CN101641147A - 分离膜用清洗剂、该清洗剂的制造方法和清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分离膜用清洗剂、该清洗剂的制造方法和清洗方法。本发明的目的在于提供一种经济、安全的分离膜的清洗组合物和清洗方法，当对在饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、下水、废水等的过滤中使用的分离膜进行清洗时，该组合物和清洗方法的清洗效果为现有的清洗方法的同等以上，并且该组合物不含次氯酸盐，不产生有毒气体，对人体无不良影响，而且由于省去用大量水进行水洗的漂洗工序，因而缩短了清洗时间。本发明公开了一种清洗剂，该清洗剂含有过氧化氢、重金属化合物和羟基二羧酸，上述羟基二羧酸优选为选自由苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、柠苹酸、二羟基马来酸以及二羟基丙二酸组成的组，上述重金属化合物优选为铁离子。
Description
技术领域
本发明涉及清洗剂、该清洗剂的制造方法和清洗方法，其用于清洗通过分离膜对饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、下水、废水等进行过滤处理后的分离膜。
背景技术
当用膜过滤原水(诸如饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、下水、废水等)时，该原水中的悬浮物质或尺寸为所使用的膜细孔径以上的物质(以下称为“膜污染源物质”)被膜阻挡，形成浓差极化和滤饼(ケ一ク)层，与此同时细孔被堵塞，使过滤阻力增大，产生所谓的膜污染，因此在不间断地进行恒流量运转期间，膜间差压会上升。当达到一定的膜间差压时，需要用清洗液清洗分离膜，以恢复到原来的膜过滤通量。
一般而言，在分离膜的清洗中，当清洗来自有机物的膜污染源物质时，使用次氯酸盐等氧化剂和氢氧化钠等碱或它们的混合物。并且，作为将来自有机物的膜污染源物质(以下简称为“有机污染物质”)氧化分解的清洗液，如专利文献1所公开的那样，使用了过氧化氢和金属的Fenton反应是众所周知的。此外，专利文献2中也公开了涉及使用了过碳酸盐和铁化合物的分离膜清洗剂和清洗方法的发明。但是，这些技术方案的有机污染物质去除性能劣于次氯酸盐和利用Fenton反应的过氧化氢。而且，过碳酸盐的水溶液的pH较高，因此所使用的铁化合物大量以氢氧化铁的形式固着在分离膜表面。因此，还需要去除来自无机物的膜污染源物质(以下简称为“无机污染物质”)。并且，清洗分离膜时清洗液使分离膜出现劣化，但是众所周知，通过使用以聚偏二氟乙烯(以下有时简称为“PVDF”)树脂为主成分的分离膜，清洗液不易使分离膜发生劣化。
针对铁、锰等无机物造成的污染，使用有机酸(诸如草酸、柠檬酸等)、无机酸(诸如盐酸、硫酸、硝酸等)或者它们的混合物作为酸清洗剂是众所周知的。通常，由于有机和无机污染物质混合存在，因此对过滤处理后的分离膜，既进行碱清洗又进行酸清洗，然而产生了如下问题：有时不能完全去除膜污染源物质，清洗变得不充分；以及由于既进行碱清洗又进行酸清洗，清洗需要很长时间。并且，这些清洗液与分离膜接触会产生反应热和有害的氯气，因此当切换清洗液时，用大量的水来水洗清洗液的漂洗工序是必要的，在大量的水的使用、清洗时间的延长、不能完全洗净的情况中存在上述那样的产生氯气的问题。
除上述的在达到一定的膜间差压时进行的清洗以外，有时还以短周期定期地进行清洗。该定期清洗使用浓度低于上述清洗的清洗液，进行短时间清洗。这种情况的现状是，由于需要进行短时间清洗而仅使用次氯酸盐或者酸，因而有机污染物质和无机污染物质中的一方无法完全被去除。
另一方面，用这些含有次氯酸盐的清洗液进行清洗时，次氯酸盐中的氯有可能与有机物反应而生成对人体有害的三卤甲烷等，导致问题的产生。人们期望一种不含氯的清洗液。
并且，由于分离膜与化学药品接触而引起分离膜的劣化，然而通过使用不易出现劣化的分离膜，能够使用高浓度的清洗剂，从而能够在短时间内达到高清洗效果。
专利文献1：日本特开平10-277568
专利文献2：日本特开2000-126560
发明内容
本发明的课题是提供分离膜用清洗剂、该清洗剂的制造方法和清洗方法，该清洗剂在清洗用于过滤饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、下水、废水等的分离膜时，能够解决上述现有问题，能够缩短分离膜清洗时间和减少水用量，并且该清洗液对人体无危险性，能够通过简单的处理方法，进行有效的清洗处理。
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，如果利用含羟基二羧酸的清洗剂对分离膜进行清洗，则不会对环境产生不良影响，并且能够省去在现有的清洗方法中为必需的水洗和两阶段的清洗，从而能够以一步工序高效地同时清洗去除有机和无机污染物质。此外还发现，对于被非常大量的无机污染物质污染后的膜组件来说，在不进行漂洗工序的情况下进行酸清洗也能够清洗干净。从而完成了本发明。
此外，分离膜为含PVDF树脂的多孔质膜，该多孔质膜的PVDF树脂的结晶度为50％～90％，并且PVDF树脂的结晶度与膜的比表面积相乘得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。通过使用这样的多孔质膜，基本不会发生因本发明中使用的清洗液所致的劣化，能够以较宽的浓度范围使用清洗剂，在短时间内达到高清洗能力。
