CN101609887B - 一种锂离子电池SnS2纳米片负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池SnS2纳米片负极材料的制备方法。将L-半胱氨酸溶解在去离子水中,然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解,L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在4∶1~8∶1。将混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中,在180℃~220℃水热反应8~12小时,然后冷却至室温,用离心分离得到沉淀物,并充分洗涤、干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。本发明方法制备的锂离子电池SnS2纳米片负极材料具有高的电化学容量和良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法,尤其是锂离子电池SnS2纳米片负极材料的制备方法,属于无机材料合成和新能源技术领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能,已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池,锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如:石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等),这些石墨材料具有较好的循环稳定性能,但是其容量较低,石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求,不仅要求负极材料具有高的电化学容量,而且具有良好的循环稳定性能。
SnS2具有层状晶体结构,它是由两层紧密排列的S原子与Sn阳离子夹心构成的三明治结构组成八面体配位,层与层之间以弱的范德华力相结合。SnS2作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学贮放锂性能,其电化学嵌脱可以表示为:SnS2+4Li++4e-→Sn+2Li2S;在首次电化学嵌锂过程中,SnS2分解成金属Sn和Li2S,随后Sn可以与锂合金化形成LixSn合金(0≤x≤4.4)。在以后的充放电过程中,Sn作为电化学活性物质可以进行可逆地吸放锂,Li2S作为惰性材料环绕于活性Sn周围,对Sn在充放电过程中的体积变化有良好的缓冲作用,有益于保持电极的稳定性。SnS2的电化学嵌锂理论容量为645mAh/g,大于是石墨372mAh/g的理论容量。因此,SnS2可以作为一种替代石墨材料的潜在的锂离子电池负极材料。Momma等[Momma T,Shiraishi N,Yoshizawa A,et al.,SnS2anode for rechargeable lithium battery.Journal of PowerSources,2001,97-98:198~200]用SnCl4与硫代乙酰胺方法合成的SnS2产物在400℃处理后,其电化学贮锂可逆容量达到600mAh/g,但是在循环25次以后,容量小于400mAh/g。因此,其循环性能还有待进一步改善。
纳米片状晶体以其独特的结构具有许多奇异的物理、化学等性能,具有重要的科学研究意义和广泛的潜在应用前景,其研究引起了人们的极大关注。SeoJW等[Seo JW,Jang JT,Park SW,et al.,Two-Dimensional SnS2 Nanoplates withExtraordinary High Discharge Capacity for Lithium Ion Batteries.Advanced Materials.2008,20(22):4269~4273]通过将有机Sn前驱体热分解合成了SnS2纳米片状晶体,结果显示SnS2纳米片状晶体的电化学贮锂容量可以达到600mAh/g以上,并具有良好的循环稳定性能,显示了SnS2纳米片状晶体作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B,Ye XC,Hou WY,Zhao Y,Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B,2006,110(18)8978~8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止,用含有L-半胱氨酸和SnCl4的溶液一步水然合成锂离子电池SnS2纳米片负极材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备容量高和循环性能稳定的锂离子电池SnS2纳米片负极材料的方法。
本发明的制备锂离子电池SnS2纳米片负极材料的方法,包括以下步骤:
1)将L-半胱氨酸溶解在去离子水中,然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解,溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在4∶1~8∶1;
2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,将此反应釜在180℃~220℃下保温8~12小时。然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥,得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果:
SnS2作为锂离子电池负极材料,其电化学贮锂的理论容量为645mAh/g,大于是石墨372mAh/g的理论容量,SnS2可以作为一种替代石墨材料的锂离子电池负极材料。本发明方法制备的锂离子电池SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂可逆容量达到550mAh/g以上,显著大于石墨的理论容量,而且具有良好的循环稳定性能。
L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。因此,L-半胱氨酸可以和溶液中的Sn4+形成配位络合物。L-半胱氨酸与Sn4+的配位络合物在水然反应过程中可以得到纳米片状的SnS2。纳米片状的SnS2以其独特的结构使其作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学贮锂性能。因此,本发明方法制备的锂离子电池SnS2纳米片负极材料具不仅具有高的电化学贮锂容量(在550mAh/g以上),而且具有稳定的循环性能。其循环性能由于文献[Momma T等,Journal of Power Sources,2001,97-98:198~200]报道的结果。
附图说明
图1是锂离子电池SnS2纳米片负极材料的XRD图;
图2是锂离子电池SnS2纳米片负极材料的TEM照片;
图3是锂离子电池SnS2纳米片负极材料的TEM照片;
图4是锂离子电池SnS2纳米片负极材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
1)将0.98g(8mmol)L-半胱氨酸溶解在160ml去离子水中,然后加入0.70g(2mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为4∶1。
2)将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,反应釜在180℃下保温8小时,然后自然冷却至室温。用离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。
X-射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察结果显示所得的产物为SnS2纳米片(见图1和图2)。
