CN101648148B

CN101648148B - 一种降解废水中有机物的纳米光催化剂薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101648148B
Application number: CN2009101450508A
Authority: CN
Inventors: 鲁道荣; 郑磊; 黄长萍; 许自成; 韩坤明
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: CN101648148A

Abstract

一种降解废水中有机物的光催化剂薄膜的制备方法，首先将聚合物PVDF或P(VDF-HFP)与增塑剂PC和DMC按1∶2～4∶2～4的质量比混合后加入10～20％六方晶系纤锌矿结构的纳米ZnO或/和四方晶系锐钛矿结构的纳米TiO₂粉体搅拌均匀后，然后加入2.5～5.5倍量(聚合物质量+增塑剂质量+纳米光催化剂质量)的丙酮或乙腈，充分搅拌得到均一粘稠的悬浮液，最后将悬浮液浇注在载玻片上自然流延成型，静置、固化、干燥、冷却后自载玻片上揭下，薄膜厚约为0.12～0.16mm。本薄膜均匀一致，机械性能良好，可有效降解废水中的有机物，且可反复使用。

Description

一种降解废水中有机物的纳米光催化剂薄膜的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种功能膜的制备方法，特别涉及半导体光催化剂薄膜的制备方法，具体地说是一种降解废水中有机物的纳米催化剂薄膜的制备方法。

二、技术背景

当今工业的迅速发展，对环境造成的污染日趋严重，随着工业废水的不断排放，使人类赖以生成的水源逐渐被污染。为了保护人类赖以生存的水源，必须对工业废水进行处理。

纳米光催化剂薄膜技术是一种新型高效的降解有机物废水的绿色技术。其中半导体纳米光催化剂薄膜技术的主要优点为：氧化能力强、处理效率高、能耗较低、反应条件温和、无二次污染、在常温下能使大多数难于或不能降解的有毒有机物彻底氧化分解，易于应用到工业有机废水处理中。在众多的半导体光催化剂中，四方晶系锐钛矿结构的TiO₂和六方晶系纤锌矿结构的ZnO是比较理想的半导体光催化剂材料，它们具有催化活性高、反应速率快、对有机物的降解无选择性且能使之彻底氧化分解的特点，因而在降解有机物废水中具有良好的应用前景。

半导体纳米光催化剂降解有机物废水的原理：纳米光催化剂在日光照射下，尤其在紫外光照射下，进入激发态，价带上的电子被激发到导带上，形成导带上的自由电子e^-，具有强还原性，同时在价带留有空穴h⁺，具有强氧化性，h⁺和e^-在光催化剂表面形成氧化还原体系。当半导体纳米光催化剂处于水溶液中时，h⁺可把光催化剂表面吸附的OH^-、H₂O等物质氧化成高活性的羟基自由基(·OH)；另外，O₂可以捕获催化剂表面的电子生成O_2· ^-，与H⁺和捕获的电子(e^-)反应生成羟基自由基(·OH)，在半导体纳米光催化剂表面的·OH是强氧化剂，它可与苯酚经过一系列反应，很容易将苯酚降解成邻(对)苯二酚、苯醌、顺(反)丁烯二酸、乙酸和甲酸等中间产物，采取特殊装置可将这些中间产物最终氧化成CO₂和H₂O，从而完成对有机物的降解。

根据实验可知，纳米光催化剂薄膜的催化性能明显好于纳米光催化剂粉体。据文献报道，目前制备纳米光催化剂薄膜的方法主要有浸渍提拉法、沉积法和电沉积法等。它们的制备过程均较复杂，不适用于工业化生产，且催化效率也不十分理想。因此有必要开发一种制备工艺简单、成本较低、适用于工业化生产、光催化效率高且使用寿命较长的纳米光催化剂薄膜的制备技术。

三、发明内容

本发明旨在提供一种处理有机物废水用的纳米光催化剂薄膜，所要解决的技术问题是该薄膜的制备方法。

本发明所称的纳米光催化剂薄膜，纳米光催化剂选自半导体纳米ZnO(六方晶系纤锌矿结构)或/和纳米TiO₂(四方晶系锐钛矿结构)，纳米ZnO或/和纳米TiO₂是由溶胶-凝胶法或微乳液法或水热法等制备得到的纳米粉体；所述的薄膜是聚合物薄膜，聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，分子量为400000～500000，或者聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)，分子量为600000～700000。