本发明提供如下技术方案：
[1]一种分离膜用清洗剂，其特征在于，该分离膜用清洗剂含有羟基二羧酸；
[2]如前项[1]所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述羟基二羧酸包含选自由苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、柠苹酸、二羟基马来酸以及二羟基丙二酸组成的组中的至少一种酸；
[3]如前项[1]或[2]所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，该分离膜用清洗剂还含有过氧化氢和重金属化合物；
[4]如前项[3]所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述重金属化合物为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Cu的氯化物、硫化物、氧化物组成的组中的至少1种化合物；
[5]如前项[1]～[4]任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述羟基二羧酸的量为上述重金属化合物的量的1×10-1～1×104摩尔倍；
[6]如前项[3]～[5]任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述过氧化氢的量为1×10-3～1×101mol/L的范围，上述重金属化合物的量为上述过氧化氢的量的1×10-5～1×102摩尔倍的范围，上述羟基二羧酸的量为上述过氧化氢的量的1×10-4～1×102摩尔倍；
[7]如前项[1]～[6]任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述分离膜为含聚偏二氟乙烯树脂的多孔质膜；
[8]如前项[7]所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述多孔质膜的结晶度为50％～90％，上述多孔质膜的结晶度与膜的比表面积相乘得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)；
[9]如前项[7]所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，上述多孔质膜的结晶部分中的β型结构结晶与γ型结构结晶的总量为上述多孔质膜的结晶部分总量的30％以下；
[10]一种分离膜用清洗剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将过氧化氢、重金属化合物和羟基二羧酸混合的工序；
[11]如前项[10]所述的分离膜用清洗剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将上述重金属化合物溶解在水中后添加上述过氧化氢并进行混合的工序；
[12]一种分离膜的清洗方法，其特征在于，该清洗方法包括使含有过氧化氢、重金属化合物、羟基二羧酸和水的清洗组合物与分离膜接触的工序；
[13]如前项[12]所述的分离膜的清洗方法，其特征在于，上述接触工序通过选自由如下清洗组成的组中的至少一种清洗来实施：死端过滤清洗、循环过滤清洗、循环非透过清洗、浸渍清洗、逆流清洗、逆流浸渍清洗、以及同步空气清洗(simultaneous air cleaning)。
需要说明的是，本发明中使用的术语“分离膜用清洗剂”是指用于清洗分离膜的试剂，该分离膜用于分离含有一种以上的化合物的、包括废水等的原水。
通过用本发明的分离膜用清洗剂对过滤后的分离膜进行清洗，能够同时去除有机和无机污染物质，其清洗效果是现有的进行碱清洗、酸清洗的清洗方法的清洗效果同等以上。并且，即使当大量的无机污染物质附着于分离膜时，用本发明的清洗剂进行清洗后，无反应热、没有有害气体产生的危险性，能够在不进行使用大量水的漂洗工序的情况下进行酸清洗。如上所述，本发明的清洗剂的清洗效果高，本发明的分离膜的清洗方法是能够缩短清洗时间和削减水的用量的低成本的清洗方法，是无反应热、有毒气体产生的危险性不存在的安全的方法。
附图说明
图1给出在利用本实施方式的分离膜用清洗剂清洗分离膜的清洗结果之中，利用含有过氧化氢、作为羟基三羧酸的柠檬酸、氯化亚铁的清洗剂(实施例1)进行分离膜的清洗时的清洗时间与透水恢复性的关系，并且还同时给出比较例9的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。
作为本实施方式的对象的原水为饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、废水或者下水等。用分离膜过滤如上所述的原水时，原水中的膜污染源物质会造成膜污染，因此在不间断地进行恒流量运转期间，膜间差压上升。当达到某一膜间差压时，就需要清洗分离膜，以恢复到原来的膜过滤通量。
附着于分离膜上的造成网孔堵塞的物质大体分为有机物和无机物。为了去除有机物，有效的是，通过使用次氯酸盐等氧化剂和氢氧化钠等碱或者它们的混合物来将有机物分解，由此清除堵塞。另一方面，无机物的去除通常使用含酸的清洗液。一般认为，将这些碱清洗液与酸清洗液混合会产生有害气体和反应热。因而，当切换清洗液时，用大量的水来水洗分离膜的漂洗工序是必需的。另外，当达到一定的膜间差压前用低浓度清洗剂进行短时间清洗时，有如下清洗方法：使用次氯酸盐等氧化剂或酸来除去有机或无机污染物质以使过滤运转稳定地持续进行。
