CN101642683A - 双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具，该纳滤膜包括选择性分离外皮层和机械支撑内层；选择性分离外皮层上有膜孔，膜孔孔径为0.5～2纳米；选择性分离外皮层厚度为10～10000纳米；机械支撑内层厚度为1～3毫米；双层复合中空纤维纳滤膜的选择性分离外皮层和机械支撑内层分别由选择性分离外皮层高聚物和机械支撑内层高聚物溶于溶剂中。本发明能将活性分离皮层控制到10～100纳米，大大减少所使用的外分离皮层材料，制膜的成本大大降低。通过对料液组成、纺丝条件、凝固浴以及后处理工序的控制可以有效控制成膜的内外径、膜的有效孔径、孔隙率以及孔径分布，得到亲水性好、抗污染、水通量大的高效分离膜。

Description

双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具。

背景技术

纳滤(NF)膜最早出现于20世纪70代末.是介于超滤(UF)膜和反渗透(RO)膜之间的压力驱动膜，曾被称为低压反渗透膜、疏松反渗透膜等。纳滤膜是近年来国际上发展较快的新型膜分离技术，在应用中具有两个显著特点：(1)物理截留或筛分效果-能截留相对分子质量100-2000，分子大小约为1nm的溶解组分；(2)荷电性-对无机盐有一定的截留率，其中对单价离子的截留率较低(10％-40％)，对二价及多价离子的截留率则较高。纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其它膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。

纳滤膜最大的应用领域是对小分子有机物等与水、无机盐进行分离来软化饮用水和脱除有机物，另外在工业下游产品脱盐与浓缩方面，它正在取代传统的离心分离、真空蒸馏、加热蒸发等工艺，它也被用于废(污)水处理再生。纳滤的应用还涉及制药、染料、石化、造纸、纺织等众多产业。在医药生产中纳滤技术不仅可提供医用纯水，进行高效浓缩操作，而且为节约资源流失和清洁生产提供了可能。纳滤也为染料脱盐与浓缩提供了新的生产工艺。此外纳滤在氨基酸浓缩、有机酸提纯、植物活性物质提取和浓缩等方面也已获得了广泛应用。国内8英寸粗的纳滤膜组件的销售近年来突破一万只以上，市场规模上亿元人民币。

虽然纳滤膜的市场如此之大，而且每年需求量随着在更多产业中的开发应用增幅非常的惊人，但是纳滤膜的主要生产和供应还是被国外公司所垄断，如日本日东电工(NittoDenko)集团，东丽(Toray)公司，美国的海德能(Hydranautics，1987年成为日本日东工集团的全资子公司)，Filmtec(于1985年成为美国Dow Chemcal(陶氏化学)公司的全资子公司)，Fluid system(现为美国KOCH公司的子公司)，Desel(现为美国Osmonics公司的子公司)，Trisep等公司。我国从20世纪80年代后期开始了纳滤膜的研究，研究单位主要有中科院大连化物所、国家***杭州水处理中心、北京生态环化中心、上海原子核所、天津工业大学、浙江大学、复旦大学、北京化工大学等，但是，大多数还处于实验室阶段。

纳滤膜的传统制备技术和反渗透膜的制备类似，主要有相转化法，和复合法等。相转化法是制备纳滤膜的较为简单的方法，但是需要对膜材料进行改性，并且采用此法制备复合纳滤膜工艺较困难，同时相转化法制备的膜不具有优越的高渗透通量，因此较难改进其制膜工艺：中国专利00125306.9公开了一种以磺化聚醚砜为原料采用相转化法制取纳滤膜的方法，该膜在0.3-0.7MPa下，水通量仅为13-150L/(m²·h)。

