CN101633610B - 一种α-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
一种α-异佛尔酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备α-异佛尔酮的方法。它是在连续稳态操作条件下先将丙酮、回收丙酮混合物加压至8.0~20.0MPa,并预热至280~320℃,然后与加压至相同压力的10%NaOH或10%KOH溶液混合,在管式反应器中进行超临界反应1~3分钟,反应液减压至3.0~4.0MPa后进入闪蒸塔,从塔顶得到回收丙酮混合物,塔釜液再进入水解塔水解其中的多聚体(C12和C15),在水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压并在分层器中分层后得α-异佛尔酮粗品层和副产物水层。采用本发明的方法合成α-异佛尔酮所需反应时间短,副产物少,反应收率高,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法,尤其涉及一种α-异佛尔酮的制备方法。
背景技术
α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)是一种重要的精细化工产品,它溶解能力强,分散及流平性好,是许多高分子树脂的优良溶剂;此外,它也是一种重要的有机合成原料,可用于合成3,5-二甲基苯酚、异佛尔酮二异氰酸酯、茶香酮等精细化工产品。
α-异佛尔酮通常采用丙酮液相或气相缩合法合成。
液相缩合法通常在丙酮临界点以下的液态下进行。液相缩合反应需用碱性催化剂,早期为氧化钙或氨基钠(US2,399,976,DE134,982),但此类催化剂催化效果很差,仅能得到少量的异佛尔酮。后来研究者开始改用NaOH、KOH,反应收率明显提高。
S.A.Ballard等(US2,344,226)报道采用20%NaOH做催化剂,于150℃反应3小时,丙酮转化率为17%,α-异佛尔酮选择性为39%。接着,S.A.Ballard等在连续反应条件下,研究了KOH浓度、反应停留时间等对丙酮转化率和异佛尔酮收率的影响,得出在较优反应条件下,当丙酮转化率为19.3%时,α-异佛尔酮选择性为47.7%。
G.Fife(GB583,863)以25%NaOH为催化剂,与90%丙酮水溶液在170℃反应37分钟,丙酮转化率13.6%,α-异佛尔酮选择性51%。
GB733,650则报道了采用KOH甲醇溶液为催化剂,在180~215℃、2.5~4.0MPa反应15~30分钟,丙酮转化率为39.7%,α-异佛尔酮选择性为68%。
G.Kohan等(GB1,133,510)以碱金属氢氧化物为催化剂,考察了反应时间、配比、催化剂浓度对反应的影响,当丙酮转化率为39.6%时,α-异佛尔酮选择性为55.4%。
黄操胜等(精细化工,6(5),1989)将丙酮、KOH、水在200~210℃反应1.5~2小时后降温,蒸馏,当丙酮转化率为50%时,α-异佛尔酮选择性为36~40%。
李平(四川化工与腐蚀控制,2(1),1999)则将丙酮、水、催化剂于150~300℃、3.0~3.5MPa反应1.5~2.0小时,蒸出未反应丙酮套用情况下,当丙酮转化率为30~40%时,α-异佛尔酮的选择性为60~70%。
毛丽秋等(湖南师范大学自然科学学报23(3),2000)采用0.7%KOH、75%丙酮水溶液于200℃、2.5MPa反应5小时,丙酮转化率为57.6%,α-异佛尔酮的选择性为70%。
齐洪林(CN101,050,168A)则将丙酮预先加热至110~280℃,然后将其通入含有固体醇钠或强碱的固定床反应器中,反应时间3分钟,丙酮转化率16~40.8%,α-异佛尔酮选择性为42.2~70.0%。
里未·泰瑟等(CN1,065,232C,US5,849,957)则采用镁铝复合盐做催化剂,于110~220℃,反应1~4小时,丙酮转化率为11~35.5%,α-异佛尔酮选择性为24~51%。
由以上文献报道可知,在液相法合成α-异佛尔酮时,所需反应时间大多比较长,异佛尔酮选择性在70%以下。
气相缩合法合成α-异佛尔酮需采用固体酸或碱做催化剂,反应温度往往也比较高(200~400℃)。
王玉环等(高等学校化学学报,14(10),1993)采用Ca(OH)2-CaO为催化剂,250~370℃反应,α-异佛尔酮最高选择性为79.5%。
A.J.Papa等(US4,535,187)采用CaO-Al2O3催化剂,于300℃反应,异丙叉丙酮和α-异佛尔酮总选择性为76.7%。
