CN101611093A - 树脂乳化液的制造方法 - Google Patents

树脂乳化液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101611093A
CN101611093A CNA2008800046559A CN200880004655A CN101611093A CN 101611093 A CN101611093 A CN 101611093A CN A2008800046559 A CNA2008800046559 A CN A2008800046559A CN 200880004655 A CN200880004655 A CN 200880004655A CN 101611093 A CN101611093 A CN 101611093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin emulsion
ternary
polyester
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800046559A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101611093B (zh
Inventor
水畑浩司
神吉伸通
佐多晋一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN101611093A publication Critical patent/CN101611093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101611093B publication Critical patent/CN101611093B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种即使是在使用定影性和耐久性都良好的交联聚酯树脂的情况下乳化性能也良好的树脂乳化液。由该树脂乳化液能够得到耐热保存性优异的调色剂。本发明还提供该树脂乳化液的制造方法，其包括：(a)混合工序，将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在比上述树脂的软化点低10℃的温度或者高于该温度的温度条件下进行混合，聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份：(b)中和工序，将由工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在树脂的软化点以下的温度下用碱性化合物进行中和。

Description

树脂乳化液的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂乳化液的制造方法、树脂乳化液、以及使用该树脂乳化液得到的电子照相用调色剂。
背景技术
在电子照相用调色剂的领域中，从追求高质量画面的观点出发，希望开发出定影性优异的小粒径调色剂。调色剂的制造方法有熔融混炼粉碎法和乳化凝集法等湿式制法，也有从定影性的观点出发而使用以聚酯作为主体的粘合树脂得到调色剂颗粒的方法。
特别是从定影性和耐久性的观点出发，在用作粘合树脂的聚酯中，使用偏苯三酸等三元羧酸作为酸单体成分。例如，在专利文献1中，记载有使用聚酯的调色剂，该聚酯以间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸成分、偏苯三酸等芳香族三元羧酸成分、以及十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二元羧酸成分作为构成单元。
另外，作为得到小粒径调色剂的方法，例如已提出了含有粘合树脂和着色剂的电子照相用调色剂的制造方法，该方法具有如下工序：在非离子性表面活性剂的存在下，在比该非离子性表面活性剂的雾点高以及低10℃的温度范围内，在水性介质中进行使该粘合树脂的体积中值粒径(D50)成为0.05～3μm的微粒化(例如，专利文献2)。
专利文献1：特开平6-19204号公报
专利文献2：特开2006-106679号公开
发明内容
但是，在使用由上述偏苯三酸等芳香族三元羧酸得到的交联聚酯树脂的乳化凝集法而得到调色剂的情况下，由于通过乳化很难调制微细的树脂乳化液，并且，即使在可以乳化的情况下，所得到的树脂乳化液的分子量也是较低的分子量，因此，由该树脂乳化液而得到的调色剂存在定影性尤其是耐高温胶印性和耐热保存性较差等的问题。
另外，在专利文献2中记载的技术中，虽然可以得到小粒径的调色剂，但是希望进一步改善制成调色剂时的耐热保存性等。
本发明涉及一种树脂乳化液、该树脂乳化液的制造方法、以及使用该树脂乳化液得到的电子照相用调色剂及其制造方法，该树脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交联聚酯树脂的情况下乳化性能也良好，并且，由该树脂乳化液能够得到耐热保存性优异的调色剂。
本发明涉及如下发明。
[1]一种树脂乳化液的制造方法，包括以下工序：
(a)混合工序，将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在比上述树脂的软化点低10℃的温度条件下或者高于该温度的温度条件下进行混合，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份所述非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份；
(b)中和工序，将由上述工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在所述树脂的软化点以下的温度下用碱性化合物进行中和。
[2]根据上述[1]所述的制造方法得到的树脂乳化液。
[3]一种树脂乳化液，含有粘合树脂、非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂，所述粘合树脂中含有的聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，所述树脂乳化液含有粘合树脂颗粒，该粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，并且，相对于粘合树脂100重量份含有上述非离子性表面活性剂超过1.0重量份且不足5重量份。
[4]一种树脂乳化液，是在非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂而得到的树脂乳化液，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，树脂乳化液中含有的粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，并且，相对于粘合树脂100重量份含有上述非离子性表面活性剂超过1.0重量份且不足5重量份。
[5]一种电子照相用调色剂的制造方法，包括以下工序：
(1)根据上述[1]所述的制造方法得到树脂乳化液的工序；以及
(2)使由上述工序(1)得到的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝集以及聚结的工序。
[6]使用上述[2]～[4]中的任一项所述的树脂乳化液而得到的电子照相用调色剂。
[7]根据上述[5]所述的制造方法得到的电子照相用调色剂。
根据本发明能够提供一种树脂乳化液、该树脂乳化液的制造方法、以及使用该树脂乳化液得到的电子照相用调色剂及其制造方法，该树脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交联聚酯树脂的情况下其乳化性能也良好，并且由该乳化液能够得到耐热保存性优异的调色剂。
具体实施方式
〔树脂乳化液的制造方法及树脂乳化液〕
本发明的树脂乳化液的制造方法包括以下工序：(a)混合工序，将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在比上述树脂的软化点低10℃的温度〔以下，标记为(上述树脂的软化点-10℃)〕条件下或者高于该温度的温度条件下进行混合，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份所述非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，将由上述工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在(上述树脂的软化点-10℃)以下的温度下用碱性化合物进行中和。
通过在(上述树脂的软化点-10℃)以上的温度下混合树脂、非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂，可以均匀混合树脂和表面活性剂。由此，非离子性表面活性剂使树脂的实质性的软化点降低，并且，阴离子性表面活性剂高效地分散在树脂中。根据这些效果，即使是交联聚酯也可以得到微小的乳化颗粒。
本发明的树脂乳化液是，在特定量的非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，将树脂乳化而得到的，这是其特征之一。现有的树脂乳化液中，为了将树脂乳化而需使用大量的非离子性表面活性剂，其结果是，树脂乳化液中残留大量的表面活性剂。这种情况下，在制造调色剂的时候如果不充分进行清洗的话，调色剂中会残留大量的表面活性剂，该残留的表面活性剂可能会对调色剂的性能造成不良影响。但是，根据本发明，具有以下效果：通过使阴离子性表面活性剂高效地分散在被非离子性表面活性剂降低了软化点的树脂中，即使用比目前使用的量少的表面活性剂也可以进行乳化，从而能够减少在树脂乳化液中的表面活性剂的量，进一步能够减少在调色剂中的表面活性剂的量。