复合法制备纳滤膜是以超滤膜作为基膜采用界面涂敷法(中国专利200510014733.1公开了以聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯类聚合物水溶液，然后通过β射线辐照交联制备复合纳滤膜的方法)、界面聚合法(中国专利200710172172.7公开了利用多孔支撑膜上通过多元醇与多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮层制备聚酯复合纳滤膜的方法；中国专利200410098783.8公开了一种由聚酰胺大分子与多元酸、多元异氰酸酯和元酰氯在多孔支撑体上界面聚合制备纳滤膜的技术)、化学改性法(中国专利200510111540.8公开了一种通过辐照共聚接枝将超滤膜制成纳滤膜的技术；中国专利200410053257.X公开了一种采用表面接枝，主要是通过低温等离子体辐照、紫外辐照和高能射线辐照等方法制备纳滤膜的方法)等，复合法是目前应用最广、也是最有效的制备纳滤膜的方法，其优点是可以分别选取不同的材料制取基膜和复合层，使其性能(如选择性、渗透性、化学和热稳定性)达到最优化。但是，复合膜制造的技术难点在于要在宽1.0-1.6米、长几百米的商品膜生产中，形成表面均匀厚度为10-100纳米、不允许有针孔缺陷的平板复合膜。涂层厚会降低膜通量，而涂层薄会形成局部缺陷影响分离性能。

中空纤维膜，作为一种自我支撑的细空心管式膜，制成膜组件时，膜的堆积密度大，单位体积内的有效膜面积比率高(10000-30000m²/m³)，制成组件简便、造价低，通过流体的合理分布可以有效降低浓差极化的影响。

发明内容

纳滤膜的性能和膜的材质及制备工艺密切相关，要得到结构和性能满足特定分离要求的纳滤膜，膜材料和制备技术的选择是关键。当复合膜的功能层材料(如芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、芳脂混合聚酰胺、聚苯丙咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜等)主链中含有苯环、杂环等刚性较好的化学基团时，膜的抗压密性和耐热性较好；基膜的强度决定复合纳滤膜使用过程中能耐受的机械强度，所以高强度基膜(如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等)将会是首选。复合纳滤膜超薄功能皮层的结构直接影响膜的分离性能，如采用一定的方法控制功能层网络的交联程度，提高膜表面电荷密度，可改善纳滤膜的选择性，提高其化学稳定性和耐污染性等。另外，复合纳滤膜超薄功能层的有效孔径和孔径分布也是决定膜分离性能的关键参数。通过调节料液组成、纺丝条件的控制、凝固液的设置以及后处理工序可以有效控制成膜的内外径、膜的有效孔径、孔隙率以及孔径分布，得到亲水性好、抗污染、水通量大的高效分离膜。

本发明的第一个目的是提供一种分离、抗压、抗污染、化学和热稳定性好的双层复合中空纤维纳滤膜。

实现第一个目的的技术方案是：一种双层复合中空纤维纳滤膜，包括选择性分离外皮层和机械支撑内层；选择性分离外皮层上有膜孔，膜孔孔径为0.5～2纳米；选择性分离外皮层厚度为10～10000纳米；机械支撑内层厚度为1～3毫米；双层复合中空纤维纳滤膜的选择性分离外皮层和机械支撑内层分别由选择性分离外皮层高聚物和机械支撑内层高聚物溶于溶剂中。

本方案中所述溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种。

所述选择性分离外皮层高聚物为聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)中的一种，溶于权利要求2的溶剂中；二者质量百分比为15～25％：75～85％。

所述机械支撑内层高聚物为质量百分比10～20％的高聚物、质量百分比为2～10％的两亲性聚合物和质量百分比为2～10％的孔径调节剂的混合物溶于质量百分比为60～86％的权利要求2的溶剂中；其中高聚物为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)中的一种；两亲性聚合物为苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)中的一种；孔径调节剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮http://www.tx21.com.cn/test/suliao/200809/81158.html(PVP)、二甘醇(DG)中的一种。

本发明的第二个目的是提供一种专用的制备双层复合中空纤维纳滤膜的工具。

实现第二个目的的技术方案是，一种制备双层复合中空纤维纳滤膜的专用工具包括专用喷丝工具、芯液室、内层铸膜液室和外层铸膜液室；所述专用喷丝工具为三通道喷丝头，包括位于最里层的芯液通道、包围芯液通道的内层铸膜液通道、位于最外层的外层铸膜液通道和位于下端的喷丝口；所述芯液通道、内层铸膜液通道和外层铸膜液通道的上端分别与芯液室、内层铸膜液室和外层铸膜液室相通，下端与喷丝口相通。