在本实施方式中，分离膜的清洗是利用含有羟基二羧酸的分离膜用清洗剂来进行的，能够同时去除附着于分离膜的有机和无机污染物质。更优选的方式是，本实施方式中的分离膜用清洗剂还含有过氧化氢和重金属化合物。具体地说，在含有机物的水中加入亚铁化合物(Fe2+)和过氧化氢后，基于下式的反应产生羟基自由基(HO·)，该羟基自由基使水中的有机物发生氧化分解。
H2O2+Fe2+→HO·+OH-+Fe3+
但是，将利用Fenton反应(该反应为利用过氧化氢和金属离子的反应)的处理用于分离膜清洗时，能够去除有机污染物质，但无机污染物质的去除不充分，而且清洗中使用的金属固着在分离膜表面，因此清洗后需要再次进行酸清洗。此处，通过加入羟基二羧酸，所使用的重金属溶解在水溶液中而不固着于膜表面，能够得以洗净，并且也能够同时去除存在于分离膜表面上的无机污染物质。在过氧化氢中，羟基二羧酸的两个羧酸基显示出优异的无机污染物质去除性能，且据推测，具有二羧酸的OH基的还原力虽然较弱但具有持续性，该还原力促进了因Fenton反应由Fe2+氧化成了Fe3+的铁离子再次还原成Fe2+的反应。如果羟基二羧酸量较少，则所使用的重金属溶解不完全，而固着于分离膜面，清洗变得不充分。此外，如果羟基二羧酸量较多，则pH降低，利用Fenton反应清洗有机污染物质的效果降低。
此外，当大量无机污染物质附着于分离膜，而无法完全去除无机污染物质时，利用本实施方式的清洗液进行清洗后，能够在不进行使用大量的水的漂洗工序的情况下用酸液进行清洗。这是因为，由于作为本实施方式的清洗剂的清洗液中不存在次氯酸盐或氢氧化钠等碱，因而即使清洗液与酸接触，也不会产生有害气体和反应热。由此，能够缩短清洗时间和减少水的用量，成为一种经济的分离膜的清洗方法。此外，在达到一定的膜间差压前用低浓度的清洗剂进行短时间清洗的清洗方法中，利用现有技术仍残留有某些污染物质，但通过使用本实施方式的清洗液，能够同时去除有机和无机污染物质，因此与现有技术的清洗相比，能够非常稳定地使过滤运转持续进行。
在本实施方式的清洗剂的优选方式中，该清洗剂含有过氧化氢、重金属化合物和羟基二羧酸。
对用于本实施方式的重金属化合物没有特别限定，但是优选为选自由含Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu元素的氯化物、硫化物、氧化物组成的组中的至少一种化合物。从在水中的溶解性、成本以及使用后通过在清洗液中添加氢氧化钠等碱而能够容易地过滤分离的方面考虑，用于本实施方式的重金属化合物更优选为氯化亚铁。
对用于本实施方式的羟基二羧酸没有特别限定，是选自由苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、柠苹酸、二羟基马来酸以及二羟基丙二酸组成的组中的至少一种酸。并且，对于本实施方式的清洗剂来说，也可以在羟基二羧酸中混合其他的有机酸和/或无机酸。
本实施方式的清洗剂的优选方式为含水的清洗液。对于本实施方式的清洗液来说，优选过氧化氢在清洗液中的含量为1×10-3～1×101mol/L的范围。如果过氧化氢的量少于1×10-3mol/L，则在停止去除污染物质之前，过氧化氢被消耗掉，清洗效果降低。另一方面，当过氧化氢的量多于1×101mol/L时，在清洗效果上是不存在问题的，然而因清洗后过氧化氢大量残留，所以需要使用大量还原剂进行废液处理。考虑到这一点，过氧化氢的浓度更优选为1×10-1～3mol/L。对供给在本实施方式的清洗剂中使用的过氧化氢的方法无特别限定，除了直接供给过氧化氢以外，还可以使用在水溶液中能产生过氧化氢的化合物，例如过碳酸钠、过硼酸钠等。
并且，本实施方式的清洗剂中的羟基二羧酸的量优选为重金属化合物的量的1×10-1～1×104摩尔倍。如果羟基二羧酸的量少于1×10-1摩尔倍，则清洗中金属析出的可能性增大。另一方面，如果羟基二羧酸的量多于1×104摩尔倍，则羟基二羧酸成为氧化分解的对象，无法得到充分的有机污染物质的去除性能。此外，在本实施方式的清洗液中，过氧化氢与羟基二羧酸的重量比优选为1×10-4～102摩尔倍。如果少于1×10-4摩尔，则无法得到充分的除去来自无机物的膜污染源物质的性能。如果多于102摩尔倍，则清洗液的pH过度降低，利用Fenton反应的清洗效果减小。其结果，对来自有机物的膜污染源物质的清洗性能降低。清洗液的pH为2～3比较好，清洗液的pH优选为2～2.5、更优选为2.2～2.4、进一步优选为2.3。
并且，在本实施方式的清洗液中，还可以包含促进清洗的物质。作为促进清洗的物质的例子，可以举出表面活性剂、螯合剂等。具体地说，肥皂、高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂；烷基二甲基胺氧化物等胺氧化物、烷基二甲基氨基脂肪酸甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚丙二醇的环氧丙烷加成物等非离子型表面活性剂；如下酸中的一种以上酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等螯合剂：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