含聚酯的粘合树脂
从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，本发明中所用的粘合树脂中含有聚酯。聚酯在粘合树脂中的含量，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，更进一步优选为实质上100重量％以上。
另外，在本发明中，聚酯中不仅含有聚酯，在实质上不影响其特性的程度上还含有改性聚酯。作为改性树脂，可以举出例如含有按照日本特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报等中记载的方法由苯酚、氨基甲酸酯、环氧等接枝或嵌段后的聚酯以及聚酯单元的具有2种以上树脂单元的复合树脂。
并且，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，上述粘合树脂可以含有软化点不同的2种聚酯。优选其中一种聚酯(a)的软化点在70℃以上、不足115℃，优选另一种聚酯(b)的软化点在115℃以上、且165℃以下。
聚酯(a)和聚酯(b)的重量比(a/b)优选为10/90～90/10。
作为聚酯以外的粘合树脂，可以举出调色剂中所用的公知的树脂，例如苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
本发明中，从调色剂的耐久性、定影性、光泽性的观点出发，上述聚酯具有来自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元。
全部原料单体成分中的三元以上羧酸单体成分和三元以上的醇单体成分的含量，从印刷图像的光泽性、图像浓度特性及耐久性的观点出发，其合计量相对于全单体成分的量优选为4～25摩尔％，更优选为4.5～21摩尔％，进一步优选为5～17摩尔％，更进一步优选为5～13摩尔％。本发明中的来自上述三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的构成单元，可通过作为原料单体成分而使用上述的三元以上的羧酸单体成分和/或三元以上的醇单体成分得到，其在聚酯中的含量，与上述全部单体成分中的三元以上羧酸单体成分和/或三元以上的醇单体成分的含量相同。另外，在组合使用2种以上聚酯的情况下，只要在2种以上聚酯中使用的全部单体成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的含量在上述范围内即可。
本发明中所用的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分，对其种类没有特别的限定，但是优选使用在醇成分和酸成分的反应中在合成的聚酯中具有作为交联剂功能的成分。具体而言，作为三元以上的羧酸成分，可以举出偏苯三酸、均苯四酸等、它们的酸酐及其烷基(碳原子数为1～3)酯等。另外，作为三元以上的醇成分，可以举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、以及它们的烯化氧(碳原子数为2～4)加合物(平均加成摩尔数为1～16)等。上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分也可以分别组合使用2种以上。
在本发明中，上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分中，从控制树脂颗粒中所含的粘合树脂的分子量和定影性的观点出发，优选三元羧酸成分和/或三元醇成分。作为三元羧酸成分优选为偏苯三酸、作为三元醇成分优选甘油、三羟甲基丙烷，其中，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，更优选为偏苯三酸。
根据1H-NMR等分析方法可以检测树脂乳化液或调色剂中有无偏苯三酸等多元羧酸的存在。具体而言，在树脂乳化液或调色剂中含有偏苯三酸的情况下，在氘代氯仿提取液的8.2～8.4ppm处观察到化学位移峰。
在全部酸单体成分中，上述三元以上的羧酸成分的含量优选为8～35摩尔％。如果该含量在8摩尔％以上，可以得到添加该羧酸的效果，可得到作为交联树脂所要求的软化点和高分子量。并且，只要是在35摩尔％以下，就能够防止高密度交联，就不会降低使用所得到的聚酯时的调色剂的低温定影性。从上述观点出发，在全部酸单体成分中，三元以上的羧酸成分的含量更优选为9～32摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
在全部醇单体成分中，上述三元以上的醇成分的含量优选为5～35摩尔％。如果该含量在5摩尔％以上，就能够获得该多元醇的添加效果，就能够得到作为交联树脂所要求的软化点和高分子量。并且，只要是35摩尔％以下，就能够防止高密度交联，就不会破坏使用所得到的聚酯时的调色剂的低温定影性。从上述观点出发，在全部醇单体成分中，三元以上的醇成分的含量更优选为6～32摩尔％，进一步优选为7～30摩尔％。
在本发明中，聚酯具有来自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元，但是从控制分子量的观点和定影性的观点出发，优选含有来自上述三元醇成分和/或三元羧酸成分的构成单元。
在树脂乳化液或调色剂含有2种以上聚酯的情况下，来自上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元的含量(摩尔％)，可通过将各聚酯中的构成单元的含量(摩尔％)乘上各聚酯的含有比率，再将其加起来而求出。
作为聚酯的其他原料单体成分，可以使用通常公知的二元以上的醇成分和二元以上的羧酸成分、羧酸酐、羧酸酯等酸成分。
作为三元以上的羧酸以外的羧酸成分，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸、十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸、它们的酸酐及其烷基(碳原子数为1～3)酯等。
这些羧酸成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为三元以上的醇成分以外的醇成分，可以举出聚氧丙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数为2～3)加合物(平均加成摩尔数为1～16)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇及它们的烯化氧(碳原子数为2～4)加合物(平均加成摩尔数为1～16)等。
这些醇成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
聚酯可按照如下方法制得，例如，在惰性气体氛围下，必要时使用酯化催化剂，在180～250℃的温度下使上述醇成分和羧酸成分进行缩聚而制得。
作为酯化催化剂，可以使用二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等锡化合物和，双三乙醇胺二异丙基钛酸酯等钛化合物等的酯化催化剂。相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，酯化催化剂的使用量优选为0.01～1重量份，更优选为0.1～0.6重量份。
从调色剂的保存性的观点出发，乳化颗粒中聚酯的软化点优选为70～165℃，玻璃化转变点优选为50～85℃。从乳化时候制造方面的观点出发，酸值优选为6～35mgKOH/g，更优选为10～35mgKOH/g，进一步优选为15～35mgKOH/g。可以通过调节单体成分的比率、缩聚温度、反应时间等而得到所希望的软化点和酸值。
对于乳化液中的粘合树脂颗粒而言，粘合树脂必须具有2×104～1×105的重均分子量。如果重均分子量在2×104以上，则调色剂的低温定影性和耐高温胶版印刷性都优异，如果超过1×105则对低温定影性有不良影响。从定影性及光泽性等的观点出发，该重均分子量优选为2×104～9×104，更优选为2×104～8×104，进一步优选为2×104～6×104，更进一步优选为2×104～4×104。粘合树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱测定，具体根据后述方法测定。
上述粘合树脂颗粒含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，从调色剂的定影性及光泽性的观点出发，优选含有2～13％，更优选含有2～10％，进一步优选含有3～10％，更进一步优选含有3～8％。当分子量为1×105以上且1×106以下的成分不足2％时没有定影效果，而当其含量超过15％时对低温定影性有不良影响。另外，在本发明中，在由后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量分布中，分子量为1×105以上且1×106以下的成分的量表示为，相对于全体的分子量为1×105以上且1×106以下的成分的面积比率(％)。
在本发明中，作为分子量为1×105以上且1×106以下的成分，可以举出例如来自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的交联树脂部分等。上述成分在树脂乳化颗粒中的量，例如可以通过在水性介质中实施具有中和工序的乳化液的制造而达到。
另外，当粘合树脂是多个粘合树脂的混合物时，其软化点、玻璃化转变点、酸值、数均分子量及熔融粘度都是指这些的混合物的物性值。
非离子性表面活性剂
本发明的树脂乳化液中含有的非离子性表面活性剂的量相对于粘合树脂100重量份为超过1.0重量份且不足5重量份，在制造树脂乳化液的时候，可以按上述的量使用。通过含有上述含量的非离子性表面活性剂，能改善乳化稳定性、调色剂的定影性、耐热保存性。从同样的观点出发，在树脂乳化液中，非离子性表面活性剂的含量相对于粘合树脂100重量份优选为1.5重量份以上且不足5重量份，更优选为2重量份以上且不足5重量份。