W.T.Reiche(US4,086,188,US4,458,026,US4,476,324)则采用以Li、Zn等改性的镁铝复合催化剂,在丙酮低转化率时,异丙叉丙酮和α-异佛尔酮的总选择性可达94.2%。
A.A.Schutz等(US4,970,191,US5,153,156,US5,202,496)则以镁铝复合物或有机阴离子改性镁铝复合物为催化剂,于300~350℃反应,α-异佛尔酮选择性可达70~71.5%,异丙叉丙酮与α-异佛尔酮总选择性最高可达90.7%。
此外,报道采用各种改性镁铝复合盐催化剂的还有M.Ishio等(US5,243,081),M.Fukao等(EP597,693),H.Ueda等(US5,334,770),J.Braithwaite等(EP640,387,US5,627,303),C.P.Kelkar等(Microporous Mater,10,1977;Appl.Clay.Sci.,13,1998),K.V.Ramanamruty等(Indian J.Chem.Sect B-org.,38B(1),1999),党明岩等(辽宁化工,31(9),2002),但这些报道中所得α-异佛尔酮的选择性均未超过80%。
F.Isao等(JP9,059,204,JP9,151,152,JP9,151,153,JP9,157,207,JP9,169,687,JP9,169,688)采用金属离子改性的分子筛为催化剂,当丙酮转化率为25.2%时,α-异佛尔酮选择性为54.9%。
M.G.Stevens等(Chem.Commun.,3,1999)用掺Cs的碳纳米材料为催化剂,于225℃反应,丙酮转化率为11.9%,α-异佛尔酮选择性为61%。
由以上文献报道可知,气相法合成α-异佛尔酮相比于液相法虽有所提高,但气相法催化剂容易失活,单位体积反应器的反应效率低,因而限制了其在大规模生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述气相法和液相法合成α-异佛尔酮过程中所存在的问题,提供一种反应时间短、副产物少、反应收率高的α-异佛尔酮制备方法。
α-异佛尔酮的制备方法是在连续稳态操作条件下,将丙酮和经闪蒸塔得到的回收丙酮混合物混合后先经泵加压至8.0~20.0MPa,并升温至280~320℃,然后与加压至相同压力的10%NaOH或10%KOH溶液混合,在管式反应器中进行超临界反应1~3分钟,反应液减压至3.0~4.0MPa后进入闪蒸塔,从塔顶得到未反应的丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物,经冷凝器冷凝成为循环使用的回收丙酮混合物,塔釜液则进入水解塔水解其中的多聚体C12和C15,从水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压后进入分层器,从分层器上层流出的是α-异佛尔酮粗品,从分层器下层流出的则为反应产生的副产物水层。
所述10%NaOH或10%KOH与丙酮的质量比为0.5~5∶100。所述闪蒸塔为填料塔,填料为AX、BX、CY不锈钢丝网,填料高度为2~4米。所述水解塔为板式塔,塔板为筛板、浮阀塔板、泡罩塔板,板数为10~30块。
本发明的核心是将超临界反应引入丙酮缩合反应过程中,并与后续的多聚体水解相结合。由于采用超临界反应,因而反应时间比之液相法大大缩短,从而可以减少反应液中四聚体和五聚体的产生;同时,与气相法相比,由于反应压力大幅提高,因而单位容积反应器的生产效率也大幅提高。反应液先经减压闪蒸后再水解,可使多聚体(C12和C15)尽可能转变成原料或产物,从而使本发明的工艺的选择性大幅提高。
附图说明
附图是α-异佛尔酮的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
按图1所示的工艺流程,在连续稳态操作条件下丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至3.2MPa后与回收丙酮混合物混合,再经泵2加压至8.0MPa。经预热器4预热至280℃后与加压至相同压力的2Kg/小时10%NaOH溶液混合,然后进入管道反应器5中进行超临界反应,反应停留时间为3分钟。反应液经减压阀6减压至3.0MPa后进入有4米AX填料的闪蒸塔7,从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3,将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有20块筛板的水解塔9,调节再沸器10的加热,使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1%。从水解塔釜连续采出的水解反应液经冷却器11冷至80℃,再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中,上层粗α-异佛尔酮的流量为79.7Kg/小时,其中含α-异佛尔酮92.3%,按转化的丙酮计,α-异佛尔酮的选择性为92.7%。