在本实施方式的清洗组合物的制造方法中，可以通过在溶剂中混合上述的过氧化氢、重金属化合物以及羟基二羧酸来制造清洗组合物。本实施方式的制造方法中的混合可以利用公知方法来进行，仅混在一起即可。作为本实施方式中使用的溶剂，从对环境的影响的方面出发，优选为水。在本实施方式的清洗剂的制造方法中，从去除有机污染物质和不使清洗液中的重金属化合物附着在膜面上的方面考虑，对于过氧化氢的混合，优选在重金属化合物(优选作为重金属离子的铁离子)已完全溶解的状态下，添加过氧化氢。
在使用本实施方式的清洗剂清洗分离膜的方法中，关于本实施方式的清洗液与分离膜的接触方法，可以使清洗液在膜的截面方向透过或不透过。使清洗液在膜的截面方向透过时，对于透过的方向，既可以从原水侧膜面透过，也可以从滤过侧膜面透过。
具体的清洗方法包括从原水侧供给清洗液并使该清洗液全部滤过来进行清洗的方法(死端过滤清洗)；从原水侧使清洗液循环来进行清洗的方法，此时可以在过滤的同时进行清洗(循环过滤清洗)，也可以不过滤来进行清洗(循环非透过清洗)。作为其他的清洗方法，包括使清洗液充满分离膜内并浸渍预定时间的方法(浸渍清洗)、从滤过侧供给清洗液来进行逆流清洗的方法(逆流清洗)、使从滤过侧逆流的清洗液储存在分离膜内并浸渍预定时间的清洗(逆流浸渍清洗)等，上述各种清洗方法可以单独使用，也可以两种以上组合使用，还包括在使用上述各种清洗的同时使用在原水侧导入空气泡的清洗(同步空气清洗)、或者在上述各种清洗之后紧接着在原水侧导入空气泡的清洗等。使用任意一种清洗方法，均不会堵塞分离膜，因为重金属化合物已完全溶解。
本实施方式的清洗方法对作为清洗对象的分离膜的膜材质不特别限定，然而优选聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜膜，更优选聚偏二氟乙烯膜。对分离膜的种类没有特别限制，然而例如优选反渗透膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜。但是，当使用反渗透膜时，采用循环非透过清洗，以避免溶解于清洗液中的重金属化合物堵塞膜。
本实施方式的清洗剂产生的羟基自由基(HO·)具有非常强的氧化力，因而有可能使分离膜劣化。因此，在本实施方式中，使用聚偏二氟乙烯膜作为优选的分离膜，通过使用聚偏二氟乙烯膜的结晶度为50％～90％且该结晶度与由聚偏二氟乙烯膜形成的多孔质膜的比表面积相乘得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)的多孔质膜，即使使用本实施方式的清洗剂，分离膜本身也不发生劣化，从而能够使用浓度范围较宽的清洗剂，并能够在短时间内达到高清洗效果。据推定，由化学药品造成的PVDF树脂劣化是由表现出柔软性的非晶质部分产生的。此处，如果PVDF树脂的结晶度为50％～90％，则即使非晶质部分因清洗药液而分解劣化时，多孔质膜整体也不易变脆，膜的刚性依然较高。根据这些认识，作为透水性和耐化学药品性优异的多孔质膜，膜的比表面积与结晶度相乘得到的值必须在上述的范围内，并且优选为300(％·m2/g)～1500(％·m2/g)、更优选为300(％·m2/g)～1000(％·m2/g)。该范围内的多孔质膜是具有适合过滤的透水能力，并且多孔质膜与清洗药液的接触面积也不过大且还难以发生化学药品导致的劣化的多孔质膜。为了进一步提高耐化学药品性，构成多孔质膜的PVDF树脂的结晶部分中的β型结构结晶和γ型结构结晶的总量相对于结晶部分总量优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。在此，PVDF树脂的结晶结构已知有α型、β型、γ型这三种结构，结晶度为50％～90％的PVDF树脂在其结晶部分包含上述三种结构。然而，β型结构和γ型结构的结晶结构在热力学上是不稳定的，因此可以推测，如果在结晶部分中含有较多的β型结构和γ型结构，则结晶部分与非晶部分的边界附近具有易因化学药品而劣化的部分。结果，多孔质膜整体的耐化学药品性趋于降低，因此β型结构结晶和γ型结构结晶的比例较低的膜不会发生化学药品导致的劣化。另外，对β型结构结晶与γ型结构结晶的总量的下限不特别限定，但越接近0％越优选。而且，PVDF树脂可以是在其结晶部分仅含有β型结晶结构或γ型结晶结构的树脂。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，这些例子并不限制本发明的范围。另外，实施例和比较例中的各种测定方法如下。
作为分离膜组件，使用外压式组件，该外压式组件是在ABS壳体(长度2m、直径6英寸)中收纳有平均孔经0.1μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)制中空纤维微滤(MF)膜(旭化成化学(株)社制造)的组件。该组件的膜面积为50m2。
过滤采用维持恒定的过滤通量的恒流量过滤，以横流式进行。
用于清洗的分离膜组件使用已进行了一定时间的过滤，并且膜间差压上升到200kPa的组件。
在利用本实施方式的清洗液进行的清洗中，将预定量的清洗液灌入分离膜组件中，以循环过滤清洗的方式对分离膜进行清洗。基于透水能力评价过滤能力，透水能力由其与初期的膜间差压的比例来算出。
另外，此处描述的清洗工序和分离膜为用于说明本实施方式的一个例子，并不是对本发明的实施的限定。