本发明中，从乳化性能的观点出发，非离子性表面活性剂的雾点优选为70℃以上，更优选为80℃以上。另外，通常，非离子性表面活性剂的雾点是指，在提高非离子性表面活性剂的水溶液的温度时，在一定温度下透明的水溶液开始出现浑浊的温度，该温度可以根据该领域技术人员所周知的方法测定。例如：调制含有非离子性表面活性剂的水溶液，一边慢慢升温且目测观察发生固液相分离的温度从而确定雾点；也可以利用分光器从光的透过率的变化求出雾点。在需要更准确的测定的情况下，可以直接适用目前公知的用光学性方法测定表面活性剂的雾点的方法。
作为非离子性表面活性剂，对其种类没有特别的限制，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺类等。其中，在本发明中，从定影性及图像特性的观点出发，优选使用聚氧乙烯(平均加成摩尔数：10～60摩尔)烷基(碳原子数为8～18)醚，更优选使用烷基的碳原子数为12～18和/或平均加成摩尔数为12～18的聚氧乙烯烷基醚类。具体而言，能够优选使用的有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚。
在本发明中，上述非离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
阴离子性表面活性剂
本发明的树脂乳化液中含有上述非离子性表面活性剂的同时还含有阴离子性表面活性剂。本发明的树脂乳化液中，相对于粘合树脂100重量份该阴离子性表面活性剂的含量为0.1重量份以上且不足5重量份，在制造树脂乳化液的时候优选按上述的量使用。通过含有上述含量的阴离子性表面活性剂，乳化稳定性变好，且能得到更微小的乳化颗粒。从这个观点出发，在树脂乳化液中，相对于粘合树脂100重量份阴离子性表面活性剂的含量优选为0.3～4.5重量份，更优选为0.5～4重量份，进一步优选为0.7～4重量份。
对于阴离子性表面活性剂的种类没有特别的限制，例如，优选使用硫酸酯类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子性表面活性剂，作为其具体例可以举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等，优选为十二烷基苯磺酸钠。
在本发明中，上述阴离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的树脂乳化液中的树脂颗粒中，从兼顾乳化性能和调色剂的耐热保存性的观点出发，所含有的上述非离子性表面活性剂和上述阴离子性表面活性剂的重量比优选为，(阴离子性表面活性剂/非离子性表面活性剂)＝0.2～0.9，更优选为0.2～0.85，进一步优选为0.2～0.8。
在本发明中，上述非离子性表面活性剂和上述阴离子性表面活性剂在树脂乳化液中的含量，与在树脂乳化时使用的非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的使用量实质上相同。并且，树脂乳化液中的含量根据后述的方法求出。
其他成分
并且，在本发明的树脂乳化液中可以加入着色剂、电荷控制剂、脱模剂、其他表面活性剂、定影性提高剂等。
作为着色剂没有特别限制，可以任意使用公知的黑色、黄色、洋红、青色等着色剂。具体而言，可以单独使用1种或组合2种以上使用以下物质：碳黑、无机类复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙(Pyrazoloneorange)、耐硫化橙、色淀红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、喹吖啶酮、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、孟加拉红、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐等各种颜料，和氮蒽系、氧杂蒽系、偶氮系、苯醌系、连氮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛系、酞菁系、苯胺黑系、噻唑系等各种染料。
从着色力、图像的透明性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选为25重量份以下，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为3～10重量份。并且，在制造树脂乳化液的时候，以及/或者，在制造调色剂的时候，在上述树脂乳化液中使用上述量的着色剂。
着色剂的形态可以是干燥粉末状，也可以是预先将着色剂分散在树脂中的母料，也可以是湿滤饼或水分散体等含水着色剂。
作为脱模剂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；通过加热具有软化点的硅氧烷类；油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷芭油等植物系列蜡；蜂蜡等动物系列蜡；褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡(fischer-tropschwax)等矿物/石油系蜡等。这些脱模剂可以直接适用，或者分散在水性介质中使用，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
考虑到添加效果和对带电性的不良影响，相对于粘合树脂100重量份，脱模剂的含量通常为1～20重量份左右，优选为2～15重量份。并且，在制造树脂乳化液的时候，以及/或者，在制造调色剂的时候，在上述树脂乳化液中使用上述量的脱模剂。
作为电荷控制剂，例如，可以列举苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐、烷基吡啶盐等。
相对于粘合树脂100重量份，电荷控制剂的含量优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。并且，在制造树脂乳化液的时候，以及/或者，在制造调色剂的时候，在上述树脂乳化液中使用上述量的电荷控制剂。
作为上述非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以外的其他表面活性性剂，可以举出例如胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂，作为具体例可以举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、双硬脂基氯化铵等。
树脂乳化液
优选：本发明的树脂乳化液是含有粘合树脂、非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂的树脂乳化液，所述粘合树脂中含有聚酯，该聚酯具有来源于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，树脂乳化液中含有粘合树脂颗粒，该粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，相对于粘合树脂100重量份含有上述非离子性表面活性剂大于1.0重量份(即比1.0重量份多)且不足5重量份。
即，如上所述，本发明的树脂乳化液是，在特定量的非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，将树脂进行乳化而得到的，这是该树脂乳化液的特征之一。通过使阴离子性表面活性剂高效地分散在被非离子性表面活性剂降低了软化点的树脂中，即使采用比目前使用量少的表面活性剂也可以进行乳化，从而不但能减少在树脂乳化液中的表面活性剂的量，而且还能减少在调色剂中的表面活性剂的量。因此，从上述观点出发，在本发明中，优选在制造树脂乳化液的时候添加阴离子性表面活性剂。
为了在后面的凝集工序中进行均匀的凝集，树脂乳化液中的树脂颗粒的体积中值粒径(D50)优选为0.02～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.6μm。并且，从同样的观点出发，其粒度分布优选CV值(粒度分布的标准偏差/体积中值粒径(D50)×100)为60以下，更优选为45以下，进一步优选为35以下。此处，“体积中值粒径(D50)”是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算直至达到50％时的粒径。其测定方法如后面所述。
本发明的树脂乳化液优选按照后述的树脂乳化液的制造方法进行制造而得到，并且，优选树脂乳化液是在上述非离子性表面活性剂和上述阴离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂而得到，所述聚酯具有来自于上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元；并且，其中所含有的粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，且相对于粘合树脂100重量份含有上述非离子性表面活性剂超过1.0重量份但不足5重量份。
关于“在非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂，所述聚酯具有来自于上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元”的方法，只要在上述非离子性表面活性剂和上述阴离子性表面活性剂的存在下，对含有上述聚酯的粘合树脂进行乳化即可。另外，上述树脂乳化液的其他的组成如前所述。
