CN101619134A

CN101619134A - 酯化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101619134A
Application number: CN200910041833A
Authority: CN
Inventors: 廖兵; 庞浩; 胡美龙; 付铁柱; 计红果; 陈永
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2010-01-06

Abstract

本发明涉及陶瓷减水剂，具体涉及一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法。本发明的技术方案首先通过聚合反应得到高分子主链，再在主链上通过酯化反应引入一定比例的功能基团，使其具有梳型分子结构，以保持减水率高和不引起明显缓释，得到一种酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，该聚合物本身或者与无机盐复配后配成溶液即可作为陶瓷减水剂。所述方法原料易得，工艺简单，操作方便，易于市场化和工业生产。所得减水剂通过对苯乙烯马来酸酐进行酯化可以获得梳状结构的高分子。聚醚侧链较好的亲水性还可以起到空间排斥作用，能明显提高减水剂对泥浆粒子的分散性能。复配后的减水剂的效能得到进一步的提高。

Description

酯化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷减水剂的制备领域，具体涉及一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法。

背景技术

陶瓷行业是一个高能耗行业，其80％以上的能源都用于烧成和干燥工序。因此，该行业面临的一个关键技术问题就是控制陶瓷浆料中水的加入量尽可能少，并同时保持泥浆合适的流动性和黏度。陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种，亦称解凝剂、分散剂、稀释剂或者解胶剂。陶瓷减水剂是用来改善釉料的流动性，使其在水分含量减少的情况下，保持较好的工艺性能。一次，优良的减水剂能促进陶瓷产业向低能耗、高质量、高效益方向发展。

目前我国陶瓷行业普遍使用水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠等无机盐类为减水剂。普通的陶瓷减水剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其减水效果不佳，而且用量较大，影响了浆料性能。高分子减水剂由于亲水基、疏水基位置和大小可调，分子结构多样化，因此对分散微粒表面包覆效果强，且其分散体系更易于稳定、流动性较好，但成本相对无机减水剂要高。复合型高效减水剂已越来越受到关注，其效果明显优于单一成分的减水剂。

目前高分子方面研究较多的是聚羧酸类减水剂。聚羧酸经过适当改性在低掺量下具有很高的分散性能和很好的保坍性能。其制备一般都是先合成具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种方式的缺点是难度大，分离复杂，且产品稳定性差，不易市场化，且工业成本高。因此，寻求一种合适的方式合成改性聚羧酸型减水剂并与无机盐复配是一条降低成本，提高效益的有效途径。

发明内容

针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的首先是提供一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法。该方法所用原料易得，工艺简单，操作方便，易于市场化和工业生产。

本发明的目的还在于提供一种上述方法获得的陶瓷减水剂。

本发明的再一目的是将上述陶瓷减水剂与无机盐复合，提供一种复合型的陶瓷减水剂，其效果明显优于单一成分的减水剂。

为实现上述目的，本发明首先通过聚合反应得到高分子主链，再在主链上引入一定比例的功能基团，使其具有梳型分子结构，以保持减水率高和不引起明显缓释。再筛选无机盐，并进行复配。获得减水效果最佳，成本最低的方案。

本发明具体提供的技术方案如下：

一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制马来酸酐溶液，加热同时慢慢滴加含有链转移剂和引发剂的苯乙烯，在1～2小时滴加完，60～100℃恒温反应3～5小时，降温抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物；

(2)酯化反应：将相对分子质量在100～1500的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚与苯乙烯马来酸酐共聚物混合，聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚与苯乙烯马来酸酐共聚物中所含马来酸酐摩尔比为(1～4)∶1，在100～150℃下反应2～7小时，得到酯化聚羧酸共聚物；

(3)步骤(2)所得共聚物配成水溶液，调pH为7-8即为酯化聚羧酸型陶瓷减水剂。

步骤(1)中，所得苯乙烯马来酸酐共聚物相对分子质量优选在2000～20000，其马来酸酐摩尔百分含量优选为10％～50％。

步骤(1)中，马来酸酐溶液的质量浓度优选为2-20％，溶剂可选用甲苯或二氯乙烷；

马来酸酐与苯乙烯的摩尔比优选控制在1∶(0.5-5)；更优选1∶(1-3)；

引发剂的加入量优选为反应物体系质量的0.1-5％，更优选0.5，引发剂可以选择过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰；

链转移剂的加入量优选为反应物体系质量的0.1-5％，更优选0.5％-1％，链转移剂可以是巯基乙酸、十二烷基硫醇或巯基乙醇。

步骤(2)中，所述的聚乙二醇单烷基醚中的烷基为1～4个碳；反应在N，N-二甲基甲酰胺的溶剂存在条件下进行。

本发明还提供上述方法制备得到的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂。

为进一步改善上述酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的性能，本发明提供了一种酯化聚羧酸型复合陶瓷减水剂，是将所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂与无机盐复配得到的，用于复配的无机盐可以是碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐中的任一种或两种以上的混合物。复配的比例一般是酯化聚羧酸共聚物与无机盐的质量比为1∶5-5∶1，较优选1∶3-3∶1。

上述酯化聚羧酸型陶瓷减水剂或复合陶瓷减水剂在使用时的质量浓度通常为20％-60％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)方法原料易得，工艺简单，操作方便，易于市场化和工业生产。

(2)对苯乙烯马来酸酐进行酯化可以获得梳状结构的高分子。聚醚侧链较好的亲水性还可以起到空间排斥作用，能明显提高减水剂对泥浆粒子的分散性能。

(3)本发明制备的与无机盐复配可以更好的发挥减水效果，用于陶瓷产业节约了能耗，降低了成本并提高了产品质量。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

实施例1：

称取96g马来酸酐加入800mL 1，2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入苯乙烯110g，过氧化苯甲酰5g，巯基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴入三口瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为摩尔分数38％。

将聚乙二醇单甲醚于苯乙烯马来酸酐共聚物按照比例混合，使聚乙二醇单甲醚于苯乙烯马来酸酐共聚物中的马来酸酐摩尔比为1.5∶1，在120℃下反应8小时，得到酯化聚羧酸共聚物。

上述共聚物配成30％水溶液，用氢氧化钠调节pH为7.5，分离去除沉淀，得到浅棕色透明液体，即酯化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。

陶瓷减水剂的使用按常规方法。酯化聚羧酸型陶瓷减水剂添加量为0.3wt％，水浆质量比为0.3∶1时减水率达到37％。2h净浆流速可达到20.7秒，不产生缩釉现象。

实施例2：

实施例1得到的改型聚羧酸共聚物与碳酸钠按照1∶1质量复配，获得复合型陶瓷减水剂。

陶瓷减水剂的使用按常规方法。复合陶瓷减水剂的添加量为0.3wt％，水浆质量比为0.3∶1时，减水率达到42％。2h净浆流速可达到18.9秒，不产生缩釉现象。

实施例3：

实施例1得到的改型聚羧酸共聚物与硅酸钠(Na₂SiO₃ 9H₂O)、碳酸钠按照1∶1.5∶1.5质量复配，获得复合型陶瓷减水剂。

陶瓷减水剂的使用按常规方法。复合型陶瓷减水剂，添加量为0.3wt％，水浆质量比为0.3∶1时，减水率达到46％。2h净浆流速可达到17.2秒，不产生缩釉现象。

实施例4：

本例使用质量浓度为2％的马来酸酐的甲苯溶液，马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1∶0.5，其它原料的比例如实施例1。

反应条件方面，第一步聚合反应的条件是60℃4小时，在升高至100℃反应2小时，第二步酯化反应时在110℃反应10小时，其余与实施例1同。

得到的苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为摩尔分数40％。

得到酯化聚羧酸共聚物。配成40％水溶液，用氢氧化钠调节pH为7.5，分离去除沉淀，得到浅棕色透明液体，即酯化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。

陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂添加量为0.3wt％，水浆质量比为0.3∶1时，减水率达到40％。2h净浆流速可达到18.5秒，不产生缩釉现象。

实施例5

本例使用质量浓度为20％的马来酸酐的甲苯溶液，马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1∶5，其它原料的比例如实施例1。

反应条件方面，第一步聚合反应的条件是80℃2小时，在升高至95℃反应2小时，第二步酯化反应时在100℃反应10小时，其余与实施例1同。

得到的苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为摩尔分数39％。

得到酯化聚羧酸共聚物。配成50％水溶液，用氢氧化钠调节pH为8，分离去除沉淀，得到浅棕色透明液体，即酯化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。

陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂添加量为0.3wt％，水浆质量比为0.3∶1时，减水率达到35％。2h净浆流速可达到19.8秒，不产生缩釉现象。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(2)酯化反应：将相对分子质量在100～1500的聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚与苯乙烯马来酸酐共聚物混合，聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚与苯乙烯马来酸酐共聚物中所含马来酸酐摩尔比为(1～4)∶1，在100～150℃下反应2～10小时，得到酯化聚羧酸共聚物；

(3)步骤(2)所得共聚物配成水溶液，调pH为7-8，即为酯化聚羧酸型陶瓷减水剂。

2、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物相对分子质量在2000～20000，其马来酸酐摩尔百分含量为10％～50％。

3、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述马来酸酐溶液的质量浓度为2-20％。

4、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述马来酸酐溶液的溶剂为甲苯或二氯乙烷。

5、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1∶(0.5-5)。

6、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰，所述引发剂的加入量为反应物体系质量的0.1-5％；所述链转移剂为巯基乙酸、十二烷基硫醇或巯基乙醇，所述链转移剂的加入量为反应物体系质量的0.1-5％。

7、根据权利要求1所述的酯化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚乙二醇单烷基醚中的烷基为C_1-4烷基；所述反应是在N，N-二甲基甲酰胺存在下进行的。

8、一种酯化聚羧酸型陶瓷减水剂，其特征在于：是由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的。

9、一种酯化聚羧酸型复合陶瓷减水剂，其特征在于：是将权利要求1-7中任一项所述方法中制备得到的酯化聚羧酸共聚物与无机盐复配后溶于水，调pH为7-8，即得到酯化聚羧酸型复合陶瓷减水剂。

10、根据权利要求9所述酯化聚羧酸型复合陶瓷减水剂，其特征在于：所述酯化聚羧酸共聚物与无机盐复配的质量比例为1∶5-5∶1；所述无机盐为碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐中的任一种或两种以上的混合物。