CN101629287B - 一种镁合金表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面处理工艺，包括(1)先将镁合金基体表面浸涂磷酸盐成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一层过渡膜；(2)再外涂无铬达克罗功能涂料而得到防护涂层；所述的磷酸盐成膜溶液是由下述浓度的组分组成的水溶液：磷酸20～45g/L，氧化锌2～4.5g/L，氟化钠1～4.5g/L，氟化胺0.5～2g/L，结晶控制剂0.5～3g/L，反应促进剂0.5～2g/L，阴离子表面活性剂0.5～2g/L；所述的结晶控制剂选自钼酸盐或稀土盐，所述的反应促进剂选自硝酸盐或氯酸盐。经本发明处理后的镁合金表面有效提高了耐腐蚀性。

Description

一种镁合金表面处理工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种镁合金表面处理工艺。

(二)背景技术

21世纪，资源和环境已成为人类可持续发展的首要问题。随着金属材料消耗量的急剧上升和科学技术的飞速发展、大规模生产工艺的出现和广泛使用，使地球表壳的资源日趋贫化。有些金属材料-铁、铝、铜、铅、锌等再持续使用超不过百年，甚至是几十年。这将给以消耗资源为代价，承受巨大环境压力的传统制造行业提出更高的要求。因此，减少环境污染以及节约地球有限资源，进而实现人类的可持续发展，是当今人们所面临的一个十分重要而紧迫的课题。在金属材料资源方面，镁及其合金将成为21世纪通信、汽车、电子、电器、航空航天、国防军工、交通、能源等领域可持续发展的重要资源。

当前，在镁合金材料的研究及应用开发中，针对镁元素极为活泼特点，急需解决的关键技术问题是：熔炼和加工过程中极易氧化燃烧，生产难度很大；耐蚀性差；现有制品的高温强度、蠕变性能较低，在高温(150～350℃)场合的应用受到限制；常温力学性能，特别是强度和塑韧性需要提高。其中由于镁的化学稳定性低，电极电位较负(E₀＝-2.37V)，镁合金的抗蚀性较差，这在很大程度上限制了它的应用。尤其在潮湿环境中镁合金的表面极易发生腐蚀。如何解决镁合金的腐蚀问题和提高它的表面性能是决定其应用前景的关键问题，因此表面处理成为镁合金材料应用开发中最重要的关键技术之一。

目前已有的镁合金表面处理，主要通过化学表面处理和物理表面改性来完成。化学表面处理主要是铬化处理和磷化处理两种，其优点是操作简单、设备便宜。但由于铬化处理中的Cr⁶⁺对人体有害、环境污染严重，根据欧盟WEEE指令、RoHS指令和EuP指令，正被逐渐淘汰。磷化处理不能单独作为镁合金的保护层，只能作为加工工序间的短期防锈或涂漆前的底层；物理表面改性主要是微弧氧化、涂装及等离子喷涂等技术。其中镁合金的涂装技术，在潮湿的大气中腐蚀性介质容易穿透涂层的微孔，降低了涂装层结合力与耐蚀性。微弧氧化处理技术和等离子喷涂技术，不仅价格昂贵，而且还存在着工艺质量难以控制，涂层与其结合力不太理想等问题。因此随着镁合金材料应用发展，亟须研发一种新的镁合金表面处理技术，对防腐蚀和提高表面性能既有效，又环保，又经济。

