CN101607208A - 一种用于煤液化的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于煤液化的催化剂、其制备方法及其应用，所述的催化剂是由催化剂活性组分和分子筛载体组成，所述的催化剂活性组分占催化剂的0.001－50wt％，所述的分子筛载体占催化剂的50－99.999wt％；所述的催化剂活性组分为VIB和/或VIII金属元素氧化物。本发明提供的催化剂具有催化活性高、制备方法简单、用于煤直接液化时反应条件温和的优点。

Description

一种用于煤液化的催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于煤直接液化的催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和利用该催化剂进行煤直接液化的方法。

背景技术

我国石油资源相比于煤炭资源较少，截至2006年底，全国石油剩余经济可采储量20.43亿吨，而且开采位置向沙漠、海底、高原推移，开采成本增加。随着我国经济的高速发展，我国石油对外依存度目前高达42.9％，进口石油又受种种因素的影响，制约我国的经济发展。据权威部门测算，目前我国的石油开采期按照探明可开采量和年消耗量来看只有11年，我国目前的石油可开采储备还是不足的。我国煤炭资源丰富，若将固态煤转化为液态燃料，减小对石油的依赖，可产生巨大的经济和社会效益。煤加氢直接液化是在一定温度和压力及催化剂作用下，使煤发生加氢反应转化为液态燃料及气态烃的过程，是煤炭洁净加工利用技术的一种。

煤直接液化是曾经工业化的技术，经过近一个世纪的发展，煤直接液化技术又有长足的进步，较成熟的技术有美国的氢煤法、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤法、煤油共炼工艺、德国的直接液化新工艺、日本的NEDOL工艺、我国的神华煤液化工艺，但这些煤液化方法都需要使用15-30MPa的高压氢气。目前工业氢气来源有水电解制氢、煤气化制氢、甲烷水蒸气重整制氢以及催化部分氧化制氢等。但在煤气化和甲烷水蒸气重整制氢过程中，容易产生副产物二氧化碳，造成环境污染。随着中国的经济发展、人口增加、城市化以及消费模式的改变，中国已经成为仅次于美国的世界第二大二氧化碳排放国。如果大量制氢所副产的二氧化碳不能得到很好应用，必将限制煤直接液化制油规模的扩大。

许多年来，人们一直进行天然气转化成碳氢燃料的研究工作，尤其是采用合适的催化剂进行低成本煤液化的方法，目前具有较低成本的煤液化方法是使用铁基催化剂。为了降低铁基催化剂的粒径各国科学家开发了很多种人工合成的方法，主要有以下几种：1.日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫作为原料，480～500℃在连续流化床反应器中合成硫化铁(SIS)。催化剂一次粒子粒径为50～200nm，由于团聚，催化剂二次粒子的平均粒度为108微米，团聚物可以通过超声震动等分散成亚微米尺寸。2.日本褐煤液化公司以硫酸亚铁与氨水为原料，制得氢氧化亚铁后加入磷酸氢铵，在40℃空气氧化20小时，制得γ-FeOOH超细粒子，γ-FeOOH粉末在100℃下干燥，γ-FeOOH也团聚，用于液化反应时，团聚物通过超细磨在工业溶剂中粉碎至亚微米平均粒度。3.向液化反应体系中只加入油溶性有机金属环烷酸铁或羰基铁，在反应体系中与助催化剂S原位生成高分散的金属硫化物。铁基催化剂存在团聚、催化效率低的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高催化剂活性的用于煤直接液化的催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种利用上述催化剂进行煤直接液化的方法。

为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种用于煤直接液化的催化剂，所述的催化剂由催化剂活性组分和分子筛载体组成，所述的催化剂活性组分占催化剂的0.001-50wt％，所述的分子筛载体占催化剂的50-99.999wt％；所述的催化剂活性组分为VIB和/或VIII金属元素氧化物。

优选地，所述的催化剂活性组分占催化剂的1-15wt％，所述的分子筛载体占催化剂的85-99wt％。

所述的VIB金属元素氧化物为氧化钼；所述的VIII金属元素为氧化镍、氧化钴和氧化铁中的一种或其中几种的混合物。

所述的分子筛载体为ZSM-5、Y型沸石、β沸石、丝光沸石、磷铝沸石或MCM-41中的一种或其中几种的混合物。

一种制备所述催化剂的方法，包括下述步骤：

将分子筛载体浸渍于催化剂活性组分的金属盐溶液中1-360min，然后取出、烘干、焙烧，即得。

所述的催化剂活性组分的金属盐溶液为氯化钼溶液、硝酸钼溶液、硫酸钼溶液、氯化镍溶液、硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或其中几种的混合物。

所述的烘干是指在温度为60-180℃下，烘干1-6小时；所述的焙烧是指在200-800℃空气中焙烧1-15小时。

一种利用所述催化剂进行煤直接液化的方法，包括下述步骤：

将煤、溶剂和催化剂混合均匀后导入到反应器内，向反应器内充入供氢气体，在温度为300-500℃、供氢气体起始压力为1-20MPa的条件下，反应1-10小时，分离，即得。