实施例2
按图1所示的工艺流程,在连续稳态操作条件下,丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至4.2MPa后与回收丙酮混合物混合,再经泵2加压至20.0MPa。经预热器4预热至320℃后与加压至相同压力的0.5Kg/小时10%NaOH溶液混合,然后进入管道反应器5中进行超临界反应,反应停留时间为2分钟。反应液经减压阀6减压至4.0MPa后进入有2米CY填料的闪蒸塔7,从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3,将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有10块浮阀塔板的水解塔9,调节再沸器10的加热,使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1%。从水解塔釜连续采出的水解反应液经冷却器11冷至80℃,再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中,上层粗α-异佛尔酮的流量为79.3Kg/小时,其中含α-异佛尔酮93.1%,按转化的丙酮计,α-异佛尔酮的选择性为93.0%。
实施例3
按图1所示的工艺流程,丙酮以100Kg/小时流量经泵1加压至3.7MPa后与回收丙酮混合物混合,再经泵2加压至15.0MPa。经预热器4预热至300℃后与加压至相同压力的5Kg/小时10%KOH溶液混合,然后进入管道反应器5中进行超临界反应,反应停留时间为1分钟。反应液经减压阀6减压至3.5MPa后进入有3米BX填料的闪蒸塔7,从塔顶蒸出的未反应丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物经冷凝器8冷凝得到回收丙酮混合物。控制闪蒸塔塔顶回流比为0.3,将连续采出的回收丙酮混合物经泵3升压后循环用于反应。闪蒸塔釜液进入有30块泡罩塔板的水解塔9,调节再沸器10的加热,使水解塔釜液中异丙叉丙酮的含量小于0.1%。从水解塔釜连续采出的水解反应液经冷却器冷至80℃,再经减压阀12减至常压后进入分层器13。在分层器13中,上层粗α-异佛尔酮的流量为79.5Kg/小时,其中含α-异佛尔酮91.3%,按转化的丙酮计,α-异佛尔酮的选择性为91.5%。
Claims (4)
1.一种α-异佛尔酮的制备方法,其特征在于在连续稳态操作条件下,将丙酮和经闪蒸塔得到的回收丙酮混合物混合后先经泵加压至8.0~20.0MPa,并升温至280~320℃,然后与加压至相同压力的10%NaOH或10%KOH溶液混合,在管式反应器中进行超临界反应1~3分钟,反应液减压至3.0~4.0MPa后进入闪蒸塔,从塔顶得到未反应的丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物,经冷凝器冷凝成为循环使用的回收丙酮混合物,塔釜液则进入水解塔水解其中的多聚体C12和C15,从水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压后进入分层器,从分层器上层流出的是α-异佛尔酮粗品,从分层器下层流出的则为反应产生的副产物水层。
2.如权利要求1所述的一种α-异佛尔酮的制备方法,其特征是所述10%NaOH或10%KOH与丙酮的质量比为0.5~5∶100。
3.如权利要求1所述的一种α-异佛尔酮的制备方法,其特征是所述闪蒸塔为填料塔,填料为AX、BX、CY不锈钢丝网,填料高度为2~4米。
4.如权利要求1所述的一种α-异佛尔酮的制备方法,其特征是所述水解塔为板式塔,塔板为筛板、浮阀塔板、泡罩塔板,板数为10~30块。
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- 2009-08-13 CN CN200910102119A patent/CN101633610B/zh active Active
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