本薄膜的制备方法：以聚合物PVDF或共聚物P(VDF-HFP)以及纳米ZnO或/和TiO₂为原料，包括载玻片预处理、原料的混合、成型和干燥，与现有技术的区别是所述的混合首先是聚合物与增塑剂碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶2～4∶2～4的质量比混合均匀，然后加入10～20％(质量百分比)的纳米ZnO或/和TiO₂粉体搅拌均匀，最后加入2.5～5.5混合物总质量(聚合物质量+增塑剂质量+纳米光催化剂质量)的丙酮或乙腈，充分搅拌得到纳米粉体分散均匀的粘稠悬浮液，将粘稠的悬浮液浇注到载波片上，让其自然流延成型，静置、固化、干燥、冷却后自载波片上揭下薄膜，薄膜厚0.12～0.16mm。

具体操作过程如下：

1、载波片预处理：

以普通载玻片为基底，在成膜之前，首先对载玻片进行预处理，以除去表面污染物，保证薄膜的均匀性及基底与薄膜的结合强度。预处理过程包括酸洗、水洗、醇洗以及干燥。具体步骤如下：

(1)用水将载玻片表面的灰尘和可溶性以及易脱落的不溶物杂质洗净；

(2)将载玻片置于0.1～0.15mol/L的HCl溶液中浸泡20～24h，然后用流动的自来水反复冲洗，以将载玻片表面的酸液去除干净；

(3)再将载玻片放入无水乙醇中，用超声波清洗30～40min；

(4)再用蒸馏水超声清洗载玻片，以达到载玻片表面洁净的目的。使得水能够顺着载玻片表面流下，且在载玻片表面只留下一层均匀的水膜，不出现水珠聚集在表面的现象；

(5)在80～100℃真空箱中干燥1～2h，冷却后取出置于干燥器中备用。

2、纳米光催化剂薄膜的制备

制备纳米光催化剂薄膜的步骤如下：

(1)按聚合物∶增塑剂(两种)＝1∶2～4∶2～4的比例(质量比)，称取一定量的PVDF或P(VDF-HFP)、PC、DMC，混合后加入10～20％(质量分数)的纳米ZnO或/和纳米TiO₂粉体并搅拌均匀，当同时添加ZnO和TiO₂时，两者相对比例任意；

(2)向(1)制备的混合物中加入2.5～5.5倍量(聚合物质量+增加塑剂质量+纳米光催化剂质量)的溶剂丙酮或乙腈等，搅拌20～50分钟后得到均一粘稠的悬浮液；

(3)将该悬浮液浇注在载片上，让其自然延流形成一层薄膜；

(4)将其静置15～40分钟后放入50℃～90℃的真空箱中，干燥1～6小时，待溶剂(丙酮或乙腈)和增塑剂(PC、DME)完全挥发后，让膜自然冷却至室温，将其从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械性能良好的纳米光催化剂薄膜，其厚度为0.12～0.16mm。

四、附图说明

图1、图2分别是自制的六方晶系纤锌矿结构的纳米ZnO和四方晶系锐钛矿结构的纳米TiO₂粉体的X射线衍射图，采用日本理学公司D/Max-rB型X射线衍射仪(Cu靶，Kα＝0.1541nm，管压40.0KV，管电流0.100A，扫描速率6°/min，扫描范围10°～80°)。图1中主要晶面衍射峰的位置与JCPDS卡片(89-0511)一致，图2中主要晶面衍射峰的位置与JCPDS卡片(89-4921)相同。

图3是按实施例2制备的纳米光催化剂(ZnO与TiO₂混合物)薄膜的TEM图。

图4是按实施例2所制备的纳米光催化剂(ZnO与TiO₂混合物)薄膜，对100mL苯酚溶液(苯酚含量300mg/L)的降解率与光照时间的关系曲线。图中曲线A为体系中不加入H₂O₂溶液时的降解率与光照时间的关系；曲线B为体系中加入1ml(30％)H₂O₂溶液时的降解率与光照时间的关系；曲线C为体系中加入2ml(30％)H₂O₂溶液时的降解率与光照时间的关系。其中苯酚降解率的获得，是采用4-氨基安替比林直接光度法，在紫外可见分光光度计的510nm波长下，测定不同反应时间的苯酚吸光度，计算得出的。

五、具体实施方式

实施例1

按PVDF∶PC∶DMC＝1∶2.5∶2.5的比例(质量比)，称取PVDF0.10g、PC0.25g、DMC0.25g，加入0.070g自制的纳米ZnO粉体，混和均匀后加入2.5ml丙酮，搅拌30分钟后形成均一粘稠的悬浮液，将其浇注在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置20分钟后放入真空烘箱中，在80℃下恒温干燥2h，将干燥后的膜自然冷却至室温，从载玻片上取下薄膜，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(膜面积为2cm×4cm厚约为0.13mm)。