本方案中所述三通道喷丝头的芯液通道下端的内径为0.3～0.85毫米；内层铸膜液通道下端的内径为0.8～1.65毫米；外层铸膜液通道的下端的内径为1.2～2毫米。

作为优选，还包括位于三通道喷丝头的喷丝头一侧的第一凝固浴池和第二凝固浴池；第一凝固浴池和第二凝固浴池内设置有多根导丝辊。

本发明的第三个目的是提供一种工艺简单、成本低廉的双层复合中空纤维纳滤膜制备方法。

实现第三个目的的方案是：一种制备双层复合中空纤维纳滤膜的方法，包括以下步骤：

①铸膜液的配置：外层铸膜液由权利要求3的选择性分离外皮层高聚物与权利要求2的溶剂在20～60℃下搅拌溶解均匀制成；内层铸膜液由权利要求4的机械支撑内层高聚物、两亲性聚合物和孔径调节剂与权利要求2的溶剂在20～60℃下搅拌溶解均匀制成；

②双层复合中空纤维纳滤膜的成型：将芯液、外层铸膜液和内层铸膜液分别注入所述三通道喷丝头的芯液通道、内层铸膜液通道和外层铸膜液通道，经喷丝口喷出成管状液膜，该液膜经过0～20厘米的空气间隙后依次进入第一凝固浴池和第二凝固浴池，并缠绕在绕丝轮上，然后相变凝固成双层中空纤维膜；

③清洗干燥：将固态的双层中空纤维膜经20～30℃水浸泡清洗24～72小时后，再放入50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干得到所述双层复合中空纤维纳滤膜。

所述第②步中的芯液为20～60℃的水或水与权利要求2中溶剂的混合物或水与非溶剂的混合物；所述非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。

所述第③步中，第一凝固浴池(5)种的凝固浴I为水或水与权利要求2中溶剂的混合物或水与非溶剂的混合物；所述非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种；

第二凝固浴池(6)中的凝固浴II为水。

与现有技术相比，本发明有以下的有益效果：

(1)聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)等都是优秀的纳滤膜材料，但是它们昂贵的价格或者不易合成很大程度上限制了它们在一般纳滤膜生产工艺中的应用。本发明的双层复合中空纤维纳滤膜有着内层做主要的机械支撑，选择行分离外皮层的厚度可以做到尽可能薄，而不会削弱膜整体的机械强度。这样一来，通过采用较昂贵的高性能膜材料制作很薄的外选择皮层，而选择较便宜的高分子聚合物做机械支撑内层材料，可以大大降低膜的制造成本。另外双层复合膜的结构可以大大提高内、外两层膜的材料选择空间。

(2)本发明的选择性分离外皮层高聚物选择聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)的分离、抗压、抗污染、化学和热稳定性好，可以广泛适用于一些恶劣工况下的水处理。

(3)本发明的机械支撑内层高聚物通过高聚物、两亲性聚合物和孔径调节剂的共混，亲水性乙烯醇、丙烯酸或乙烯吡咯烷酮单元可以提高内层共混膜的亲水性，而疏水性的苯乙烯单元有利于两亲性共聚物在内层共混膜本体中的稳定性；孔径调节剂可以提高内层共混膜体的孔径和孔隙率，从而提高处理过程中的水通量。

(4)本发明的双层复合中空纤维纳滤膜有良好的纳滤特性：该膜对一价和二价无机盐离子截留率分别为～40％和～90％，可截留高价和有机分子，如对甲基绿和日落黄染料的截留率为～85％和～95％。