树脂乳化液的制造方法
本发明的树脂乳化液的制造方法包括以下工序：(a)混合工序，将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在(上述树脂的软化点-10℃)以上的温度条件下进行混合，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，将由上述工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在(上述树脂的软化点-10℃)以下的温度下用碱性化合物进行中和。
通过在(树脂的软化点-10℃)以上的温度条件下混合树脂、非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂，可以使树脂和表面活性剂均匀混合。由此，非离子性表面活性剂使树脂的实质上的软化点降低，并且，使阴离子性表面活性剂高效地分散在树脂中。根据这些效果，即使是交联聚酯也可以得到微小的乳化颗粒。以下，对各工序进行说明。
〔(工序(a)〕
工序(a)是混合工序：将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在(上述树脂的软化点-10℃)以上的温度条件下进行混合，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份。
含有聚酯的树脂、非离子性表面活性剂以及阴离子性表面活性剂分别如前所述，其中，聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元。
在该工序(a)中，具体而言，例如将粘合树脂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及根据必要而使用的着色剂等其他各种添加剂混合，此时的上述非离子性表面活性剂和上述阴离子性表面活性剂的使用量都与上述各表面活性剂的含量相同。
在工序(a)中，从乳化性能的观点出发，在(上述树脂的软化点-10℃)以上的温度进行混合，优选在(上述树脂的软化点-5℃)以上的温度、更优选在树脂的软化点以上的温度进行混合。从防止聚酯和表面活性剂的分解的观点出发，混合时的上限温度优选为200℃。从上述观点出发，混合时的温度优选为(上述树脂的软化点-10℃)以上且200℃以下，更优选为(上述树脂的软化点-5℃)以上且200℃以下，进一步优选为上述树脂的软化点以上且190℃以下。得到的混合物不仅包含固态状，还包含液态状、膏状、以及粘度在这些之间的熔融状态的任意状态的混合物，是指混合非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和树脂的混合物。在本说明书中，优选非离子性表面活性剂使树脂的实质上的软化点降低，并且，使阴离子性表面活性剂高效地分散在树脂中的混合物。
〔(工序(b)〕
工序(b)是中和工序：将由上述工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在上述树脂的软化点以下的温度用碱性化合物进行中和。
上述水性介质是指，实质上不是由有机溶剂单独构成的水性介质，水性介质是以水为主要成分的介质，即水的含量为50重量％以上。从环境保护的观点出发，在水性介质中，水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。
作为水以外的成分，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等在水中溶解的有机溶剂。其中，从防止向调色剂的混入的观点出发，优选使用不溶解树脂的有机溶剂，即可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂。在本发明中，优选实质上不使用有机溶剂而只使用水使粘合树脂分散。
作为碱性化合物，优选使用当聚酯成为盐的时候可以使聚酯的表面活性剂能提高的碱性剂。具体而言，可以使用以下化合物中的任意一种：无机碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化碱金属、它们的碳酸盐和醋酸盐等弱酸盐或部分中和盐、和氨等；有机碱性化合物如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类，二乙醇胺等烷醇胺类，琥珀酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸盐等。从高效地进行中和的观点出发，优选氢氧化钾。这些碱性化合物既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
碱性化合物可以作为将其在上述水性介质中含有的碱性水性介质而予以使用。碱性水性介质中的碱性化合物的浓度优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为1.5～7.5重量％。
上述碱性化合物用于中和由上述工序(a)得到的混合物，从高效地进行中和的观点出发，该碱性化合物优选在工序(b)中添加，更优选不在上述工序(a)中添加而在工序(b)中添加。即，在工序(a)中使表面活性剂分散在树脂中以后，在工序(b)中添加碱性化合物，由此能够更高效地且均匀地进行中和。
在工序(b)中，从均匀地中和树脂的观点出发，优选搅拌一定时间并进行中和，该搅拌时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上。
另外，从充分地进行中和、在下一个工序的乳化处理中抑制大乳化颗粒的生成、并且在加热时不需要特别的装置等观点考虑，中和温度是上述树脂的软化点以下的温度，优选为(上述树脂的软化点-5℃)以下的温度，更优选为(上述树脂的软化点-10℃)以下的温度。从乳化性以及充分地进行中和的观点出发，中和处理的下限温度优选为树脂的软化开始温度。从上述观点出发，中和时的温度优选为上述树脂的软化开始温度以上、且(上述树脂的软化点-5℃)以下，更优选为上述树脂的软化开始温度以上、且(上述树脂的软化点-10℃)以下的温度。另外，此处的“软化开始温度”是指树脂的软化开始的温度，具体而言，是按照后述的方法测定的温度。
该中和工序中的中和程度，只要达到能够赋予树脂在下一个工序中制作乳化颗粒所必要的亲水性的程度即可，不一定必须是100％中和。例如，在使用具有极性基团多的高亲水性树脂的情况下，中和度可以低，相反，在使用亲水性低的树脂的情况下，优选中和度高。在本发明中，上述中和度优选在50％以上，更优选60～100％，进一步优选70～100％。中和度通常以中和前后的酸基的摩尔数之比(中和后的酸基摩尔数/中和前的酸基摩尔数)来表示。具体而言，例如，对于聚酯而言，可以通过测定中和前后的酸值而求出。
在本发明的制造方法中，优选在由上述工序(b)中和的混合物中添加水性介质，在水性介质中使上述粘合树脂转相乳化。即，在由上述工序(b)中和后，与上述工序(b)同样，优选在(上述树脂的软化点-10℃)以下的温度下边搅拌边添加水性介质，以进行转相乳化，从而能够制造微小的树脂颗粒乳化液。
作为添加到混合物中的水性介质，可以举出与在工序(b)中作为上述水性介质而使用的物质同样的物质。从能够有效地实施乳化的观点出发，该水性液的添加速度为，对于每100g树脂，优选为0.5～50g/分钟，更优选为0.5～30g/分钟，进一步优选1～20g/分钟。该添加速度通常只要维持到实质上形成O/W型乳化液时为止即可，在形成O/W型乳化液之后，对水性介质的添加速度没有特别的限制。从在后面的凝集处理中能够获得均匀的凝集颗粒的观点出发，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，水性介质的量优选为100～2,000重量份，更优选为150～1,500重量份。
从乳化液的稳定性、在后面实施的凝集工序中的树脂乳化液的操作性、以及使之均匀地进行凝集的观点出发，通过这样的操作而得到的树脂乳化液的固形物浓度优选为5～50重量％，更优选为5～45重量％，进一步优选为10～40重量％。
作为得到本发明的树脂乳化液的其他方法，可以举出例如以下方法：首先，将缩聚性单体作为目标树脂颗粒原料，在上述非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中用机械搅拌或超声波等进行乳化分散的方法。此时，如果有必要，在水溶性介质中还添加缩聚催化剂、表面活性剂等添加剂。并且，对该溶液例如施以加热等，由此进行缩聚。例如，当树脂是聚酯的情况下，可以使用上述聚酯的缩聚性单体、缩聚催化剂。
〔电子照相用调色剂及其制造方法〕
使用上述树脂乳化液而得到本发明的电子照相用调色剂。具体而言，例如，通过具有以下工序的电子照相用调色剂的制造方法得到：(1)用具有上述工序(a)和(b)的方法而得到树脂乳化液的工序，；(2)使由上述工序(1)而得到的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝集、聚结的工序。上述工序(1)如上所述。以下，对于工序(2)进行说明。
〔工序(2)〕
工序(2)包括使由工序(1)得到的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝集(凝集工序)及聚结(聚结工序)的工序。
在凝集工序中，树脂乳化液中的固形物浓度优选为使之发生均匀的凝集的上述值。从兼顾混合液的分散稳定性和粘合树脂等微粒的凝集性的观点出发，体系内的pH值优选为2～10，更优选为2～9，进一步优选为3～8。
从同样的观点出发，在凝集工序中的体系内温度优选为粘合树脂的玻璃化转变点以下，更优选为(玻璃化转变点-10℃)以下。
在凝集工序中，为了有效地进行凝集，优选添加凝集剂。