目前有尝试在镁合金表面通过磷化处理而制备一层具有优良防护性能的转化(过渡)膜技术。目前国内外磷化工艺主要采用磷酸盐-高锰酸盐体系、锌系磷酸盐体系得到的以Mg₃(PO₄)₂或Zn₃(PO₄)₂·4H₂O为主要成分的磷化膜。如中国专利CN1598055公开了一种镁合金磷化溶液及其磷化工艺。镁合金磷化溶液，是由以下成分组成的水溶液，即每升该溶液中含有：氧化锌1～4.5克、磷酸10～45克、络合剂酒石酸钠0～20克、促进剂硝酸钠0.1～6克、腐蚀抑制剂氟化钠0.5～4.5克。其磷化工艺流程为：镁合金工件表面脱脂并除去氧化膜→水洗→磷化→水洗→烘干；磷化温度为15～80℃，时间为0.1～50分钟。该发明之磷化工艺，在镁合金部件表面可获得保护性能好、厚度超过铬酸盐膜的、细致均匀的磷酸盐转化膜。该膜稳定、附着力强，可提高镁合金零部件的抗腐蚀性及使用寿命；磷化工艺稳定易于控制，成本低。传统技术制得的镁合金磷化膜成膜过程中，α相只作为微阳极溶解，而磷化膜“只在β相上形核”或“只有β相上的晶核才能长大”，β相形核长大后蔓延生长到α相区。镁合金由大部分的α相(约占80％左右)和小部分的β相组成，β相形核长大后蔓延到α相区，成膜时间长(30-40分钟)、膜层显微组织较为粗大且膜层内部有裂纹。

中国专利CN 1786091公开了一种镁合金无铬达克罗溶液涂料及其生产方法，将有机硅、经过纳米分散液处理过的纳米粉体，分散到多种树脂聚合交联的树脂中，对其进行改性，与锌粉和铝粉制成无铬、环保、涂膜薄、耐盐雾、耐酸、耐碱、抗冲击、附着力强、耐候性好的镁合金无铬达克罗溶液涂料。该发明产品不仅保持了原有达克罗不产生废渣、废气、污水，无环境污染，较强的耐腐蚀性、耐热性、无氢脆性等特点外，更加突出了其耐酸、碱腐蚀、耐盐雾、附着力强、涂层硬度高等特性，是一种水性环保、节能无铬体系，尤其是具有高防腐，低膜厚的性能。无铬达克罗溶液涂料，使镁合金零件获得实用价值。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可在镁合金表面形成耐腐蚀性良好的防腐涂层的镁合金表面处理工艺。

一种镁合金表面处理工艺，所述表面处理工艺包括(1)先将镁合金基体表面浸涂磷酸盐成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一层过渡膜；(2)再外涂无铬达克罗功能涂料而得到防护涂层；

所述的磷酸盐成膜溶液是由下述浓度的组分组成的水溶液：

磷酸                20～45g/L

氧化锌              2～4.5g/L

氟化钠              1～4.5g/L

氟化胺              0.5～2g/L

结晶控制剂          0.5～3g/L

反应促进剂          0.5～2g/L

阴离子表面活性剂    0.5～2g/L；

所述的结晶控制剂选自钼酸盐或稀土盐，所述的反应促进剂选自硝酸盐或氯酸盐。

优选地，所述的阴离子表面活性剂选自下列之一或一种以上的任意组合：间硝基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、有机胺。