取100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角烧瓶中，加入1ml(30％)H₂O₂溶液，将制备的薄膜悬浮在苯酚溶液表面，用2只40W日光灯放在三角烧瓶底部正下方的5厘米左右处，灯照射1.5小时，降解率达39％。

实施例2

按P(VDF-HFP)∶PC∶DMC＝1∶3∶3的比例(质量比)，称取P(VDF-HFP)0.10g、PC0.30g、DMC0.30g，加入自制的0.080g纳米ZnO粉体和0.0050g纳米TiO₂粉体，混和均匀后溶于3ml丙酮中，搅拌40分钟后形成粘稠的悬浮液，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置15分钟后放入真空烘箱中，在80℃下恒温干燥2h，将干燥后的膜自然冷却至室温后，从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的半导体纳米光催化剂薄膜(膜面积为2cm×4cm厚约为0.15mm)。

取100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角烧瓶中，将制备的薄膜悬浮在苯酚溶液表面，用300W高压汞灯放在三角烧瓶底部正下方的15厘米左右处，光照4小时，苯酚降解率达40％；当在100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液中加入1ml(30％)的H₂O₂溶液，光照4小时，降解率达92％；加入2ml(30％)H₂O₂溶液，光照2.5小时，降解率达100％。

实施例3

按PVDF∶PC∶DMC＝1∶2∶2的比例(质量比)，称取PVDF0.1g、PC0.2g、DMC0.2g，加入0.070g自制的纳米ZnO和0.010g自制的纳米TiO₂粉体，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌35分钟后形成粘稠的悬浮液，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置25分钟后放入真空烘箱中，在70℃下恒温干燥3h，将干燥后的膜自然冷却至室温后从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO/TiO₂薄膜(面积为2cm×4cm)。

取100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液置于250ml的三角烧瓶中，加入1ml(30％)H₂O₂溶液，将制备的薄膜悬浮在苯酚溶液表面，用2只40W日光灯照射2小时，降解率达42％。

实施例4

按P(VDF-HFP)∶PC∶DMC＝1∶4∶4的比例(质量比)，称取P(VDF-HFP)0.1g、PC0.4g、DMC0.4g，加入0.090g自制的纳米ZnO粉体，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌35分钟后形成粘稠的悬浮液，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置30分钟后放入真空烘箱中，在75℃下恒温干燥2.5h，将干燥后的膜自然冷却至室温，从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将该膜悬浮在100ml含苯酚200mg/L的苯酚溶液表面，用300W高压汞灯照3小时，苯酚降解率达42％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，用300W高压汞灯光照2小时，降解率达100％。

实施例5

按P(VDF-HFP)∶PC∶DMC＝1∶3.5∶3.5的比例(质量比)，称取P(VDF-HFP)0.1g、PC0.35g、DMC0.35g，加入0.080g自制的纳米ZnO粉体和0.010g自制的纳米TiO2粉体，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌45分钟后形成粘稠的悬浮液，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置30分钟后放入真空烘箱中，在85℃下恒温干燥1.5h，将干燥后的膜自然冷却至室温，从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将膜悬浮在100ml含苯酚300mg/L的苯酚溶液的表面，用300W高压汞灯照4小时，苯酚降解率达39％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，光照4小时，降解率达91％；加入2ml(30％)H₂O₂溶液，光照2.5小时降解率达100％。

实施例6

按P(VDF-HFP)∶PC∶DMC＝1∶2.5∶2.5的比例(质量比)，称取P(VDF-HFP)0.1g、PC0.25g、DMC0.25g，加入0.090g自制的纳米ZnO粉体，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌35分钟后形成粘稠的悬浮液体，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置30分钟后放入真空烘箱中，在65℃下恒温干燥4.5h，将干燥后的膜自然冷却至室温，从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将该膜悬浮在100ml含苯酚400mg/L的苯酚溶液的表面，用300W高压汞灯照4小时，苯酚降解率达38％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，光照4小时，降解率可达88％；加入2ml(30％)H₂O₂溶液，光照3.5小时，降解率可达100％。