在分离膜的耐化学药品性的试验中，使分离膜在清洗液中浸渍预定时间后，进行拉伸试验，测定浸渍前后的拉伸断裂伸长率，求出浸渍前的断裂伸长率(E0)与进行了浸渍n日的化学药品劣化后的断裂伸长率(En)，由下式算出伸长率保持率(％)。
伸长率保持率(％)＝(En/E0)×100
使用岛津精密万能试验机オ一トグラフAGS-H型(株式会社岛津制作所)，在夹具间隔为50mm、拉伸速度为100mm/min的条件下实施断裂伸长率的测定。
[实施例1]
作为原水，使用浊度为1度左右～5度左右(以关东化学社制造的高岭土标准溶液为参比而测定得到的)、总有机碳(TOC)为0.5mg/L～1.5mg/L的河川地表水，对运转了6个月的、膜间差压达到200kPa的膜组件进行后述的清洗。
作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和苹果酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、苹果酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。需要说明的是，在本实施方式中，过滤能力是用过滤运转中的压力上升到200kPa的时间进行评价的。
[实施例2]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和酒石酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、酒石酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。
[实施例3]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和丙醇二酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、丙醇二酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。
[实施例4]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和柠苹酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、柠苹酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。
[实施例5]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和二羟基马来酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、二羟基马来酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。
[实施例6]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和二羟基丙二酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、二羟基丙二酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使清洗液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到100％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。并且，未观察到氯气和反应热的产生。
清洗后进行过滤运转，结果能够运转6个月。
[比较例1]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用硝酸的浓度为0.08mol/L、草酸的浓度为0.06mol/L的混合水溶液，进行2小时的循环过滤清洗，然后使该混合水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序，使pH为6。当因该水洗不充分以致pH为6以下时，会导致氯气和反应热的产生。其后，使用次氯酸钠的浓度为0.13mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L的混合水溶液进行8小时的循环过滤清洗，然后使该混合水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到90％。在该清洗方法中总清洗时间为15小时。并且，与本实施方式的各实施例中记载的清洗液相比较，需要使用2倍量的漂洗水量。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例2]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L而制备得到的混合水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。使该混合水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到70％。可以推定这是因为，由于在清洗液中不存在酸，因此不能完全去除分离膜的无机污染物质。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。
