CN103695905B

CN103695905B - 一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法

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Publication number: CN103695905B
Application number: CN201210370483.5A
Authority: CN
Inventors: 杜克勤; 郭兴华; 王艳秋; 王勇; 郭泉忠; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN103695905A

Abstract

本发明公开了一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法首先将镁合金基体放入硅酸盐体系电解液中进行微弧氧化陶瓷层的制备，之后采用含有镍盐的纳米自组装渗透剂和硼氢化钠的醇溶液对基体陶瓷涂层表面封孔和预镀镍处理，最后进行复合化学镀镍处理，在其表面形成复合镍层。本发明是对传统化学镀镍工艺的改进，在室温条件下采用无钯盐活化的方法，简化了复合化学镀镍工序并且减小工艺过程对环境的污染。所制备复合涂层不仅具有较好的防护厚度，而且与基体结合力好、耐蚀性能佳，硬度高，其表面光亮度好，富有光泽，有效地解决了镁合金高耐磨、耐蚀的防护要求，为镁合金的进一步应用提供了有力的保障。

Description

一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法

技术领域

本发明涉及一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

镁合金是金属结构材料中密度最小的金属，与铝合金相比，其弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力大等特点，是满足汽车轻质化、环保化和性能优化发展的最具潜力的金属结构材料，也是二十一世纪最有应用前景的金属材料之一。此外，镁合金还具有比强度高、比刚度高、阻尼性好、导热性好以及减振性好等优越性能，作为钢铁、铝、塑料等材料的替代品，在汽车工业、宇航工业及电子工业等领域具有广泛的应用前景。然而迄今为止，其应用潜力和现实之间依然存在巨大的反差，这是由于镁是极其活泼的金属，标准电极电势为-2.36V(vs.SCE)，其热力学稳定性差，且氧化物(膜)结构疏松，致使镁合金的耐腐蚀能力较差，这导致了镁合金在潮湿的大气、海水和土壤中都将会发生很严重的腐蚀，这严重的阻碍了镁合金在众多领域的应用。此外，镁合金的化学活性较高，对涂/镀层的完整性、抗机械损伤能力要求较高，这就要求防护层(涂/镀层)的完整性、抗机械损伤能力须达到较高水平，而现有的涂/镀层技术均难以满足实际需求。因此开发高硬耐蚀的防护层新技术是推动镁合金应用的关键所在。镁合金表面处理在实际应用中是十分重要的。表面改性的方法很多，如电化学法、化学法、热加工法等。一些新型的表面处理方法如激光表面处理、氮化铬涂层、镁合金表面沉积铝等。但至今为止，世界各国还没有能开发出一种抵抗恶劣环境的适用于镁合金基体的防护层。

为了提高金属镁的表面防腐和耐磨能力，国内外学者开发了众多的表面改性及涂/镀层工艺，如在镁合金微等离子体电解氧化膜表面复合非晶态Ni-P沉积层可获得与基体结合牢固且耐蚀抗刮伤的硬膜，是一种有效可行的技术思路。一方面，完整的镀镍层对多层陶瓷膜可起到封闭作用，避免了镁合金基体与腐蚀介质的直接接触，另一方面由于金属镍的化学稳定性好、硬度高，具有良好的耐磨和抗蚀性。但镁合金陶瓷膜具有多孔结构，直接在其表面进行化学镀，由于镀层金属比镁合金电位高，与镁合金接触后很容易发生双金属电偶腐蚀。尤其对于形状复杂或大面积镀件难以获得均匀无缺陷的镀层。这种结构缺陷的形成很容易出现局部双金属腐蚀或微观电偶腐蚀现象，造成镁合金部件力学性能的恶化，这样反而会大大加快腐蚀过程，造成灾难性的后果。而且镁合金基体表面直接化学镀镍的工艺中，前处理液中需加入F^-和Cr⁶⁺，或采用钯盐活化，既造成了对环境的污染和破坏，又提高了成本，不利于工程化的生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在镁合金微弧氧化陶瓷涂层表面封孔并制备复合化学镀镍涂层的方法，用来提高镁合金基体耐蚀和耐磨的综合性能，并提高复合涂层的导电性，解决了镁合金抗刮伤和耐腐蚀的防护要求。

本发明是通过下列技术方案来实现的：

一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法，首先在镁合金基体表面进行微弧氧化，在其表面形成微弧氧化膜；然后采用含有镍盐的纳米自组装渗透剂对微弧氧化后的基体进行封孔，再用硼氢化钠的醇溶液进行预镀镍处理，最后对预镀镍后的基体进行复合化学镀镍处理，从而在镁合金表面形成镁合金微弧氧化-复合化学镀的复合涂层。具体包括如下步骤：

（一）镁合金基体表面微弧氧化

将镁合金基体经过打磨、抛光、除油等预处理后，用来去除表面氧化膜和杂质。然后将镁合金基体（作为阳极）放入电解液中采用高电压脉冲方式对基体进行微弧氧化处理。微弧氧化的电解液组成如下：硅酸钠2～25g/L，氢氧化钠1～10g/L，碳酸钠5～8g/L，其余为去离子水，电解液温度为20～60℃；所述高电压脉冲方式其脉冲频率为100～2000Hz，电流密度为1～5A/dm²，氧化时间为20～120分钟。所制备的氧化膜厚度为5～45μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为20%～50%，孔径为2～8μm。

（二）封孔和欲镀镍处理

（1）封孔处理：

（a）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的制备

所述含有镍盐的纳米自组装渗透剂是将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1:（0.2～0.5）:（1～2）的重量比例混合后，搅拌20～30min，静置销泡即可。

所述纳米自组装渗透剂是将下述原料中各组分混溶后，搅拌条件下水解2～3天至混合液澄清后获得；所述原料中各组分按重量份数计，组成如下：

硅烷混合液40~55份

水解催化剂0.2~1份

助溶剂5~10份

去离子水25~50份

所述硅烷混合液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和正硅酸四乙酯(TEOS)混合而成，KH-560和TEOS的摩尔比为(3～5)：(0.2～2)；水解催化剂为乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸的摩尔比为(3～10)：(1～4)；助溶剂为无水乙醇。

所述乙酸镍的醇溶液由乙酸镍和无水乙醇组成，乙酸镍浓度为5-25g/L。

（b）封孔处理

将表面制备好多孔陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15-20min，最后烘干即可。

（2）预镀镍处理：

将封孔处理后的镁合金基体采用浸泡方式在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，持续不断抖动基体反应5~10min，取出并用去离子水水洗。

所述硼氢化钠的醇溶液由硼氢化钠和无水乙醇组成，硼氢化钠浓度为20～50g/L。

（三）复合化学镀

将经过预镀镍后的镁合金基体放入复合化学镀液中进行复合化学镀，使溶液和基体表面充分反应，在基体表面形成复合化学镀层。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65～75℃，化学镀时间为30～60min，获得的化学镀层厚度为8～10μm。

所述复合化学镀液组成：20～25g/L的硫酸镍，20～25g/L的次亚磷酸钠，10～15g/L柠檬酸，5~10g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）20～40g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到5.5～6.5，采用恒温水浴加热的方式将复合化学镀液加热至65～75℃。

所述镁合金为AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5或稀土镁合金Mg-Gd-Y等。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明用于封孔的含有镍盐的纳米自组装渗透剂在制备过程中，其水解环境为高水浓度，能加快硅烷混合液的水解反应，抑制硅烷水解中间体的聚合反应，并最终形成稳定的纳米自组装分散液。适用于各种镁合金微弧氧化陶瓷层（多孔陶瓷层）表面，能与微弧氧化陶瓷层表面的微孔和缺陷形成良好的复合作用，对微孔和缺陷起到“封闭”的作用；使陶瓷层能与涂层间形成良好的化学键合，提高镁合金微弧氧化复合涂层的整体防护性能和结合性能，能在一定程度上延长镁合金微弧氧化复合涂层在实际应用过程中的使用寿命，减少维护成本。

3、本发明采用无钯盐活化的方法进行化学镀镍，同时又不使用F^-和Cr⁶⁺，因此原料来源广泛，成本低廉，所用材料低毒环保，制备工艺简单高效。

4、通过本发明方法在镁合金基体表面形成多层防护层（厚度＞30μm），有效隔绝镁合金基体与外界腐蚀介质的接触，具有较强的防腐蚀效果，而且复合涂层结合强度大、硬度高，具有耐磨抗刮伤的性能。

5、本发明适用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的镁合金：如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gd-Y等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1.材料准备：AZ91D镁合金切割打磨、抛光后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。

2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠15g/L，氢氧化钠2g/L，碳酸钠5g/L，其余为水，温度为50℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为500Hz，电流密度为2A/dm²，氧化时间为40分钟，氧化膜厚度为25μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为40%，孔径为2～5μm。

3.封孔和欲镀镍处理

1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)＝3：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。

2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)＝3:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。

3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。

4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍10g/L，无水乙醇1L。

5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠25g/L，无水乙醇1L。

6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂。

将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.2：1的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。

7）封孔和预镀镍处理

将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，持续不断抖动基体反应5min，取出并用去离子水水洗。

4.复合化学镀镍

化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，10g/L柠檬酸，10g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）20g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到5.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为8μm。

由本实施例获得的复合涂层的结合强度＞35MPa，表面维氏硬度最大可达1200HV，耐中性盐雾试验达1500h以上。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

1.材料准备：AZ31B镁合金切割打磨、抛光后，在无水乙醇溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。

2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠10g/L，氢氧化钠10g/L，碳酸钠8g/L，其余为水，温度为35℃。采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为800Hz，电流密度为2A/dm²，氧化时间为60min，氧化膜厚度为15μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为35%，孔径为3～5μm。

3.封孔和欲镀镍处理

1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)＝3：2的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。

2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)＝2:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。

3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。

4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍15g/L，无水乙醇1L。

5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠20g/L，无水乙醇1L。

将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.5：1的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。

7）封孔和预镀镍处理

4.复合化学镀镍

化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，25g/L的次亚磷酸钠，10g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）25g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到5.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为8μm。

由本实施例获得的复合涂层的结合强度＞33MPa，表面维氏硬度最大可达1300HV，耐中性盐雾试验达1450h以上。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1.材料准备：ZM5镁合金切割打磨、抛光后，在有机溶剂中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。

2.微弧氧化：电解液中硅酸钠20g/L，氢氧化钠6g/L，碳酸钠8g/L，其余为水，温度为40℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为1000Hz，电流密度为3A/dm²，氧化时间为50分钟，氧化膜厚度为20μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为50%，孔径为6～10μm。

3.封孔和欲镀镍处理

1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=5：2的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。

2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)＝5:2的比例混合均匀，得到水解催化剂。

3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。

4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍10g/L，无水乙醇1L。

5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠25g/L，无水乙醇1L。

将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.4：1.5的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。

7）封孔和预镀镍处理

4.复合化学镀镍

化学镀液组成：25g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，15g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）30g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.0。复合化学镀工艺参数为：操作温度为70℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为9μm。

由本实施例获得的复合涂层的结合强度＞36MPa，表面维氏硬度最大可达1350HV，耐中性盐雾试验达1400h以上。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

1.材料准备：ZM6镁合金切割打磨、抛光后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。

2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠20g/L，氢氧化钠3g/L，碳酸钠6g/L，其余为水，温度为45℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为1500Hz，电流密度为4A/dm²，氧化时间为45分钟，氧化膜厚度为20μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为30%，孔径为3～8μm。

3.封孔和欲镀镍处理

1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)＝5：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。

2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)＝5:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。

3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。

4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍20g/L，无水乙醇1L。

5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠35g/L，无水乙醇1L。

将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.5：1.5的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。

7）封孔和预镀镍处理

4.复合化学镀镍

化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，15g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）30g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为45min，获得的化学镀层厚度为10μm。

由本实施例获得的复合涂层的结合强度＞35MPa，表面维氏硬度最大可达1400HV，耐中性盐雾试验达1350h以上。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

1.材料准备：Mg-Gd-Y镁合金切割打磨、抛光后，在乙醇溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。

2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠25g/L，氢氧化钠5g/L，碳酸钠7g/L，其余为水，温度为40℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为2000Hz，电流密度为5A/dm²，氧化时间为55分钟，氧化膜厚度为18μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为30%，孔径为3～4μm。

3.封孔和欲镀镍处理

1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)＝4：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。

2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)＝10:3的比例混合均匀，得到水解催化剂。

3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。

4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍15g/L，无水乙醇1L。

5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠40g/L，无水乙醇1L。

将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.2：1.8的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。

7）封孔和预镀镍处理

4.复合化学镀镍

化学镀液组成：24g/L的硫酸镍，24g/L的次亚磷酸钠，105g/L柠檬酸，8g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）40g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为50min，获得的化学镀层厚度为10μm。

由本实施例获得的复合涂层的结合强度＞35MPa，表面维氏硬度最大可达1450HV，耐中性盐雾试验达1300h以上。

上述实施例为本发明在镁合金基体表面较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法，其特征在于：首先在镁合金基体表面进行微弧氧化，在其表面形成微弧氧化膜；然后采用含有镍盐的纳米自组装渗透剂对微弧氧化后的基体进行封孔，再用硼氢化钠的醇溶液对封孔后的基体进行预镀镍处理；最后对预镀镍后的基体进行复合化学镀镍处理，从而在镁合金表面形成镁合金微弧氧化-复合化学镀的复合涂层；

所述封孔处理过程是将表面制备好多孔陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15-20min后烘干；

所述含有镍盐的纳米自组装渗透剂是将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1:(0.2～0.5):(1～2)的重量比例混合后，搅拌20～30min，静置消泡后制得；

镁合金基体表面进行微弧氧化过程如下：将镁合金基体经过打磨、抛光、除油预处理，用来去除表面氧化膜和杂质；然后将镁合金基体放入电解液中采用高电压脉冲方式对基体进行微弧氧化处理；所述电解液组成为：硅酸钠2～25g/L，氢氧化钠1～10g/L，碳酸钠5～8g/L，其余为去离子水；电解液温度为20～60℃；所述高电压脉冲方式其脉冲频率为100～2000Hz，电流密度为1～5A/dm²，氧化时间为20～120分钟；所制备的氧化膜厚度为5～45μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为20％～50％，孔径为2～8μm；

所述硅烷混合液为KH-560和TEOS混合而成，KH-560和TEOS的摩尔比为(3～5)：(0.2～2)；水解催化剂为乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸的摩尔比为(3～10)：(1～4)；助溶剂为无水乙醇；

所述乙酸镍的醇溶液由乙酸镍和无水乙醇组成，乙酸镍浓度为5-25g/L；

所述预镀镍处理过程为：将封孔处理后的镁合金基体采用浸泡方式在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，持续不断抖动基体反应5～10min，取出并用去离子水水洗；

所述硼氢化钠的醇溶液由硼氢化钠和无水乙醇组成，硼氢化钠浓度为20～50g/L；

所述复合化学镀镍过程为：将经过预镀镍后的镁合金基体放入复合化学镀液中进行复合化学镀，在基体表面形成复合化学镀层；复合化学镀工艺参数为：操作温度为65～75℃，化学镀时间为30～60min；

所述复合化学镀液组成：20～25g/L的硫酸镍，20～25g/L的次亚磷酸钠，10～15g/L柠檬酸，5～10g/L乙酸钠，氧化铝颗粒20～40g/L，其余为去离子水；

在复合化学镀镍过程中，用氨水调节复合化学镀液的pH值到5.5～6.5，采用恒温水浴加热的方式将复合化学镀液加热至65～75℃。

2.根据权利要求1所述的在镁合金微弧氧化膜表面制备复合镀镍层的方法，其特征在于：所述镁合金为AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5或稀土镁合金Mg-Gd-Y。