所述的供氢气体为天然气、甲烷、煤层气或焦炉气中的一种或其中几种的混合物。

所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。

本发明制备的催化剂是采用将活性组分浸渍在分子筛载体上，由于分子筛载体具有均匀的微孔结构、高比表面积、热稳定性和酸性，因此制备的催化剂具有活性高、选择性好、与产物容易分离、可反复使用和环境友好等优点。本发明提供的制备上述催化剂的方法是将分子筛载体浸渍于催化剂活性组分的金属盐溶液中、取出、干燥、焙烧，工艺简单易行。采用本发明提供的催化剂进行煤液化时，反应温度只需要300-500℃、供氢气体起始压力为1-20MPa的条件下，反应1-10小时，大大降低了反应温度，节约了大量的能源；降低了对设备承压的要求，反应时间也大为缩短。因此，本发明提供的方法节约了大量的能源，降低了对设备的要求和运行成本，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1-10中所用的高压浆式反应釜是由威海源铖石化设备有限公司生产。

实施例1-10种产物的分离是采用下述方法：

产物的分离：反应结束后，采用正己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的转化率，反应煤量与加氢反应前煤量的比例。以干燥无灰基煤为基准计，其中下式可求出可溶解于正己烷成分的收率：

可溶于正己烷成分的收率(质量％)＝100×[(加入的煤质量+消耗掉的甲烷质量-不溶于已烷的质量)]/加入的煤质量。

实施例1

催化剂组成及催化剂制备方法：

将20g ZSM-5分子筛载体浸渍于浓度为0.01mol/L硝酸钼的水溶液50ml中30min，取出后在温度为100℃下烘干2小时，然后转移至马弗炉中在500℃空气条件下焙烧4h，即得。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化钼占催化剂的15wt％，所述的分子筛载体占催化剂的85wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤75g、溶剂加氢蒽油150g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入氢气，在温度为380？、供氢气体起始压力为5MPa的条件下，反应4小时，分离，即得。

经过四氢呋喃和正己烷抽提得到煤的转化率为80％，经过蒸馏得到蒸馏油的收率58％。

实施例2

催化剂组成及催化剂制备方法：

将5g Y型沸石载体浸渍于浓度为0.01mol/L氯化钼的水溶液50ml中300min，取出后在温度为60℃下烘干6小时，然后转移至马弗炉中在800℃空气条件下焙烧1h，即得。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化钼占催化剂的0.001wt％，所述的分子筛载体占催化剂的99.999wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤75g、溶剂四氢萘150g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入供氢气体甲烷，在温度为300℃、供氢气体起始压力为10MPa的条件下，反应8小时，分离，即得。经测量，煤的转化率为70％，蒸馏油的收率60％。

实施例3

催化剂组成及催化剂制备方法：

将20g干燥的β沸石载体浸渍于浓度为2mol/L硫酸钼的水溶液50ml中1min，取出后在温度为180℃下烘干1小时，然后转移至马弗炉中在200℃空气条件下焙烧15h，即得。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化钼占催化剂的1wt％，所述的分子筛载体占催化剂的99wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤75g、溶剂催化裂化渣油100g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入供氢气体煤层气，在温度为500℃、供氢气体起始压力为1MPa的条件下，反应10小时，分离，即得。经测量，煤的转化率为75％，蒸馏油的收率61％。

实施例4

催化剂组成及催化剂制备方法：

将20g干燥的β沸石载体浸渍于浓度为0.01mol/L硝酸镍的水溶液50ml中360min，取出后在温度为120℃下烘干5小时，然后转移至马弗炉中在400℃空气条件下焙烧10h，即得。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化镍占催化剂的50wt％，所述的分子筛载体占催化剂的50wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤100g、实施例1的煤直接液化产物中的高馏分组分75g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入供氢气体焦炉气，在温度为450℃、供氢气体起始压力为20MPa的条件下，反应1小时，分离，即得。经测量，煤的转化率为77％，蒸馏油的收率58％。

实施例5

催化剂组成及催化剂制备方法：

将5g Y型分子筛载体浸渍于浓度为0.01mol/L氯化镍的水溶液50ml中100min，取出后在温度为80℃下烘干4小时，然后转移至马弗炉中在600℃空气条件下焙烧8h，即得。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化镍占催化剂的30wt％，所述的分子筛载体占催化剂的70wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤100g、溶剂煤焦油75g、加氢蒽油75g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入供氢气体甲烷和氢气，在温度为400℃、供氢气体甲烷起始压力为3MPa和氢气起始压力为10MPa的条件下，反应3小时，分离，即得。经测量，煤的转化率为79％，蒸馏油的收率55％。

实施例6

催化剂组成及催化剂制备方法：

将20g丝光沸石载体浸渍于氯化镍和硫酸镍的混合水溶液50ml中10min，取出后在温度为70℃下烘干3小时，然后转移至马弗炉中在300℃空气条件下焙烧5h，即得。其中氯化镍的浓度为0.01mol/L，硫酸镍的浓度为0.1mol/L。所得催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化镍占催化剂的10wt％，所述的分子筛载体占催化剂的90wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法：

将煤75g、溶剂四氢萘75g、实施例2煤直接液化产物中的高馏分组分75g和催化剂10g混合均匀后导入到高压浆式反应釜内，向高压浆式反应釜内充入供氢气体甲烷和天然气，在温度为380℃、供氢气体甲烷起始压力为5MPa且天然气始压力为5MPa的条件下，反应4小时，分离，即得。经测量，煤的转化率为65％，蒸馏油的收率50％。

实施例7

催化剂组成及催化剂制备方法：

将20g磷铝沸石载体浸渍于氯化钴和硝酸钴的水溶液50ml中50min，取出后在温度为150℃下烘干4小时，然后转移至马弗炉中在700℃空气条件下焙烧6h，即得。其中氯化钴的浓度为0.1mol/L，硝酸钴的浓度为0.1mol/L。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化钴占催化剂的20wt％，所述的分子筛载体占催化剂的80wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法同实施例1；经测量，煤的转化率为70％，蒸馏油的收率55％。

实施例8

催化剂组成及催化剂制备方法：

将10gMCM-41分子筛和10g磷铝沸石载体浸渍于氯化镍和硝酸钴的水溶液50ml中150min，取出后在温度为100℃下烘干4小时，然后转移至马弗炉中在500℃空气条件下焙烧4h，即得。其中氯化镍的浓度为0.1mol/L，硝酸钴的浓度为0.1mol/L。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化镍和氧化钴占催化剂的40wt％，所述的分子筛载体占催化剂的60wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法同实施例2；经测量，煤的转化率为60％，蒸馏油的收率45％。

实施例9

催化剂组成及催化剂制备方法：

将10g Y型分子筛载体和10gβ沸石浸渍于氯化镍、硝酸铁和硫酸铁的水溶液50ml中250min，取出后在温度为100℃下烘干4小时，然后转移至马弗炉中在500℃空气条件下焙烧4h，即得。其中氯化镍的浓度为0.1mol/L，硝酸铁的浓度为0.1，硫酸铁的浓度为0.1mol/L。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化镍和氧化铁占催化剂的25wt％，所述的分子筛载体占催化剂的65wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法同实施例3；经测量，煤的转化率为72％，蒸馏油的收率51％。

实施例10

催化剂组成及催化剂制备方法：

将10g ZSM-5分子筛载体和10g丝光沸石浸渍于氯化钼、氯化钴、氯化镍和氯化铁的水溶液50ml中320min，取出后在温度为80℃下烘干5小时，然后转移至马弗炉中在400℃空气条件下焙烧10h，即得。其中氯化钼的浓度为0.1mol/L，氯化钴的浓度为0.1mol/L，氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化铁的浓度为0.1mol/L。催化剂的组成为：催化剂活性组分氧化钼、氧化镍、氧化钴和氧化铁占催化剂的8wt％，所述的分子筛载体占催化剂的92wt％；

利用上述催化剂进行煤直接液化的方法同实施例4；经测量，煤的转化率为75％，蒸馏油的收率55％。

Claims (10)

1.一种用于煤直接液化的催化剂，所述的催化剂是由催化剂活性组分和分子筛载体组成，其特征在于所述的催化剂活性组分占催化剂的0.001-50wt％，所述的分子筛载体占催化剂的50-99.999wt％；所述的催化剂活性组分为VIB和/或VIII金属元素氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂活性组分占催化剂的1-15wt％，所述的分子筛载体占催化剂的85-99wt％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIB金属元素氧化物为氧化钼；所述的VIII金属元素为氧化镍、氧化钴和氧化铁中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛载体为ZSM-5、Y型沸石、β沸石、丝光沸石、磷铝沸石或MCM-41中的一种或其中几种的混合物。

5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：

将分子筛载体浸渍于催化剂活性组分的金属盐溶液中1-360min，然后取出、烘干、焙烧，即得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂活性组分的金属盐溶液为氯化钼溶液、硝酸钼溶液、硫酸钼溶液、氯化镍溶液、硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或其中几种的混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的烘干是指在温度为60-180℃下，烘干1-6小时；所述的焙烧是指在200-800℃空气中焙烧1-15小时。

8.一种利用权利要求1所述催化剂进行煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：

将煤、溶剂和催化剂混合均匀后导入到反应器内，向反应器内充入供氢气体，在温度为300-500℃、供氢气体起始压力为1-20MPa的条件下，反应1-10小时，分离，即得。

9.按照权利要求8所述的煤液化的方法，其特征在于所述的供氢气体为氢气、天然气、甲烷、煤层气或焦炉气中的一种或其中几种的混合物。

10.按照权利要求8所述的煤液化的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油、煤焦油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。