清洗后进行过滤运转，结果2个月后压力上升到200kPa。
[比较例3]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)，进行6小时的循环过滤清洗。使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到65％。仅用过氧化氢进行清洗，未能完全地清洗分离膜。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。
清洗后进行过滤运转，结果2个月后压力上升到200kPa。
[比较例4]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用过碳酸钠的浓度为0.16mol/L、氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L的混合水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。使该混合水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到82％。可以推定这是因为，由于清洗液的pH高达10～11，氯化亚铁未完全溶解而在清洗中附着于分离膜，从而未能完全地清洗分离膜。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例5]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和乳酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、乳酸的浓度为0.05mol/L而制备出的水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到87％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。使用作为羟基单羧酸的乳酸进行清洗，但是透水能力未完全恢复。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例6]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和柠檬酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、柠檬酸的浓度为0.05mol/L而制备出的水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到88％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。使用作为羟基三羧酸的柠檬酸进行清洗，但是透水能力未完全恢复。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例7]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和草酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、草酸的浓度为0.05mol/L而制备出的水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到88％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。使用草酸(为不具有OH基的二羧酸)进行清洗，但是透水能力未完全恢复。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例8]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和富马酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、富马酸的浓度为0.05mol/L而制备出的水溶液，进行6小时的循环过滤清洗。其后，使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到83％。该清洗方法中的总清洗时间为8.5小时。使用富马酸(为不具有OH基的二羧酸)进行清洗，但是透水能力未完全恢复。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
[比较例9]
当清洗实施例1的污染膜组件时，作为清洗液，使用在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和柠檬酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、柠檬酸的浓度为0.05mol/L而制备出的水溶液，进行10小时的循环过滤清洗。其后，使该水溶液从组件内脱除，用500升UF过滤水对分离膜进行2.5小时的水洗作为漂洗工序。
利用上述清洗方法进行清洗的结果为，当以未使用时的膜过滤能力为100％时，清洗前降低至10％的膜过滤能力在清洗后恢复到88％。在该清洗方法中的总清洗时间为12.5小时。使用作为羟基三羧酸的柠檬酸进行清洗，但是即使延长清洗时间，透水能力也未完全恢复。