(5)本发明选择性分离皮层置于中空纤维纳滤膜的外层，有利于对选择性外层材料的深度改性，来提高膜的化学稳定性、抗污染性等应用于某些特定的工况。

(6)本发明由于在双层膜结构的界面上有分子间的相互渗透和作用，通过恰当地选择膜材料和优化纺丝条件，将产生协同作用，从而大大提高膜的分离、抗压、抗污染、化学和热稳定性等性能。

(7)本发明通过三通道喷丝头同时挤出一次成型法生产中空纤维复合纳滤膜，结合了相转化法和复合法的双重优点，使中空纤维膜的制作一次完成。通过可控的选择性分离外皮层厚度，可以大大减少这些高性能、高价材料的应用，降低90％的膜材料成本。通过调节料液组成和纺丝条件，复合纳滤膜的有效孔径和孔径分布可以得到精确控制。可以通过控制铸膜液的温度和组成、芯液的温度和组成、气隙高度、凝固浴I和II的温度和组成、纺丝房的湿度、中空纤维收集速率(拉丝速度)等参数方便地调节膜的内外径与膜厚度、膜孔径与孔径分布、孔隙率和分离截留性能等。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明的三通道喷丝头的示意图。

图2为图1的A处放大图。

图3为本发明的设备结构示意图。

图4为本发明的双层复合中空纤维纳滤膜的电镜照片。

附图中标号为：

三通道喷丝头1，芯液通道1-1，内层铸膜液通道1-2，外层铸膜液通道1-3，喷丝口1-4，芯液室2，内层铸膜液室3，外层铸膜液室4，第一凝固浴池5，第二凝固浴池6，齿轮泵7，加热套筒8，绕丝轮9。

具体实施方式

(实施例1)

见图4，图的中间为本实施例的双层复合中空纤维纳滤膜，包括选择性分离外皮层和机械支撑内层；其中，左上为选择性分离外皮层的外表面，右上为选择性分离外皮层的内表面，左下位机械支撑内层的外表面，右下位机械支撑内层的内表面。选择性分离外皮层上有膜孔，膜孔孔径为0.5～2纳米；选择性分离外皮层厚度为10～10000纳米；机械支撑内层厚度为1～3毫米；双层复合中空纤维纳滤膜的选择性分离外皮层和机械支撑内层分别由选择性分离外皮层高聚物和机械支撑内层高聚物溶于溶剂中。

见图1和图2，本实施例的制备专用工具包括：包括三通道喷丝头1、芯液室2、内层铸膜液室3、外层铸膜液室4、凝固浴池5、第二凝固浴池6、齿轮泵7、加热套筒8和绕丝轮9。

三通道喷丝头1包括位于最里层的芯液通道1-1、包围芯液通道1-1的内层铸膜液通道1-2、位于最外层的外层铸膜液通道1-3和位于下端的喷丝口1-4；芯液通道1-1、内层铸膜液通道1-2和外层铸膜液通道1-3的上端分别与芯液室2、内层铸膜液室3和外层铸膜液室4相通，下端与喷丝口1-4相通。三通道喷丝头1的芯液通道1-1下端的内径为0.3～0.85毫米；内层铸膜液通道1-2下端的内径为0.8～1.65毫米；外层铸膜液通道1-3的下端的内径为1.2～2毫米。芯液室2、内层铸膜液室3分别储存芯液、内层铸膜液和外层铸膜液，通过齿轮泵7压入三通道喷丝头1，并从喷丝口1-4喷出。第一凝固浴池5、第二凝固浴池6和绕丝轮9位于三通道喷丝头1的喷丝头1-4一侧；第一凝固浴池5和第二凝固浴池6内设置有多根导丝辊10。从喷丝口1-4喷出的丝经过加热套筒8后，依次进入第一凝固浴池5、第二凝固浴池6，经过导丝辊10的传输绕在绕丝轮9上。

具体的制备步骤为：

①铸膜液的配置：外层铸膜液由PBI和LiCl与DMAc按照质量百分比：22∶2∶76在20～60℃下搅拌溶解均匀制成，储存在外层铸膜液室3中；内层铸膜液由高聚物PES、孔径调节剂PVP、两亲性聚合物PSA、溶剂DMAc按照质量百分比：16∶5∶5∶74在20～60℃下搅拌溶解均匀制成，储存在内层铸膜液4中；

