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。将所有批次(7a~d)加热到330℃,并通过使由1l/h氯化氢、4l/h氧气和5l/h氮气构成的气体混合物1(10l/h)通过其16小时而对其进行调节。然后,将由10体积%氯化氢和90体积%氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卤化阶段),然后将HCl/CO气体混合物通过该批次2小时以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。通过各批次的体积流量示于表7a中。
表7a:转移阶段的参数
在转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表7b)。
表7b:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表7c)。
表7c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品,n.d.=未测定
显然总流量在钌化合物的转移程度中起到次要作用。在宽范围的空塔速度上,到气相中的质量传递明显没有受到限制。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(在沉积物中>98wt%的金属)构成。
实施例8:载体组分对使用氯化氢和一氧化碳的钌化合物的转移的影
响
将来自实施例1b的1g成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。将该批次(8a)加热到330℃。然后首先将由0.75l/h氯化氢和9.25l/h氮气构成的气体混合物1通过该批次15分钟(卤化阶段)。在该卤化阶段之后,将由0.75l/h氯化氢、0.75l/h一氧化碳和8.5体积%氮气组成的气体混合物2通过该批次1.5小时,并将由0.75l/h氯化氢、0.75l/h一氧化碳和1.5体积%氮气组成的气体混合物3再通过该批次1.5小时,以形成挥发性钌化合物(转移阶段)
在该转移阶段之后,评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表8a)。
表8a:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
在该处理之后,将该成型体从反应器中取出,在研钵中研碎,借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表8b)。
表8b:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*未经处理的样品
钌化合物显然也可以从主要由二氧化钛构成的固体中除去。
实施例9:使用氯化氢和一氧化碳将钌化合物从钛电极中转移出来
使用浸涂法(基于溶胶凝胶,随后在500℃下煅烧)将包含30wt%钌和70wt%氧化钛的混合氧化物涂覆到钛电极(直径:15mm,厚度:2~3mm)上,使得钌的单位负载为33g/m2。将5个这样涂覆的这些钛电极放置在熔融二氧化硅反应管(直径~25mm)中。将该批次(9a)加热到330℃,并将由4l/h氧气和6l/h氮气构成的气体混合物1(10l/h)通过其2小时(氧化阶段)。然后,将由5l/h氯化氢和5l/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卤化阶段),然后将由3l/h氯化氢、3l/h一氧化碳和4l/h氮气组成的气体混合物3通过该批次3小时,以形成挥发性钌化合物(转移阶段)
在该转移阶段之后,评价在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成,作为对钌化合物挥发的指示(表9a)。
表9a:成型体的脱色;在较冷区域中的特征沉积物(无:--;弱:-;中等:o;强:+:非常强:++)
*未经处理的样品,n.m.=不可测得
在该处理之后,将该钛电极从反应器中取出,并借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt%浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表9)。
表9:在钌化合物转移之前和之后钛电极的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成
*n.m.=不可测得
钌化合物显然也可以从钛电极的表面除去。
Claims (20)
1.用于从包含钌或钌化合物的固体中回收金属钌或钌化合物的方法,包括在升高的温度下在反应区域中用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的气流处理所述固体,以形成被所述气流运送出的至少一种挥发性钌化合物,以及然后冷却包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流。
2.权利要求1的方法,其中所述包含钌或钌化合物的固体是固体催化剂或电极材料。
3.权利要求1的方法,其中所述卤化氢是氯化氢。
4.权利要求1的方法,其中所述升高的温度是至少250℃。
5.权利要求1的方法,其中所述冷却是通过以下完成的:将所述至少一种挥发性钌化合物沉积在比所述反应区域更冷的沉积区域中;和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸收在溶液中;和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸附在载体材料上。
6.权利要求6的方法,其中所述沉积区域是较冷的沉积表面。
7.权利要求1的方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物的卤化氢含量为0.1~99.9体积%。
8.权利要求1的方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物的一氧化碳含量为0.1~99.9体积%。
9.权利要求1的方法,其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氧化碳的所述混合物中的卤化氢和一氧化碳总量为至少0.2体积%。
10.权利要求1的方法,其中进入该反应区域的所述气流包含少于10体积%的氧气。
11.权利要求1的方法,其中进入该反应区域的所述气流的空塔速度小于10cm/s。
12.权利要求1的方法,其中将包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流冷却到低于250℃的温度,以分离固体钌化合物。
13.权利要求1的方法,其中在用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的所述气流处理之前,在氧化阶段中用含氧气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积%,且所述氧化阶段在最多700℃的温度下进行。
14.权利要求1的方法,其中在用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的所述气流处理之前,在卤化阶段中用包含卤化氢的气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述包含卤化氢的气流的卤化氢含量为至少0.1体积%,且所述卤化阶段在最多700℃的温度下进行。
15.权利要求14的方法,其中在所述包含卤化氢的气流中的卤化氢是氯化氢。
16.权利要求14的方法,其中在所述卤化阶段中用包含卤化氢的所述气流处理之前,在氧化阶段中用含氧气流处理所述包含钌或钌化合物的固体,其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积%,且所述氧化阶段在最多700℃的温度下进行。
17.权利要求1的方法,其中将用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的所述气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
18.权利要求13的方法,其中将用所述含氧气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
19.权利要求13的方法,其中将用所述包含卤化氢的气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。
20.催化剂或电极涂层,包含由权利要求1的方法制备的钌或钌化合物。
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