作为凝集剂，可以使用季盐的阳离子表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机类凝集剂，无机金属盐、铵盐、2价以上的金属配位化合物等无机类凝集剂。作为无机金属盐，例如，可以列举硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。在本发明中，从达到调色剂的高精度的粒径控制以及狭窄的粒度分布的观点出发，作为凝集剂优选使用1价盐。此处的1价盐是指，构成该盐的金属离子或阳离子的价数是1。作为1价盐，可以使用季盐的阳离子表面活性剂等有机类凝集剂，无机金属盐、铵盐等无机类凝集剂。在本发明中，从达到调色剂的高精度的粒径控制以及狭窄的粒度分布的观点出发，优选使用分子量为350以下的水溶性含氮化合物。
从使树脂颗粒快速凝集的观点出发，分子量为350以下的水溶性含氮化合物优选为显示酸性的化合物，优选其10重量％水溶液在25℃下的pH值为4～6，更优选为4.2～6。另外，从高温高湿时的带电性等的观点出发，优选其分子量为350以下，更优选其分子量为300以下。作为这种水溶性含氮化合物，可以举出例如卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵等铵盐，和四烷基卤化铵等季铵盐等，从生产效率的观点出发，优选可以举出硫酸铵(10重量％水溶液在25℃下的pH值，以下称“pH值”：5.4)、氯化铵(pH值：4.6)，四乙基溴化铵(pH值：5.6)、四丁基溴化铵(pH值：5.8)。
凝集剂的使用量根据所使用的凝集剂的电荷价数不同而不同，在使用1价的凝集剂的情况下，从凝集性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，优选为2～50重量份，更优选为3.5～40重量份，进一步优选为3.5～30重量份。
凝集剂优选溶解在水性介质中后添加，优选在凝集剂添加时和添加结束后进行充分的搅拌。
为了进行均匀的凝集，在调整体系内的pH后，并且在构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点以下的温度、优选在(玻璃化转变点-10℃)以下的温度条件下，进行凝集剂的添加。凝集剂可以一次添加，也可以断断续续或者连续地添加。进一步，优选在添加凝集剂时以及添加结束后进行充分的搅拌。
在本发明中，在使树脂乳化颗粒凝集后，优选添加表面活性剂，更优选添加从烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、及直链烷基苯磺酸盐中选出的至少一种。
作为烷基醚硫酸盐，优选以下面通式(1)表示的烷基醚硫酸盐。
R1-O-(CH2CH2O)pSO3M1(1)
式中，R1表示烷基，从对凝集颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，可以优选列举碳原子数为6～20、更优选碳原子数为8～15的烷基。p表示0～15的平均加成摩尔数，从控制粒径的观点出发，优选为1～10的数，更优选为1～5的数。M1表示1价的阳离子，从控制粒径的观点出发，优选钠、钾、铵，更优选为钠、铵。
此外，作为直链烷基苯磺酸盐，没有特别的限制，从对凝集颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，优选以通式(2)表示的直链烷基苯磺酸盐。
R2-Ph-SO3M2(2)
式中，R2表示直链烷基，其与通式(1)的R1中的直链烷基相同。Ph是苯基，M2是1价的阳离子。作为直链烷基苯磺酸盐，优选使用硫酸钠盐。
从凝集停止性和在调色剂中的残留性的观点出发，相对于构成凝集颗粒的树脂100重量份，上述表面活性剂的添加量优选为0.1～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～8重量份。
在本发明中，从高质量画面的观点出发，凝集颗粒的体积中值粒径(D50)优选为1～10μm，更优选为2～10μm，进一步优选为2～9μm。
在本发明中，从防止蜡等的脱模剂等的流出、或在彩色调色剂中使各种颜色之间的带电量达到相同水平等的观点出发，在凝集时，在由工序(1)得到的树脂乳化液中含有的树脂乳化颗粒中，可以再一次性或分成多次地添加树脂乳化微粒。
对于在本发明的树脂乳化颗粒中添加的树脂乳化微粒没有特别的限制，例如，可以采用与本发明的树脂乳化液的树脂乳化颗粒的制造方法同样的方法进行配制。
在本发明中，树脂乳化微粒既可以与本发明的树脂乳化颗粒相同，也可以与其不相同。从兼顾调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选一次性或分成多次添加与本发明的树脂颗粒不同的树脂微粒。
在该工序中，也可以使上述树脂乳化微粒，与在本发明的树脂乳化液中如上所述地添加凝集剂而得到的凝集颗粒混合。
在本发明中，对上述树脂乳化微粒的添加时期没有特别的限制，从生产效率的观点出发，优选在凝集剂添加结束后到聚结工序为止的时期进行上述树脂乳化微粒的添加。
从兼顾调色剂的低温定影性和耐热保存性的观点出发，本发明的树脂乳化颗粒和树脂乳化微粒的配合比例(本发明的树脂乳化颗粒/树脂乳化微粒)，以重量比计，优选为0.1～2.0，更优选为0.2～1.5，进一步优选为0.3～1.0。
所得到的凝集颗粒用于使凝集颗粒聚结的工序(聚结工序)。
聚结工序是使由上述凝集工序而得到的凝集颗粒聚结的工序。
在本发明中，对由上述凝集工序得到的凝集颗粒进行加热并使其聚结。在聚结工序中，体系内的温度优选与凝集工序的体系内温度相同或是其以上，从目标调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和颗粒熔融性的观点出发，优选为粘合树脂的玻璃化转变点以上，更优选为(软化点+20℃)以下，进一步优选为(玻璃化转变点+5℃)以上、且(软化点+15℃)以下，更进一步优选为(玻璃化转变点+10℃)以上、且(软化点+10℃)以下。此外，搅拌速度优选为凝集颗粒不沉降的速度。
可以通过例如连续地进行升温，或者通过升温到能够进行凝集并且聚结的温度后在该温度下继续进行搅拌，从而能够与凝集工序同时进行聚结工序。
从高质量画面的观点出发，聚结颗粒的体积中值粒径(D50)优选为1～10μm，更优选为2～10μm，进一步优选为3～9μm。
将得到的聚结颗粒，根据需要通过适当地施以过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，能够得到调色剂母粒。
在清洗工序中，从确保调色剂的充分的带电特性和可靠性的目的出发，优选为了除去调色剂母粒表面的金属离子而使用酸，清洗操作优选进行多次。
此外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法(flash jet method)等任意方法。从带电性的观点出发，调色剂母粒的干燥后的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。
此外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法(flash jet method)等任意方法。从调色剂的带电性的观点出发，调色剂颗粒的干燥后的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下，进一步优选调整为0.5重量％以下。
在本发明的调色剂中，作为外添加剂可以在聚结颗粒表面添加流动化剂等的助剂。作为外添加剂，可以使用对表面进行过疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等无机微粒，和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微粒等公知的微粒。
相对于用外添加剂处理前的调色剂母粒100重量份，外添加剂的配合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，使用疏水性二氧化硅作为外添加剂时，相对于用外添加剂处理前的调色剂母粒100重量份，优选使用疏水性二氧化硅1～3重量份。
由本发明得到的电子照相用调色剂可以作为单组分显影剂而使用，或者也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。
实施例
以下，列举实施例等更详细地说明本发明，但本发明的本质不被以下的实施例所限定。在以下实施例中，各性状值由以下的方法测定并评价。
(树脂的酸值〕
基于JIS K0070的方法进行测定。但是，作为测定溶剂，用丙酮和甲苯的混合溶剂〔丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比〕取代乙醇和***的混合溶剂。
〔树脂的软化点、软化开始温度及玻璃化转变点〕
(1)软化点
采用流动性测试仪(岛津制作所，“CFT-500D”)，将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，并由活塞给予1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量相对于温度作图，将流出试样一半量的温度作为软化点。
(2)软化开始温度
在软化点的测定中，将活塞下降开始的温度作为软化开始温度。
(3)玻璃化转变点
采用差示扫描热量计(精工电子工业株式会社制造，DSC210)，将试样升温到200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃，然后对这样得到的试样以10℃/分钟的升温速度进行测定。在比软化点低20℃的温度或者高于该温度的温度观察到峰的情况下，将该峰的温度作为玻璃化转变点读取，另外，在比软化点低20℃的温度或者高于该温度的温度观察不到峰而观察到台阶差的情况下，将表示该台阶差部分的曲线的最大倾斜的连接线和该台阶差的高温一侧的基准线延长线的交点的温度，作为玻璃化转变点读取。其中，玻璃化转变点是树脂非晶质部分的特有物性，通常在非晶质聚酯中能够观察到，但即使在结晶性聚酯中，有非晶型部分存在时也能够观察到玻璃花。