②双层复合中空纤维纳滤膜的成型：以20～60℃的水和溶剂DMA按照质量百分比90∶10制成芯液，储存在芯液室2中；

第一凝固浴池5中的凝固浴I为水与异丙醇按照质量百分比50∶50混合，温度为25℃；

第二凝固浴池6的凝固浴II是温度为25℃的水。

将芯液、外层铸膜液和内层铸膜液分别通过齿轮泵7注入三通道喷丝头1的芯液通道1-1、内层铸膜液通道1-2和外层铸膜液通道1-3，经喷丝口1-4喷出成管状液膜，该液膜经过0～20厘米的空气间隙后依次进入第一凝固浴池5、第二凝固浴池6并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成双层中空纤维膜，双层中空纤维膜的粗细由绕丝轮9的转速控制为每分钟10米；

③清洗干燥：将固态的双层中空纤维膜经20～30℃水浸泡清洗24～72小时后，再放入50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干得到所述双层复合中空纤维纳滤膜。

具体配比及工艺条件见表一，PBI-PES双层复合中空纤维纳滤膜制备。

表一PBI-PES双层复合中空纤维纳滤膜制备

选择性分离外皮层铸膜液(wt％)	PBI(22)/LiCl(2)/DMAc(76)
		外皮层铸膜液流速(ml/min)	0.5
支撑内层铸膜液(wt％)	PES(16)/PVP(5)/PSA(5)/DMAc(74)
		内层铸膜液流速(ml/min)	5
芯液组成(wt％)	DMAc/水(90/10)
		芯液流速(ml/min)	2
气隙(cm)	20
		凝固浴I组成(wt％)，温度(℃)	水/异丙醇(50/50wt％)；25
凝固浴II，温度(℃)	水；25
		铸膜液和芯液温度(℃)	25
纺丝房湿度(％)	70
		拉丝速度(m/min)	10
干燥条件	水浸泡72小时；甘油浸泡24小时；空气中晾干

该些丝做成的中空纤维纳滤膜组件在1公斤操作压力、外压式操作模式下对1mM的氯化钠截留率为40％；对1mM的氯化镁截留率为87％；对甲基绿和日落黄染料的截留率为87％和98％；纯水透量为2L/(m²·hr·atm)。

(实施例2)

本实施例所用工具与实施例1相同，所选用的配比及工艺条件见表二，SPSF-PVC双层复合中空纤维纳滤膜制备。

表二SPSF-PVC双层复合中空纤维纳滤膜制备

选择性分离外皮层铸膜液(wt％)	SPSF(16)/DMF(84)
		外皮层铸膜液流速(ml/min)	2
支撑内层铸膜液(wt％)	PVC(20)/PEG(5)/PSE(5)/DMF(70)
		内层铸膜液流速(ml/min)	0.6
芯液组成(wt％)	DMF/水(85/15)
		芯液流速(ml/min)	1
气隙(cm)	10
		凝固浴I组成(wt％)，温度(℃)	水/丙酮(70/30)；40
凝固浴II，温度(℃)	水；40
		铸膜液和芯液温度(℃)	25
纺丝房湿度(％)	80
		拉丝速度(m/min)	20
干燥条件	水浸泡72小时；甘油浸泡48小时；空气中晾干

该些丝做成的中空纤维纳滤膜组件在1公斤操作压力、外压式操作模式下对1mM/L的氯化钠截留率为15％；对1mM/L的氯化镁截留率为80％；对甲基绿和日落黄染料的截留率为85％和95％；纯水透量为0.8L/(m²·hr·atm)。

(实施例3)

本实施例所用工具与实施例1相同，所选用的配比及工艺条件见表三，SPES-PAN双层复合中空纤维纳滤膜制备。

表三SPES-PAN双层复合中空纤维纳滤膜制备

选择性分离外皮层铸膜液(wt％)