3)电化学性能测试:将适量SnS2纳米片负极材料、导电剂乙炔黑与5%的粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合在一起,充分搅拌后调成均匀的浆料。SnS2纳米片负极材料、乙炔黑和PVDF的质量比例为70∶15∶15。将得到的均匀浆料均匀地涂覆在铜箔上,100℃干燥4h,取出后碾压,然后在120℃真空干燥12h得到最后的测试电极。用该测试电极为工作电极,金属锂箔为对电极和参比电极、聚丙烯薄膜(Celguard-2300)为隔膜、1.0M LiPF6的EC/DMC溶液(体积比1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配测试电池。恒电流充放电测试复合电极材料的容量和循环性能。温度为室温、充放电电流为100mA/g、电压范围在0.01~1.50V。测试结果显示SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂初始可逆容量为575mAh/g,循环50后其容量为528mAh/g(为初始容量的92%),大于石墨的372mAh/g的理论容量,说明SnS2纳米片负极极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
实施例2
1)将1.45g(12mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.7g(2mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为6∶1。
2)将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,反应釜在190℃下保温12小时,然后自然冷却至室温。用离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。X-射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察结果显示所得的产物为SnS2纳米片(见图3)
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池,并按实施例1的第3)步的测试方法测试SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂性能。测试结果显示SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂初始可逆容量为565mAh/g,循环50后其容量为525mAh/g(为初始容量的93%),大于石墨的372mAh/g的理论容量,说明SnS2纳米片负极极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
实施例3
1)将1.45g(12mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.52g(1.5mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为8∶1。
2)将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,反应釜在220℃下保温8小时,然后自然冷却至室温。用离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。X-射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察结果显示所得的产物为SnS2纳米片(见图4)
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池,并按实施例1的第3)步的测试方法测试SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂性能。测试结果显示SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂初始可逆容量为561mAh/g,循环50后其容量为505mAh/g(为初始容量的90%),大于石墨的372mAh/g的理论容量,说明SnS2纳米片负极极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
实施例4
1)将0.61g(5mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.35g(1mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为5∶1。
2)将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,反应釜在200℃下保温9小时,然后自然冷却至室温。用离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。X-射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察结果显示所得的产物为SnS2纳米片.
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池,并按实施例1的第3)步的测试方法测试SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂性能。测试结果显示SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂初始可逆容量为593mAh/g,循环50后其容量为539mAh/g(为初始容量的91%),大于石墨的372mAh/g的理论容量,说明SnS2纳米片负极极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
实施例5
1)将0.85g(7mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.35g(1mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为7∶1。
2)将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,反应釜在200℃下保温8小时,然后自然冷却至室温。用离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥后得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。X-射线衍射(XRD)分析和透射电镜(TEM)观察结果显示所得的产物为SnS2纳米片.
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池,并按实施例1的第3)步的测试方法测试SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂性能。测试结果显示SnS2纳米片负极材料的电化学贮锂初始可逆容量为586mAh/g,循环50后其容量为538mAh/g(为初始容量的92%),大于石墨的372mAh/g的理论容量,说明SnS2纳米片负极极材料具有高的容量和良好循环稳定性能。
Claims (1)
1.一种制备锂离子电池SnS2纳米片负极材料的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将L-半胱氨酸溶解在去离子水中,然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解,溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在4∶1~8∶1;
2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆反应釜中、密封,将此反应釜在180℃~220℃下保温8~12小时,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,并用去离子水和无水乙醇充分洗涤,真空干燥,得到锂离子电池SnS2纳米片负极材料。
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