〔树脂的重均分子量〕
通过以下的方法，由凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出重均分子量Mw。
(1)试样溶液的配制
使树脂在氯仿中溶解成为浓度0.5g/100ml。接着，使用孔径尺寸为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制造，“FP-200”)过滤该溶液，除去不溶解成分，作为试样溶液。
(2)分子量分布的测定
使用下述装置，以每分钟1ml的流速使氯仿流动，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。在其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量基于预先制成的标准曲线算出。此时的标准曲线使用以几种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Science Co.，Ltd.制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样制作的标准曲线。
测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)
此外，在对树脂乳化液的树脂乳化颗粒测定上述软化点、玻璃化转变点及重均分子量的时候，通过冷冻干燥来从树脂乳化液除去溶剂，并对得到的固形物进行测定。
〔乳化颗粒中的树脂的分子量为105以上且106以下的成分的含量〕
以通过上述分子量测定得到的分子量分布图上该区域的面积％算出。
〔树脂乳化颗粒的粒径〕
使用激光衍射型粒径测定仪(崛场制作所制造，“LA-920”)，向测定用单元中加入蒸馏水，在吸光度成为适当范围的浓度下测定体积平均粒径(D4)。粒度分布表示为CV〔粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)×100〕。
〔乳化液的固形物浓度〕
使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所：FD-230)，对5g乳化液，在150℃干燥温度、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)下，测定湿基(wet base)的水分％。固形物浓度根据下面的公式计算。
固形物浓度(％)＝100-M
M：湿基水分(％)＝〔(W-W0)/W〕×100
W：测定前的试样重量(初始试样重量)
W0：测定后的试样重量(绝对干燥重量)
〔凝集颗粒、聚结颗粒或调色剂的粒径〕
·测定机：库尔特全自动颗粒粒度分析仪II(Coulter Multisizer II)(Beckman Coulter公司制造)
·孔径：50μm
·分析软件：Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
·电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
·分散液：在上述电解液中溶解Emulgen 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)，使其浓度为5重量％，得到分散液。
·分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，然后添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1分钟，从而配制试样分散液。
·测定条件：在上述电解液100ml中加入上述试样分散液，在调整到能够在20秒内测定3万个颗粒的粒径的浓度之后，测定3万个颗粒，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
〔树脂乳化液中的表面活性剂的含量〕
可以采用下面所述的1H-NMR方法对树脂乳化液中的表面活性剂的含量进行定量。在氯仿5ml中溶解由树脂乳化液经冷冻干燥除去溶剂后得到的固形物0.3g，加入重水5ml，将表面活性剂提取到水相中。在水相中加入TSP作为内标，进行1H-NMR测定，求出表面活性剂的含量。NMR由FT-NMR MERCURY400(Pallium公司制造)测定。
〔耐热保存性〕
在20ml容量的塑料容器中装入10g调色剂，在温度50℃、相对湿度40Rh％的环境下以开放状态放置48小时。放置后，用粉体特性测试仪(POWER TESTER)(Hosokawamicron会社制造)测定凝集度，按照以下标准评价其防结块性能。结果如表3所示。另外，使用粉体特性测试仪测定的凝集度，具体是按照如下所述方法求出的。
在粉体特性测试仪的振动台上，按上段250μm、中段149μm、下段74μm的顺序设置三块不同目数的振动筛网，在它们的上面放2g调色剂进行振动，测定各筛网上残留的调色剂的重量。
应用下面的公式对测定的调色剂的重量进行计算，求出凝集度[％]。
凝集度[％]＝a+b+c
a＝(上段筛网上残留的调色剂的重量)/2[g]×100
b＝(中段筛网上残留的调色剂的重量)/2[g]×100×(3/5)
c＝(下段筛网上残留的调色剂的重量)/2[g]×100×(1/5)
A：凝集度不足10，保存性极好
B：凝集度为10以上且不足20，保存性良好
C：浓聚度为20以上，保存性差
制造例1(聚酯A的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入1750g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1625g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、945g对苯二甲酸、134g十二碳烯基琥珀酸酐、396g偏苯三酸酐及15g二丁基氧化锡，在氮气氛围下，在230℃进行搅拌，使其反应至由ASTM D36-86测定的软化点达到120℃，得到聚酯A。所得到的聚酯A的玻璃化转变点、软化开始温度、软化点、酸值如表1所示。用开口孔径5.6mm的JIS Z8801标准筛筛选1kg得到的聚酯A，筛网上没有残留。
制造例2～5(聚酯B～E的制造)
除了按照表1所示的量配合所使用的原料单体的量以外，采用与制造例1同样的方法，使其反应至由ASTM D36-86测定的软化点达到所需的软化点，得到具有表1所示物性的聚酯B～E。所得到的各聚酯的玻璃化转变点、软化点、软化开始温度、酸值如表1所示。用开口孔径5.6mm的JIS Z8801标准筛筛选1kg所得到的聚酯B～E，筛网上均没有残留。
表1
Figure G2008800046559D00241
实施例1(树脂乳化液A的制造)
(a)混合工序
在5升容积的不锈钢釜中加入300g聚酯A、12g非离子性表面活性剂“Emulgen 150(花王株式会社制造)”〔聚氧乙烯月桂基醚(EO＝40摩尔加成)、雾点：100℃以上、HLB：18.4〕，9.23g阴离子性表面活性剂“Neopelex G-65(花王株式会社制造)”〔十二烷基苯磺酸钠(固形物浓度：65重量％、水分：35重量％)〕，15g铜酞菁颜料(ECB-301：大日精化工业会社制造)，用桨叶型搅拌机在150r/min的搅拌下，在150℃下使之熔融。
(b)中和工序
在比聚酯的软化点低10℃的温度或者高于该温度的温度——95℃使内容物稳定，用桨叶型搅拌机在150r/min的搅拌下，用40分钟滴加126g(100％中和聚酯A所必需的量)氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，用桨叶型搅拌机在150r/min的搅拌下，用3小时滴加580g去离子水。在此期间，体系内的温度保持在95℃，使其通过200目(开口孔径105μm)的金属丝网，得到含有聚酯A的树脂乳化液A。所得到的树脂乳化液中的颗粒的体积中值粒径为108nm，CV值为34，固形物浓度为31重量％，金属丝网上没有残留任何树脂成分。所得到的树脂乳化液A的其他物性如表2所示。
实施例2～5(树脂乳化液B～E的制造)
除了按照表2所示的量使用聚酯、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、铜酞菁颜料、氢氧化钾水溶液、去离子水以外，采用与实施例1同样的方法，得到树脂乳化液B～E。金属丝网上没有残留任何树脂成分。所得到的树脂乳化液B～E的各物性如表2所示。
比较例1(树脂乳化液F的制造)
除了按照表2所示的量使用聚酯、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、氢氧化钾水溶液、去离子水以外，采用与实施例1同样的方法，得到树脂乳化液F。所得到的树脂乳化液F的各物性如表2所示。
比较例2(树脂乳化液G的制造)
除了按照表2所示的量使用聚酯、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、氢氧化钾水溶液、去离子水以外，采用与实施例1同样的方法制造树脂乳化液G，但没有得到乳化液。使其通过200目(开口孔径：105μm)的金属丝网时，大部分树脂残留在金属丝网上。
参考制造例1(树脂乳化液H的制造)
除了按照表2所示的量使用聚酯、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、氢氧化钾水溶液、去离子水以外，采用与实施例1同样的方法制造树脂乳化液H。所得到的树脂乳化液H的各物性如表2所示。
表2
Figure G2008800046559D00261
1)表面活性剂相对于树脂100重量份的重量份
实施例6
1.调色剂母粒的制作
(1)凝集工序