清洗后进行过滤运转，结果4个月后压力上升到200kPa。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 过氧化氢 | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L |
| 过碳酸钠 | - | - | - | - | - | - |
| 氢氧化钠 | - | - | - | - | - | - |
| 苹果酸 | 0.05mol/L | - | - | - | - | - |
| 酒石酸 | - | 0.05mol/L | - | - | - | - |
| 丙醇二酸 | - | - | 0.05mol/L | - | - | - |
| 柠苹酸 | - | - | - | 0.05mol/L | - | - |
| 二羟基马来酸 | - | - | - | - | 0.05mol/L | - |
| 二羟基丙二酸 | - | - | - | - | - | 0.05mol/L |
| 氯化亚铁 | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L |
| 清洗前透水能力 | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 清洗后透水能力 | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ |
| 总清洗时间 | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr |
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 过氧化氢 | - | 0.88mol/L | 0.88mol/L | - |
| 过碳酸钠 | - | - | - | 0.16mol/L |
| 氢氧化钠 | 0.25mol/L | - | - | - |
| 苹果酸 | - | - | - | - |
| 酒石酸 | - | - | - | - |
| 乳酸 | - | - | - | - |
| 柠檬酸 | - | - | - | - |
| 草酸 | 0.06mol/L | - | - | - |
| 硝酸 | 0.08mol/L | - | - | - |
| 富马酸 | - | - | - | - |
| 次氯酸钠 | 0.13mol/L | - | - | - |
| 氯化亚铁 | - | 0.0008mol/L | - | 0.0008mol/L |
| 清洗前透水能力 | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 清洗后透水能力 | 90％ | 70％ | 65％ | 82％ |
| 清洗时间 | 15hr | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr |
表2
| 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | |
| 过氧化氢 | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L | 0.88mol/L |
| 过碳酸钠 | - | - | - | - | - |
| 氢氧化钠 | - | - | - | - | - |
| 苹果酸 | - | - | - | - | - |
| 酒石酸 | - | - | - | - | - |
| 乳酸 | 0.05mol/L | - | - | - | - |
| 柠檬酸 | - | 0.05mol/L | - | - | 0.05mol/L |
| 草酸 | - | - | 0.05mol/L | - | - |
| 富马酸 | - | - | - | 0.05mol/L | - |
| 次氯酸钠 | - | - | - | - | - |
| 氯化亚铁 | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L | 0.0008mol/L |
| 清洗前透水能力 | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 清洗后透水能力 | 87％ | 88％ | 88％ | 83％ | 88％ |
| 总清洗时间 | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr | 8.5hr | 12.5hr |
根据表1和表2所示的结果可知，含有过氧化氢、作为重金属化合物的氯化亚铁以及羟基二羧酸的本实施方式的清洗剂显示出优异的清洗分离膜的效果。
[实施例7]
使用由结晶度为58(％)、上述结晶度与多孔质膜的比表面积相乘得到的值为562(％·m2/g)、β型结晶比例为4％的聚偏二氟乙烯(PVDF)制造的多孔质膜，将该多孔质膜在清洗液(该清洗液是在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和苹果酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、苹果酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液)中分别浸渍1日、5日、7日、20日。浸渍上述天数后，从清洗液中取出分离膜，充分水洗后，实施拉伸试验，所得到的结果列于表3。
[比较例10]
使用由结晶度为71(％)、上述结晶度与多孔质膜的比表面积相乘得到的值为2899(％·m2/g)、β型结晶比例为44％的聚偏二氟乙烯(PVDF)制造的多孔质膜，将该多孔质膜在清洗液(该清洗液是在过氧化氢的水溶液(0.88mol/L)中混合氯化亚铁和苹果酸并使氯化亚铁的浓度为0.0008mol/L、苹果酸的浓度为0.05mol/L而制备出的清洗液)中分别浸渍1日、5日、7日、20日。浸渍上述天数后，从清洗液中取出分离膜，充分水洗后，实施拉伸试验，所得到的结果列于表3。
表3
| 实施例7 | 比较例10 | |
| 0日 | 100％ | 100％ |
| 1日 | 100％ | 95％ |
| 5日 | 100％ | 83％ |
| 7日 | 100％ | 82％ |
| 20日 | 97％ | 41％ |
根据表3所示的结果，对于聚偏二氟乙烯制分离膜的结晶度与其多孔质膜的比表面积相乘得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)的实施例7来说，使用本实施方式的清洗剂，也几乎未观察到分离膜的劣化。
图1表示在利用本实施方式的清洗剂清洗分离膜的清洗结果之中，利用含有过氧化氢、作为羟基三羧酸的柠檬酸、氯化亚铁的清洗剂(实施例1)进行分离膜的清洗时的清洗时间和透水恢复性的关系。另外，为了比较，图1还同时给出比较例9的结果。由图1所示的结果明显可知，与比较例9的清洗剂相比较，本实施方式的清洗剂能使膜过滤能力迅速恢复到100％。并且，即使用比较例9的清洗剂进行长时间清洗，膜过滤能力也未恢复到100％。
工业实用性
本发明的清洗组合物适合于在如下领域应用：在以饮用水、工业用水、河川水、湖沼水、地下水、储水、下水二次处理水、废水、下水等为原水进行膜过滤后，为了去除造成膜堵塞的物质而需要应用清洗的领域。
Claims (13)
1.一种分离膜用清洗剂，其特征在于，该分离膜用清洗剂含有羟基二羧酸。
2.如权利要求1所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述羟基二羧酸包含选自由苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、柠苹酸、二羟基马来酸以及二羟基丙二酸组成的组中的至少一种酸。
3.如权利要求1或2所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，该分离膜用清洗剂还含有过氧化氢和重金属化合物。
4.如权利要求3所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述重金属化合物为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Cu的氯化物、硫化物、氧化物组成的组中的至少1种化合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述羟基二羧酸的量为所述重金属化合物的量的1×10-1摩尔倍～1×104摩尔倍。
6.如权利要求3～5任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述过氧化氢的量为1×10-3mol/L～1×101mol/L的范围，所述重金属化合物的量为所述过氧化氢的量的1×10-5摩尔倍～1×102摩尔倍的范围，所述羟基二羧酸的量为所述过氧化氢的量的1×10-4摩尔倍～1×102摩尔倍。
7.如权利要求1～6任一项所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述分离膜为含聚偏二氟乙烯树脂的多孔质膜。
8.如权利要求7所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述多孔质膜的结晶度为50％～90％，所述多孔质膜的结晶度与膜的比表面积相乘得到的值为300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。
9.如权利要求7所述的分离膜用清洗剂，其特征在于，所述多孔质膜的结晶部分中的β型结构结晶与γ型结构结晶的总量为所述多孔质膜的结晶部分总量的30％以下。
10.一种分离膜用清洗剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将过氧化氢、重金属化合物和羟基二羧酸混合的工序。
11.如权利要求10所述的分离膜用清洗剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将所述重金属化合物溶解在水中后再添加所述过氧化氢并进行混合的工序。
12.一种分离膜的清洗方法，其特征在于，该清洗方法包括使含有过氧化氢、重金属化合物、羟基二羧酸和水的清洗组合物与分离膜接触的工序。
13.如权利要求12所述的分离膜的清洗方法，其特征在于，所述接触工序通过选自由死端过滤清洗、循环过滤清洗、循环非透过清洗、浸渍清洗、逆流清洗、逆流浸渍清洗、以及同步空气清洗组成的组中的至少一种清洗来实施。
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