SPES(25)/NMP(75)

外皮层铸膜液流速(ml/min)	1
		支撑内层铸膜液(wt％)	PAN(20)/DG(5)/PSA(2)/NMP(73)
内层铸膜液流速(ml/min)	10
		芯液组成(wt％)	NMP/water(90/10)
芯液流速(ml/min)	2
		气隙(cm)	0
凝固浴I组成(wt％)，温度(℃)	水/乙醇(50/50)；25
		凝固浴II，温度(℃)	水；25
铸膜液和芯液温度(℃)	25
		纺丝房湿度(％)	70
拉丝速度(m/min)	30
		干燥条件	水浸泡72小时；甘油浸泡24小时；空气中晾干

该些丝做成的中空纤维纳滤膜组件在1公斤操作压力、外压式操作模式下对1mM/L的氯化钠截留率为10％；对1mM/L的氯化镁截留率为82％；对甲基绿和日落黄染料的截留率为89％和95％；纯水透量1.8L/(m²·hr·atm)。

(实施例4)

本实施例所用工具与实施例1相同，所选用的配比及工艺条件见表四，PBI-PAN双层复合中空纤维纳滤膜制备。

表四PBI-PAN双层复合中空纤维纳滤膜制备

选择性分离外皮层铸膜液(wt％)	PBI(22)/LiCl(2)/DMAc(86)
		外皮层铸膜液流速(ml/min)	1
支撑内层铸膜液(wt％)	PAN(20)/PEG(5)/PSP(5)/DMSO(70)
		内层铸膜液流速(ml/min)	10
芯液组成(wt％)	DMSO/water(95/5)
		芯液流速(ml/min)	5
气隙(cm)	15
		凝固浴I组成(wt％)，温度(℃)	水/甲醇(50/50)；60
凝固浴II，温度(℃)	水；60

铸膜液和芯液温度(℃)	25
		纺丝房湿度(％)	70
拉丝速度(m/min)	50
		干燥条件	水浸泡72小时；甘油浸泡24小时；空气中晾干

该些丝做成的中空纤维纳滤膜组件在1公斤操作压力、外压式操作模式下对1mM/L的氯化钠截留率为25％；对1mM/L的氯化镁截留率为85％；对甲基绿和日落黄染料的截留率为92％和98％；纯水透量5L/(m²·hr·atm)。

(实施例5)

本实施例所用工具与实施例1相同，所选用的配比及工艺条件见表五，SPSF-PAN双层复合中空纤维纳滤膜制备。

表五SPSF-PSF双层复合中空纤维纳滤膜制备

选择性分离外皮层铸膜液(wt％)	SPSF(25)/THF(85)
		外皮层铸膜液流速(ml/min)	1
支撑内层铸膜液(wt％)	PSF(20)/PEG(5)/PSP(5)/THF(70)
		内层铸膜液流速(ml/min)	10
芯液组成(wt％)	THF/water(95/5)
		芯液流速(ml/min)	5
气隙(cm)	20
		凝固浴I组成(wt％)，温度(℃)	水/异丙醇(40/60)；50
凝固浴II，温度(℃)	水；50
		铸膜液和芯液温度(℃)	25
纺丝房湿度(％)	70
		拉丝速度(m/min)	50
干燥条件	水浸泡72小时；甘油浸泡24小时；空气中晾干

该些丝做成的中空纤维纳滤膜组件在1公斤操作压力、外压式操作模式下对1mM/L的氯化钠截留率为35％；对1mM/L的氯化镁截留率为90％；对甲基绿和日落黄染料的截留率为95％和98％；纯水透量4L/(m²·hr·atm)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种双层复合中空纤维纳滤膜，其特征在于：包括选择性分离外皮层和机械支撑内层；选择性分离外皮层上有膜孔，膜孔孔径为0.5～2纳米；选择性分离外皮层厚度为10～10000纳米；机械支撑内层厚度为1～3毫米；双层复合中空纤维纳滤膜的选择性分离外皮层和机械支撑内层分别由选择性分离外皮层高聚物和机械支撑内层高聚物溶于溶剂中。

2.权利要求1的双层复合中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种。

3.权利要求1的双层复合中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述选择性分离外皮层高聚物为聚苯并咪唑(PBI)和其稳定剂氯化锂(LiCl)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)中的一种，溶于权利要求2的溶剂中；二者质量百分比为15～25％∶75～85％。

4.权利要求1的双层复合中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述机械支撑内层高聚物为质量百分比10～20％的高聚物、质量百分比为2～10％的两亲性聚合物和质量百分比为2～10％的孔径调节剂的混合物溶于质量百分比为60～86％的权利要求2的溶剂中；其中高聚物为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)中的一种；两亲性聚合物为苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)中的一种；孔径调节剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮http://www.tx21.com.cn/test/suliao/200809/81158.html(PVP)、二甘醇(DG)中的一种。

5.一种制备权利要求1的双层复合中空纤维纳滤膜的专用工具，其特征在于：包括专用喷丝工具、芯液室(2)、内层铸膜液室(3)和外层铸膜液室(4)；所述专用喷丝工具为三通道喷丝头(1)，包括位于最里层的芯液通道(1-1)、包围芯液通道(1-1)的内层铸膜液通道(1-2)、位于最外层的外层铸膜液通道(1-3)和位于下端的喷丝口(1-4)；所述芯液通道(1-1)、内层铸膜液通道(1-2)和外层铸膜液通道(1-3)的上端分别与芯液室(2)、内层铸膜液室(3)和外层铸膜液室(4)相通，下端与喷丝口(1-4)相通。

6.根据权利要求5所述的制备双层复合中空纤维纳滤膜的专用工具，其特征在于：所述三通道喷丝头(1)的芯液通道(1-1)下端的内径为0.3～0.85毫米；内层铸膜液通道(1-2)下端的内径为0.8～1.65毫米；外层铸膜液通道(1-3)的下端的内径为1.2～2毫米。

7.根据权利要求5所述的制备双层复合中空纤维纳滤膜的专用工具，其特征在于：还包括位于三通道喷丝头(1)的喷丝头(1-4)一侧的第一凝固浴池(5)、第二凝固浴池(6)和绕丝轮(9)；第一凝固浴池(5)和第二凝固浴池(6)内设置有多根导丝辊(10)。

8.一种制备权利要求1的双层复合中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

①铸膜液的配置：外层铸膜液由权利要求3的选择性分离外皮层高聚物与权利要求2的溶剂在20～60℃下搅拌溶解均匀制成；内层铸膜液由权利要求4的机械支撑内层高聚物、两亲性聚合物和孔径调节剂与权利要求2的溶剂在20～60℃下搅拌溶解均匀制成；

②双层复合中空纤维纳滤膜的成型：将芯液、外层铸膜液和内层铸膜液分别注入所述三通道喷丝头(1)的芯液通道(1-1)、内层铸膜液通道(1-2)和外层铸膜液通道(1-3)，经喷丝口(1-4)喷出成管状液膜，该液膜经过0～20厘米的空气间隙后依次进入第一凝固浴池(5)、第二凝固浴池(6)并缠绕在绕丝轮(9)上，相变凝固成双层中空纤维膜，双层中空纤维膜的粗细由绕丝轮(9)的转速控制；

③清洗干燥：将固态的双层中空纤维膜经20～30℃水浸泡清洗24～72小时后，再放入50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干得到所述双层复合中空纤维纳滤膜。

9.根据权利要求8所述的制备双层复合中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于：所述第②步中的芯液为20～60℃的水或水与权利要求2中溶剂的混合物或水与非溶剂的混合物；所述非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。

10.根据权利要求8所述的制备双层复合中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于：所述第③步中，第一凝固浴池(5)种的凝固浴I为水或水与权利要求2中溶剂的混合物或水与非溶剂的混合物；所述非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种；第二凝固浴池(6)中的凝固浴II为水。

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