实施例7

按P(VDF-HFP)∶PC∶DMC＝1∶3.5∶3.5的比例(质量比)，称取P(VDF-HFP)0.1g、PC0.35g、DMC0.35g，加入0.090g自制的纳米ZnO粉体，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌35分钟后形成粘稠的悬浮液体，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置30分钟后放入真空烘箱中，在65℃下恒温干燥4.5h，将干燥后的膜自然冷却至室温，从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将该膜悬浮在100ml含苯酚250mg/L的苯酚溶液的表面，用300W高压汞灯照2小时，苯酚降解率达38％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，降解率可达100％。

实施例8

按PVDF∶PC∶DMC＝1∶2.5∶2.5的比例(质量比)，称取PVDF0.1g、PC0.25g、DMC0.25g，加入0.080g自制的纳米ZnO，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌30分钟后形成粘稠的悬浮液体，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置20分钟后放入真空烘箱中，在70℃下恒温干燥3h，将干燥后的膜自然冷却至室温后从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将膜悬浮在100ml含苯酚150mg/L的苯酚溶液表面，用300W高压汞灯照0.75小时，苯酚降解率达39％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，降解率可达100％。

实施例9

按PVDF∶PC∶DMC＝1∶2.5∶2.5的比例(质量比)，称取PVDF0.1g、PC0.25g、DMC0.25g，加入0.120g自制的纳米TiO₂，混和均匀后加入适量的丙酮，搅拌30分钟后形成粘稠的悬浮液体，将其浇铸在载玻片上，通过自然延流形成一层薄膜，静置20分钟后放入真空烘箱中，在80℃下恒温干燥2h，将干燥后的膜自然冷却至室温后从载玻片上取下，即得到均匀一致、机械强度良好的纳米ZnO薄膜(面积为2cm×4cm)。

将膜悬浮在100ml含苯酚250mg/L的苯酚溶液表面，用300W高压汞灯照射4小时，苯酚降解率达30％；当在苯酚溶液中加入1ml(30％)H₂O₂溶液，降解率可达81％。

实施例10

光催化剂纤锌矿结构纳米ZnO和锐钛矿结构纳米TiO₂粉体的制备方法。

纳米ZnO粉体制备：称取二水合醋酸锌6g溶于适量的去离子水中；称取草酸10.48g溶于无水乙醇中；将二水合醋酸锌溶液加热到65℃，加入适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，进行磁力搅拌，再缓慢滴加草酸溶液，形成白色溶胶，在70℃下保温一定时间，使溶胶变成凝胶，将其放入80℃真空箱内干燥15h，将其取出并研磨成粉体，然后放入650℃的马弗炉中焙烧3h，即得到六方晶系纤锌矿结构(XRD图证实)的纳米氧化锌粉体。

纳米TiO₂粉体的制备：取10g钛酸四丁酯在磁力搅拌下与8.6mL无水乙醇和0.3mL乙酰丙酮混合得溶液A，然后再磁力搅拌1h；在磁力搅拌下将8.6mL无水乙醇、1.3mL蒸馏水和0.1mL浓HCl混合均匀，配得溶液B，磁力搅拌0.5h；将溶液B滴加到溶液A中，得到黄色溶胶；再磁力搅拌1h，使其充分混匀后将溶胶在室温下静置，陈化得湿凝胶；并于100℃下干燥约10～12h后，得干凝胶。将其研磨成粉体置于300℃下焙烧1h以驱除有机物，然后在500℃下焙烧2h并自然冷却至室温，即得四方晶系锐钛矿结构(XRD图证实)的纳米二氧化钛粉体。

实施例11

纳米光催化剂薄膜的重复使用的处理方法

将使用过的光催化剂薄膜先用30％的H₂O₂溶液浸泡1.5～3小时，再用蒸馏水浸泡1.5～3小时，取出后用蒸馏水反复清洗几遍，然后放入70-80℃的烘箱中干燥1.5～2小时，等蒸馏水挥发完，再让其自然冷却，所得的光催化剂薄膜即可重复使用，继续进行有机物污水的降解。

Claims

1.一种降解废水中有机物的光催化剂薄膜的制备方法，以聚合物聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物以及六方晶系纤锌矿结构的纳米ZnO或/和四方晶系锐钛矿结构的纳米TiO₂为原料，包括载玻片预处理、悬浮液的制备、成型和干燥，其特征在于：所述的悬浮液的制备是聚合物与碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按1∶2～4∶2～4的质量比混合后加入10～20％纳米ZnO或/和纳米TiO₂粉体搅拌均匀，然后加入2.5～5.5倍混合物总质量的丙酮或乙腈，充分搅拌得到均一粘稠的悬浮液，最后将悬浮液浇注在载玻片上自然流延成膜。