在2升容量的容器中装入由实施例1得到的树脂乳化液各200g、52g去离子水，接着，用桨叶型搅拌机以100r/min搅拌，在室温下用30分钟向该混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸铵水溶液。此后，边搅拌边以0.16℃/min升温速度进行加热升温，进行凝集成长，达到52℃的时刻固定为52℃，保持3小时。如此使凝集颗粒形成后，加入用37g去离子水稀释4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠水溶液(固形物：28重量％)后形成的稀释液。
(2)聚结工序
在由上述(1)凝集工序得到的凝集颗粒中加入稀释液30分钟后，以0.16℃/min升温速度进行加热升温到80℃，从达到80℃的时刻开始在80℃保持1小时，然后停止加热。慢慢冷却到室温，经过抽吸过滤工序、清洗工序和干燥工序，得到调色剂母粒。
2.调色剂的制作
相对于该调色剂母粒100重量份，使用亨合尔混合机外加疏水性二氧化硅(日本Aerosil会社制造，R972，个数平均粒径：16nm)1.0重量份，得到蓝绿色调色剂(cyan toner)。所得到的调色剂的体积中值粒径(D50)是4.7μm。此外，按照上述方法评价所得到的调色剂的耐热保存性，结果如表3所示。
实施例7～10及比较例3
除了按照表3所示方式使用树脂乳化液以外，采用与实施例6同样的方法得到调色剂母粒后，制作调色剂。按照上述方法评价所得到的调色剂的耐热保存性，其结果和调色剂的体积中值粒径D50如表3所示。
实施例11
1.调色剂母粒的制作
(1-1)凝集工序
在2升容量的容器中装入200g树脂乳化液A和52g去离子水，接着，用桨叶型搅拌机以100r/min搅拌，在室温下用30分钟向该混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸铵水溶液。此后，边搅拌边以0.16℃/min升温速度进行加热升温，形成凝集颗粒，在达到55℃的时刻固定为55℃，保持2小时。如此得到凝集颗粒。
(1-2)添加树脂乳化微粒的工序
将由上述(1)凝集工序得到的凝集颗粒保持在55℃，以1g/min的速度滴加200g树脂乳化液H和52g去离子水的混合液。滴加结束30分钟后，加入用37g去离子水稀释4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠水溶液(固形物：28重量％)后形成的稀释液。
(2)聚结工序
加入稀释液30分钟后，以0.16℃/min升温速度加热升温到80℃，从达到80℃的时刻开始在80℃保持1小时，然后停止加热。
慢慢冷却到室温，经过抽吸过滤工序、清洗工序和干燥工序，得到着调色剂母粒。
2.调色剂的制作
相对于该调色剂母粒100重量份，使用亨合尔混合机外加疏水性二氧化硅(日本Aerosil会社制造，R972，个数平均粒径：16nm)1.0重量份，得到蓝绿色调色剂。所得到的调色剂的体积中值粒径(D50)是5.0μm。此外，按照上述方法评价所得到的调色剂的耐热保存性，结果如表3所示。
表3
  制造调色剂时所用的树脂乳化液  调色剂的体积中值粒径(D50)(μm)   调色剂的耐热保存性
  实施例6   A   4.7   A
  实施例7   B   4.9   B
  实施例8   C   4.6   A
  实施例9   D   4.8   B
  实施例10   E   4.6   A
  实施例11   A+H   5.0   A
  比较例3   F   5.0   C
产业上的可利用性
本发明所涉及的树脂乳化液具有良好的乳化性能，并且因为能得到具有优良的耐热保存性的调色剂，能够适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂的制造。

Claims (15)

1.一种树脂乳化液的制造方法，其特征在于，
包括以下工序：
(a)混合工序，将含有聚酯的树脂、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，在比所述树脂的软化点低10℃的温度条件下或者高于该温度的温度条件下进行混合，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，相对于树脂100重量份所述非离子性表面活性剂的量为超过1.0重量份但不足5重量份；
(b)中和工序，将由所述工序(a)得到的混合物，在水性介质中，在所述树脂的软化点以下的温度下用碱性化合物进行中和。
2.如权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，
相对于粘合树脂100重量份，阴离子性表面活性剂的使用量为0.1重量份以上且不足5重量份。
3.如权利要求1或2所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，
非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的使用量的重量比为，阴离子性表面活性剂/非离子性表面活性剂＝0.2～0.9。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，
选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种含有选自三元醇成分和三元羧酸成分中的至少一种。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，
聚酯中含有的来自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的构成成分以合计量计为4～25摩尔％。
6.一种树脂乳化液，其特征在于，
根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法而得到。
7.一种树脂乳化液，其特征在于，
是含有粘合树脂、非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂的树脂乳化液，所述粘合树脂中含有聚酯，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，
所述树脂乳化液含有粘合树脂颗粒，该粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，并且，相对于粘合树脂100重量份含有所述非离子性表面活性剂超过1.0重量份且不足5重量份。
8.如权利要求7所述的树脂乳化液，其特征在于，
聚酯中含有的来自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的构成成分以合计量计为4～25摩尔％。
9.一种树脂乳化液，其特征在于，
是在非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂的存在下，在水性介质中乳化含有聚酯的粘合树脂而得到的树脂乳化液，所述聚酯具有来自于选自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一种的构成单元，
所述树脂乳化液含有粘合树脂颗粒，该粘合树脂颗粒具有2×104～1×105的重均分子量并且含有2～15％的分子量为1×105以上且1×106以下的成分，并且，相对于粘合树脂100重量份含有所述非离子性表面活性剂超过1.0重量份且不足5重量份。
10.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，
包括以下工序：
(1)根据权利要求1～5所述的制造方法得到树脂乳化液的工序；
(2)使由所述工序(1)得到的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝集以及聚结的工序。
11.如权利要求9所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，
在工序(2)中，在凝集时，在由工序(1)得到的树脂乳化液中含有的树脂乳化颗粒中添加树脂乳化微粒。
12.一种电子照相用调色剂，其特征在于，
使用权利要求6～9中的任一项所述的树脂乳化液而得到。
13.一种电子照相用调色剂，其特征在于，
根据权利要求10或11所述的制造方法而得到。
14.权利要求6～9中的任一项所述的树脂乳化液在电子照相用调色剂中的用途。
15.权利要求12或13所述的调色剂在电子照相中的用途。
CN2008800046559A 2007-02-13 2008-01-25 树脂乳化液的制造方法 Expired - Fee Related CN101611093B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007032444A JP5192158B2 (ja) 2007-02-13 2007-02-13 樹脂乳化液
JP032444/2007 2007-02-13
PCT/JP2008/051034 WO2008099654A1 (ja) 2007-02-13 2008-01-25 樹脂乳化液の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101611093A true CN101611093A (zh) 2009-12-23
CN101611093B CN101611093B (zh) 2012-01-25

Family

ID=39689900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800046559A Expired - Fee Related CN101611093B (zh) 2007-02-13 2008-01-25 树脂乳化液的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100316947A1 (zh)