优选地，所述的结晶控制剂为钼酸钠。

优选地，所述的反应促进剂为硝酸钠。

优选地，所述的无铬达克罗功能涂料由下述方法制得：

a、将防腐材料、载体材料及偶联剂分散到有机溶剂中而得到复合材料溶剂，然后将复合材料溶剂加入已交联好的复合树脂中，升温并搅拌；

b、在锌粉和铝粉中加入有机硅，进行包膜预处理；

c、将预处理后的锌粉和铝粉加入到复合树脂中搅拌，加入消泡剂、流平剂和去离子水，调整pH值，过滤即得无铬达克罗功能涂料。

优选地，所述的防腐材料选自下述之一：镍、二氧化硅、氧化铬、金刚石/碳复合粒子、二氧化钛、氧化锌、氧化铝。

优选地，所述的载体材料为去离子水。

本发明中，钼酸盐或稀土盐作为结晶控制剂主要用来控制膜层中磷酸盐和锌颗粒的结晶取向。钼酸盐如钼酸钠、钼酸铵、钼酸镁等。申请人研究发现，镁合金过渡膜与防护涂层之间的界面行为对镁合金防护层的综合性能影响较大。本项目的过渡膜由多种磷酸盐和锌颗粒组成，由于过渡膜是在镁合金基体上反应生长的磷化膜，因此过渡膜与镁合金之间是化学键结合，结合力好；而过渡膜与防护涂层之间是物理结合，结合力较差，容易出现防护涂层不能均匀附着或涂料涂覆后抽缩等现象，结合力差。本发明通过调整磷酸盐成膜溶液中结晶控制剂(如钼酸盐)的浓度等工艺参数控制膜层表面磷酸盐(Zn₃(PO₄)₂·4H₂O)的结晶取向逐渐由(311)面(2θ＝31.3°)转为(020)面(2θ＝9.60°)(如图4所示)，使过渡膜形成锯齿形横断面微观结构，提高了微观粗糙度，使过渡膜与防护涂层互相楔合，增加界面接触面积，从而有效提高了过渡膜与防护涂层之间结合力，进而提高镁合金防护层的综合性能。

本发明的硝酸盐和氯酸盐是反应的促进剂，可使得溶液与界面间局部pH迅速升高，提高成膜速度。

本发明采用间硝基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂吸附在镁合金的微阳极区(α相)，改变了镁合金磷化膜“只在β相上才能形核”或“只有β相上的晶核才能长大”的传统转化膜生长机制，使部分微阳极区变为微阴极区，增加了阴阳极面积比，增加了磷化膜的形核点，提高了成膜速度。阴离子表面活性剂的吸附把本该在反应中作为微阳极溶解的镁合金α相部分转变为微阴极(只剩一小部分α相作为微阳极维持电化学反应)，使α相上也能形核。在这种转化机制的控制下，镁合金浸入磷酸盐成膜溶液中1秒后就在β相和大部分的α相上同时形成约2×10⁵个/cm²磷酸盐晶核，使镁合金转化膜的晶粒组织得到明显的细化，同时在α相的微阴极区形成许多锌颗粒，30秒内就得到均匀细致晶体结构有序的转化膜。同时，由于形核质点的增加，使α相镁的溶解区域变为许多细小的微区，避免了形成容易产生应力集中的大的溶解区和大的成膜区，从而减小了膜的内应力，因此抑制了微裂纹的产生。

本发明的有益效果在于：

(1)采用阴离子表面活性剂吸附在镁合金的微阳极区(α相)，使部分微阳极区变为微阴极区，增加了阴阳极面积比，增加了成膜初期磷化膜的形核点，提高了成膜速度，形成了均匀致密、性能优良的镁合金表面过渡膜，有效提高了镁合金耐腐蚀性；

(2)采用无铬达克罗涂层技术，解决了传统的含铬达克罗涂层技术存在Cr⁶⁺有害的环保问题和涂层中的Cr⁶⁺溶出后使达克罗涂层的耐酸腐蚀性能大大下降问题，提高了镁合金耐酸腐蚀性；

(3)通过调整结晶控制剂的浓度等工艺参数，使过渡膜形成锯齿形横断面微观结构，提高了微观粗糙度，改善过渡膜润湿性，使过渡膜与防护涂层互相楔合，增加界面接触面积，从而有效提高了过渡膜与防护涂层之间结合力，进而提高了镁合金防护涂层的综合性能。

(四)附图说明

图1是本发明镁合金经表面处理工艺后得到的微观结构图。

图2是采用传统工艺制备的过渡膜的表面形貌图。

图3是采用本发明表面处理工艺制备的过渡膜的表面形貌图。

图4是本发明中添加不同浓度结晶控制剂(Na₂MoO₄)的磷酸盐成膜溶液形成的过渡膜的XRD图谱。

(五)具体实施方式

下面通过实施例对本发明作优选地具体的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种镁合金表面处理工艺，所述表面处理工艺包括(1)先将镁合金基体表面1浸涂磷酸盐成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一层过渡膜2；(2)再外涂无铬达克罗功能涂料而得到防护涂层3；

所述的磷酸盐成膜溶液是由下述浓度的组分组成的水溶液：

磷酸                30g/L

氧化锌              3g/L

氟化钠              3g/L

氟化胺              1.5g/L

结晶控制剂          2g/L

反应促进剂          1.5g/L

阴离子表面活性剂    1.5g/L；

本发明镁合金经表面处理工艺后得到的微观结构如图1所示。采用本发明表面处理工艺制备的过渡膜的表面形貌如图3所示，而采用传统工艺制备的过渡膜的表面形貌如图2所示。

所述的阴离子表面活性剂选用间硝基苯磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠重量比1∶1的组合。所述的结晶控制剂为钼酸钠。所述的反应促进剂为硝酸钠。

所述的无铬达克罗功能涂料由下述方法制得：

a、将防腐材料、载体材料及偶联剂分散到有机溶剂中而得到复合材料溶剂，然后将复合材料溶剂加入已交联好的复合树脂中，升温并搅拌；

b、在锌粉和铝粉中加入有机硅，进行包膜预处理；

c、将预处理后的锌粉和铝粉加入到复合树脂中搅拌，加入消泡剂、流平剂和去离子水，调整pH值，过滤即得无铬达克罗功能涂料。

所述的防腐材料选自二氧化硅粉末。所述的载体材料为去离子水。

制备无铬达克罗功能涂料的各原料用量可由本领域技术人员自由调配而实现发明目的，如可参考中国专利CN 1786091中描述的用量。

镁合金表面经本发明的表面处理工艺后，进行技术和性能指标检测，结果如下表1：

表1

指标名称	参数
		过渡膜形核率	rN＞2.0×105/cm2
过渡膜对不同防护涂层材料润湿角	＜10°
		过渡膜	致密完整无裂纹、与基体间具有良好的结合力
防护涂层涂覆后的附着力	100％，达到一级
		防护涂层涂覆后耐汽油性	4h，涂层表面无变化
防护涂层涂覆后耐机油性	48h，涂层表面无变化
		防护涂层涂覆后耐酸性	10％H2SO4/10h，涂层表面无变化
防护涂层涂覆后耐碱性	10％NaOH/10h，涂层表面轻微变色
		防护涂层涂覆后耐盐雾(NSS)	480小时，超9级
涂料VOC含量	＜90g/L
		硬度HB	≥75
耐磨性(附着力)(级)	一级
		抗拉强度(Mpa)	≥210

Claims (6)

1.一种镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述表面处理工艺包括(1)先将镁合金基体表面浸涂磷酸盐成膜溶液，然后水洗、干燥而生成一层过渡膜；(2)再外涂无铬达克罗功能涂料而得到防护涂层；

所述的磷酸盐成膜溶液是由下述浓度的组分组成的水溶液：

磷酸              20～45g/L

氧化锌            2～4.5g/L

氟化钠            1～4.5g/L

氟化胺            0.5～2g/L

结晶控制剂        0.5～3g/L

反应促进剂        0.5～2g/L

阴离子表面活性剂  0.5～2g/L；

所述的结晶控制剂选自钼酸盐或稀土盐，所述的反应促进剂选自硝酸盐或氯酸盐，所述的阴离子表面活性剂选用间硝基苯磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠重量比1∶1的组合。

2.根据权利要求1的镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述的结晶控制剂为钼酸钠。

3.根据权利要求1的镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述的反应促进剂为硝酸钠。

4.根据权利要求1的镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述的无铬达克罗功能涂料由下述方法制得：

a、将防腐材料、载体材料及偶联剂分散到有机溶剂中而得到复合材料溶剂，然后将复合材料溶剂加入已交联好的复合树脂中，升温并搅拌；

b、在锌粉和铝粉中加入有机硅，进行包膜预处理；

c、将预处理后的锌粉和铝粉加入到复合树脂中搅拌，加入消泡剂、流平剂和去离子水，调整pH值，过滤即得无铬达克罗功能涂料。

5.根据权利要求4的镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述的防腐材料选自下述之一：镍、二氧化硅、氧化铬、金刚石/碳复合粒子、二氧化钛、氧化锌、氧化铝。

6.根据权利要求4或5的镁合金表面处理工艺，其特征在于：所述的载体材料为去离子水。

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