JP (1) JP5192158B2 (zh)
CN (1) CN101611093B (zh)
DE (1) DE112008000385B4 (zh)
WO (1) WO2008099654A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282835A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 佳能株式会社 调色剂
CN104937012A (zh) * 2013-01-21 2015-09-23 花王株式会社 树脂粒子分散液的制造方法和静电图像显影用调色剂的制造方法
CN105238236A (zh) * 2015-10-08 2016-01-13 苏州市宝玛数控设备有限公司 树脂乳化液

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5111956B2 (ja) * 2006-07-31 2013-01-09 花王株式会社 樹脂乳化液
EP2381314A1 (en) * 2010-04-26 2011-10-26 Toshiba TEC Kabushiki Kaisha Electrophotographic toner
JP2012098434A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Konica Minolta Business Technologies Inc 箔画像形成方法
US9785074B2 (en) 2014-02-04 2017-10-10 Ricoh Company, Ltd. Polyester resin for toner, toner, developer, and image formation device
US20160104556A1 (en) 2014-10-10 2016-04-14 Elantas Pdg, Inc. Emulsions with improved stability
JP2016166950A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP6387901B2 (ja) * 2015-05-27 2018-09-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61136556A (ja) * 1984-12-06 1986-06-24 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP3101782B2 (ja) 1992-06-29 2000-10-23 キヤノン株式会社 フルカラートナー及び画像形成方法
JP3474270B2 (ja) 1994-07-07 2003-12-08 三菱レイヨン株式会社 トナー用架橋ポリエステル樹脂
JP3725282B2 (ja) 1997-02-27 2005-12-07 三洋化成工業株式会社 静電荷像現像用トナーバインダー
JPH11133668A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
KR100422407B1 (ko) * 1999-07-09 2004-03-11 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 지방족 폴리에스테르의 제조방법
JP3491883B2 (ja) * 1999-09-28 2004-01-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂
US7579129B2 (en) 2004-06-04 2009-08-25 Kao Corporation Process for preparing toner for electrophotography
US7887983B2 (en) * 2004-09-09 2011-02-15 Kao Corporation Process for preparing toner for electrophotography
JP4439005B2 (ja) * 2004-09-09 2010-03-24 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
KR100603257B1 (ko) 2004-11-26 2006-07-24 삼성전자주식회사 폴리에스테르 미립자 분산액 제조방법 및 제조된폴리에스테르 미립자 분산액
JP4462620B2 (ja) * 2005-04-26 2010-05-12 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
JP4634273B2 (ja) * 2005-10-14 2011-02-16 花王株式会社 樹脂乳化液の製造方法
JP2007241098A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Kao Corp 電子写真用トナーの製造方法
JP4764756B2 (ja) * 2006-03-30 2011-09-07 花王株式会社 樹脂乳化液
JP5111956B2 (ja) * 2006-07-31 2013-01-09 花王株式会社 樹脂乳化液
JP4760690B2 (ja) * 2006-12-04 2011-08-31 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282835A (zh) * 2010-12-28 2013-09-04 佳能株式会社 调色剂
US9128400B2 (en) 2010-12-28 2015-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN103282835B (zh) * 2010-12-28 2016-08-24 佳能株式会社 调色剂
CN106094454A (zh) * 2010-12-28 2016-11-09 佳能株式会社 调色剂
CN104937012A (zh) * 2013-01-21 2015-09-23 花王株式会社 树脂粒子分散液的制造方法和静电图像显影用调色剂的制造方法
CN104937012B (zh) * 2013-01-21 2017-08-11 花王株式会社 树脂粒子分散液的制造方法和静电图像显影用调色剂的制造方法
CN105238236A (zh) * 2015-10-08 2016-01-13 苏州市宝玛数控设备有限公司 树脂乳化液

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008197379A (ja) 2008-08-28
WO2008099654A1 (ja) 2008-08-21
US20100316947A1 (en) 2010-12-16
CN101611093B (zh) 2012-01-25
DE112008000385B4 (de) 2020-07-09
JP5192158B2 (ja) 2013-05-08
DE112008000385T5 (de) 2009-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101611093B (zh) 树脂乳化液的制造方法
CN101196702B (zh) 电子照相用调色剂的制造方法
CN101796102B (zh) 交联树脂颗粒的分散液
CN1949091B (zh) 树脂乳化液的制造方法
CN100399197C (zh) 静电显影调色剂及其制备方法、静电显影剂和成像方法
CN1797222B (zh) 调色剂及其制备方法，以及成像方法
CN102190871B (zh) 色调剂用粘合树脂
US7846636B2 (en) Process for producing toner for electrophotography
CN102149752A (zh) 制造聚酯粒子分散液的方法
US7544459B2 (en) Process for producing a toner
CN101765813B (zh) 电子照相用调色剂的制造方法
CN101144994B (zh) 电子照相用调色剂的制造方法
CN101657492A (zh) 树脂乳化液的制造方法
CN103207546A (zh) 色调剂及其制造方法、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
US7727699B2 (en) Process for producing toner for electrophotography
CN101122754B (zh) 脱模剂分散液
CN101117391B (zh) 树脂乳化液
CN102652287B (zh) 调色剂的制造方法
CN103270455B (zh) 静电潜像显影用调色剂的制造方法
JP5142681B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2011039226A (ja) 電子写真用トナー
JP5145178B2 (ja) 着色剤含有樹脂粒子分散液の製造方法
JP2021012242A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5112833B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2021012240A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee