CN101600761B - 多峰中密度聚乙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用单中心催化剂得到的多峰中密度聚乙烯聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物至少包括：(A)低分子量(LMW)聚乙烯均聚物组分；和(B)高分子量(HMW)聚乙烯共聚物组分，所述共聚物组分为乙烯与至少一种C3～12α-烯烃的共聚物，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有925～945kg/m3的密度以及小于2.5mol％的共聚单体含量。

Description

多峰中密度聚乙烯聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种多峰中密度聚乙烯聚合物(在此称为多峰MDPE)，而且涉及一种包括所述多峰MDPE的膜。
背景技术
现已知，双峰聚合物相比单峰聚合物表现出一些优势，尤其是在其可加工性方面。双峰聚合物倾向于具有宽分子量分布，这使得加工条件比那些通常使用单峰聚合物的加工条件更严格。
不好的是，可加工性的增加与聚合物形成膜的光学性能降低相关。此外，为实现双峰聚合物中的高刚性而要求的密度增大导致了光学性能和诸如冲击等一些机械性能的降低。
因此，膜生产商面临的问题是试图改善一种性能，但另一种同等重要的性能易于受到不利影响。
在WO02/055569中，发明者试图用由金属茂催化剂形成的线型低密度聚合物(LLDPE)来最大化光学和机械性能。但是，所用LLDPE是单峰的，因此具有窄分子量分布，从而可加工性差。
WO94/26816中提议用载体在气相中制造来试图解决金属茂LLDPE的可加工性差的问题。但同样未提议使用多峰聚乙烯。
因此，许多发明者设法使通过混合各种组分得到的膜性能最大化。例如，低密度聚乙烯(LDPE)使得膜具有优异的光学性能(低混浊度、高光泽度)并能在低温低压下加工，但是，由LDPE制得的膜具有低的刚度。
通过使用由金属茂制得的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)已改善了光学性能，但损失了可加工性。而且，膜吹塑期间的膜泡稳定性受到影响。
因此，在本领域中已提议了这些材料的各种共混物以设法使一些聚合物的有利性能结合的膜性能最大化。因此，例如已将LDPE和mLLDPE共混形成膜。但是，当使用聚合物的混合物时，存在聚合物相容性的潜在问题，例如各组分之间是否形成均匀混合物。
此外，在工业中具有聚合物性能由终端用户指定的增长趋势。对于膜应用，终端用户通常希望刚性增大。通过增加密度通常可实现刚性增大。但周知的是，增大聚合物密度会降低机械性能以及光学性能。
因此，对于能够提供各性能必要平衡，而无需自动地采取机械的聚合物共混的聚合物存在需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有意想不到的性能组合的其它聚合物材料，所述聚合物材料对许多膜应用提供了理想选择。
本发明者惊奇地发现具有下述特定的共聚单体分布和含量的多峰中密度聚乙烯聚合物(多峰MDPE)提供优异的机械性能。有利地，本发明的聚乙烯聚合物与LLDPE相比，具有增加的密度，即刚性增大，同时保持其机械性能或者甚至改善。
同样优选地，本发明的多峰MDPE的光学性能与LLDPE的光学性能相比，为相同水平或者甚至更高。此外，本发明的多峰MDPE的光学性能也比单峰MDPE现有技术材料好。
本发明的多峰MDPE的共聚单体含量可以以两种互相独立的选择方式限定。
因此，根据第一选择，本发明涉及一种用单中心催化剂得到的多峰中密度聚乙烯(多峰MDPE)聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物至少包括：
(A)低分子量(LMW)聚乙烯均聚物组分
(B)高分子量(HMW)聚乙烯共聚物组分，所述共聚物组分是乙烯与至少一种C3～12α-烯烃的共聚物；
其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有925～945kg/m3的密度以及低于2.5mol％的共聚单体含量。
根据本发明的第二选择，本发明提供一种用单中心催化剂得到的多峰中密度聚乙烯聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物至少包括：
(A)低分子量(LMW)聚乙烯均聚物组分；和
(B)高分子量(HMW)聚乙烯共聚物组分，所述共聚物组分为乙烯与至少一种C3～12α-烯烃的共聚物；
其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有925～945kg/m3的密度，其中当在20～135℃范围内用TREF分析测定时，基于可结晶聚合物级分的总重量计算，至少6wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在升温淋洗分级(TREF)分析中洗提。
本发明第二选择的多峰中密度聚乙烯聚合物优选具有小于2.5mol％的共聚单体含量，而且在20～135℃范围内用TREF分析测定时，基于可结晶聚合物级分的总重量计算，至少6wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在升温淋洗分级(TREF)分析中洗提。
具体实施方式
以下，本发明的优选性能和实施方式的其它说明以任何组合和任何顺序独立地适用于本发明的多峰MDPE的第一选择和第二选择。
出乎意料地，具有存在于HMW组分中的低共聚单体含量(例如通过TREF或通过实际共聚单体含量测定)的本发明的多峰MDPE聚合物，提供一种优异的机械性能，尤其是表示为抗冲击性(也称作抗冲强度)的机械性能。优选本发明的多峰MDPE具有抗冲击性和表示为混浊度和/或光泽度的光学性能之间的有利性能平衡。
更优选地，所述MDPE的可加工性也是优异的。这些性能在许多膜应用中是非常需要的。
从另一个方面来看，本发明提供一种由前述多峰中密度聚乙烯聚合物形成的组合物。
从又一个方面来看，本发明提供一种由前述多峰中密度聚乙烯聚合物形成的膜。
优选地，当根据ISO 7765-1方法A、使用根据以下“膜样品制备”中所述方法制备的膜厚为40μm的吹塑膜样品测定时，本发明的多峰MDPE聚合物具有至少300g的落锤(g/50％)。
优选地，当聚合物形成为吹塑膜时，特别是当使用根据以下“膜样品制备”中所述方法制得的吹塑膜样品测定时，它具有小于2.0的混浊度/厚度比(％/μm)。
在一个优选实施方式中，本发明还提供一种单中心催化剂制得的至少包含低分子量(LMW)聚乙烯均聚物组分和高分子量(HMW)聚乙烯共聚物组分的多峰中密度聚乙烯聚合物，其中所述多峰聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的MFR2(根据ISO 1133在190℃、2.16kg负荷下测定)、至少为3的Mw/Mn、低于2.5mol％的共聚单体含量以及925～945kg/m3的密度。
从另一个方面来看，本发明提供一种由单中心催化剂制得的多峰中密度聚乙烯聚合物形成的膜，该多峰中密度聚乙烯聚合物至少包含低分子量(LMW)聚乙烯均聚物组分以及含有乙烯和至少一种C3～12α-烯烃的高分子量(HMW)聚乙烯共聚物组分，其中所述多峰聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的MFR2(根据ISO 1133在190℃、2.16kg负荷下测定)、至少为3的Mw/Mn、低于2.5mol％的共聚单体含量以及925～945kg/m3的密度；
其中根据ISO 7765-1方法A对40μm膜厚的吹塑膜测定时，所述膜具有至少300g的落锤(g/50％)；以及
小于2.0的混浊度/厚度比(％/μm)。用于膜性能测定的膜样品用以下“膜样品制备”中所述的方法制备。
从又一个方面来看，本发明提供一种制备前述多峰聚乙烯的方法，包括在第一液相阶段，在聚合催化剂的存在下聚合乙烯以形成LMW组分，随后在第一液相阶段得到的反应产物的存在下，使用聚合催化剂、优选使用相同的聚合催化剂在气相中将乙烯与至少一种C3～12α-烯烃聚合以形成HMW组分。
从又一个方面来看，本发明提供一种前述多峰中密度聚乙烯聚合物、组合物或膜在包装中的应用，例如食品包装。
与现有技术的MDPE组合物相比，本发明的多峰中密度聚乙烯(多峰MDPE)聚合物具有改善的刚性、冲击性能和光学性能。
本发明的MDPE用单中心催化剂制备。因此，MDPE的所有组分都用单中心催化剂技术制备。尽管个别组分可用不同的单中心催化剂形成，但如果MDPE的所有组分用相同的单中心催化剂制备则为优选。因此，本发明提供一种的非常均匀的组分共混物以形成本发明的中密度聚乙烯聚合物。
多峰中密度聚乙烯组分的性能
当然，上下文中所述的所有优选特征通常以作为本发明优选小组的任何组合用于本发明的多峰MDPE聚合物中。
本发明的多峰MDPE聚合物在分子量分布上至少是多峰的。因此，它至少包含低重均分子量(LMW)的组分(A)和高重均分子量(HMW)的组分(B)。
通常，将至少包括两种聚乙烯级分的MDPE聚合物称作“多峰的”，它们在对各级分产生不同的(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下制备。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因而，例如仅由两个级分组成的聚合物被称为  “双峰”。与单个级分的曲线相比，多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物质量分数随其分子量变化的曲线外形将显示出两个或更多个最大值、或者至少明显变宽。例如，如果在连续的多阶段工艺中，使用串联连接的反应器并在各个反应器内使用不同条件制备聚合物，则在不同反应器内制备的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些级分的单个曲线叠加为整个聚合物产品的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个明显最大值的曲线。
在任何多峰聚乙烯中，根据定义存在低分子量组分(LMW)和高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比高分子量组分低的分子量。优选地，组分之间存在的分子量差异可为至少1000，优选至少5000。
本发明的多峰聚乙烯优选为双峰的或三峰的，特别是双峰的。
所述多峰MDPE在共聚单体分布上也是多峰的，因为一个组分是均聚物而另一个是共聚物。因此，组分之间存在共聚单体的不同分布。不用结合任何理论，确信上述存在的共聚单体分布有助于本发明多峰MDPE的密度增大和良好的机械性能的有益组合。
本发明的组合物包括密度在中密度范围内的多峰聚乙烯聚合物。多峰聚乙烯应具有925～945kg/m3的密度，优选在927～940kg/m3的范围内，例如929～936kg/m3(ISO 1183)。
多峰聚乙烯聚合物的MFR2通常为5g/10min或更低，优选在0.01～5g/10min的范围内，更优选0.1～3g/10min，进一步优选0.1～2.5g/10min，例如0.5～1.5，例如1g/10min。
多峰LLDPE的MFR21应在5～200g/10min的范围内，优选10～100g/10min。多峰聚乙烯的Mw应在100,000～250,000的范围内，优选120,000～200,000。多峰聚乙烯的Mw/Mn应小于30，优选3～10，例如4～8。
因为本发明的多峰中密度聚乙烯至少包含均聚物和共聚物组分，因此它是由乙烯与至少一种C3～12α-烯烃共聚单体一起形成的，C3～12α-烯烃例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选多峰中密度聚乙烯是二元共聚物，即该聚合物(由此也称为HMW组分)包含乙烯和一种共聚单体，或者是三元共聚物，即该聚合物(由此也称为HMW组分)包含乙烯和两种共聚单体。此外，共聚物组分可由乙烯与三种或更多种共聚单体形成。优选地，多峰聚乙烯包括具有丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯中的一种或两种的乙烯共聚物。在一个优选实施方式中，多峰MDPE包括作为HMW组分的乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。在另一个优选实施方式中，多峰MDPE包括乙烯与丁烯和己烯的共聚物。
术语“乙烯共聚物”用于本说明书中旨在涵盖包括由乙烯和至少一种其它C3～12α-烯烃单体衍生的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元共聚物并包括单一的共聚单体，或者是三元共聚物并包括两种共聚单体。
相反，在此所用术语“乙烯均聚物”旨在涵盖基本由乙烯衍生的重复单元构成的聚合物。例如，均聚物可包括至少99.8wt％由乙烯衍生的重复单元，优选至少99.9wt％。
优选多峰MDPE由均聚物组分和共聚物组分组成。
在非常优选的实施方式中，LMW组分为均聚物，且HMW组分为乙烯的二元共聚物或乙烯的三元共聚物，优选二元的乙烯己烯或乙烯丁烯共聚物。
存在于本发明的多峰中密度聚乙烯聚合物中的共聚单体量优选小于2.5mol％，例如小于2.3mol％，特别是小于2.2mol％。本发明的MDPE中的共聚单体量可为例如至少0.1mol％，优选0.5mol％或更高，例如1mol％或更高。
TRFE是检测半结晶聚合物的链结晶性分布的分析技术。基于稀释溶液中影响其可结晶性的链微观结构的不同，该技术将聚合物链分级，从而反应了共聚单体分布。因此当在20～135℃范围内用TREF分析测定时，基于结晶聚合物级分的总重量计算，如果至少6wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提则为优选。优选至少8wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提，更优选至少10wt％、特别是至少15wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提。
通常，在60℃或更低的温度下在TREF中洗提的本发明的MDPE量至多为50wt％。
存在于本发明的多峰MDPE中的共聚物组分、即HMW组分的共聚单体含量通常为4.0mol％或更低，优选3.7mol％或更低，更优选3.6mol％或更低。
多峰聚乙烯的低分子量组分优选具有至少5g/10min的MFR2，例如至少10g/10min。LMW组分的MFR2的上限不是临界的，但通常低于300g/10min，例如低于200g/10min。低分子量组分的分子量范围可优选20,000～50,000，例如25,000～40,000。
LMW组分的密度范围可为945～980kg/m3，优选950～975kg/m3，更优选965～975kg/m3。
低分子量组分可优选形成多峰聚乙烯的30～70wt％，例如40～60wt％，该多峰聚乙烯具有形成其70～30wt％、例如40～60wt％的高分子量组分。
高分子量组分可具有比低分子量组分低的MFR2和密度。
HMW组分可具有小于1g/10min的MFR2，优选小于0.5g/10min，特别是小于0.2g/10min。HMW组分的密度通常低于930kg/m3，例如900～920kg/m3。高分子量组分的Mw范围可为100,000～1,000,000，优选250,000～500,000。
本发明的多峰MDPE聚合物可以以本领域周知的方式包括预聚合级分。因此，在该实施方式中，所述多峰MDPE聚合物优选为双峰或三峰的，更优选由LMW组分(A)、HMW组分(B)以及可选择的如下定义的预聚合级分组成的双峰MDPE。
本发明的多峰MDPE聚合物可包括至多为10wt％的这种聚乙烯预聚物(由本领域周知的预聚合步骤得到)。当存在预聚合的聚合物时，预聚物组分形成LMW组分(A)和HMW组分(B)之一的一部分，优选形成LMW组分(A)的一部分，且该组分仍具有以上定义的性能。
本发明的MDPE聚合物的所有组分都是用单中心催化剂可得到的。更优选这些组分用选自金属茂或非金属茂、优选金属茂的单中心催化剂制备。术语“金属茂”和“非金属茂”在聚合物领域是周知的。本发明的MDPE聚合物在此还可称为“单中心制备的MDPE聚合物”，当单中心催化剂为金属茂时，则称为mMDPE聚合物。
本发明的多峰MDPE聚合物可以是至少包括LMW组分(A)和HMW(B)的聚乙烯组分的机械共混物、原位共混物、或者机械共混物和原位共混物的组合，优选原位共混物。术语“原位共混物”为本领域周知，是指通过制造第一组分，然后在之前形成的组分存在下制造第二或其它组分而形成的共混物。
本发明还提供一种用于制备本发明的多峰MDPE聚合物的方法。
多峰聚乙烯可例如通过两阶段或更多阶段聚合制备，或者通过在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂来制备。也可使用多中心或双中心催化剂。在挤出前确保高分子量组分和低分子量组分密切混合很重要。通过使用多阶段工艺或双中心可最有利地实现。
优选地，多峰聚乙烯在两阶段聚合中使用相同催化剂、例如金属茂催化剂来制备。因而，可使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。但优选地，多峰聚乙烯利用在环管反应器中的淤浆聚合，随后在气相反应器中的气相聚合来制备。
环管反应器-气相反应器***已被Borealis作为BORSTAR反应器***出售。因此，用于外层中的任何多峰聚乙烯优选以包括第一淤浆环管聚合以及随后的气相聚合的两阶段工艺形成。例如在EP517868中公开了这种多阶段工艺。
这种工艺中所用条件是公知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围内；反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围内，且停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所用稀释剂通常为具有-70～+100℃范围内沸点的脂族烃。优选稀释剂包括烃，例如丙烷或异丁烷。还优选在反应器中加入氢以用作分子量调节剂。
如果使用气相反应器，则条件优选如下：
温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～115℃之间，
压力在10巴～60巴的范围内，优选在10巴～40巴之间，
为了以本身已知的方式调节摩尔质量，可加入氢，
停留时间通常为1～8小时。
所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体，或者诸如丙烷以及单体(例如乙烯)的低沸点烃。
作为实例，根据需要将链转移剂、优选氢加入反应器中。在环管反应器中制备LMW级分时，将至少100、优选至少200且至多1500、优选至多800摩尔的H2/千摩尔的乙烯加入到该反应器中；在气相反应器中制备HMW级分时，取决于所需最终应用，再将0～60或0～50、甚至在一些实施方式中为至多100或至多500摩尔的H2/千摩尔的乙烯加入到该反应器中。
如果需要，聚合可在超临界条件下在淤浆、优选环管反应器中以公知方法实现，和/或在气相反应器中以缩聚方式实现。
气相聚合可以以本领域已知方法进行，例如在被进料气流化的流化床中或机械搅拌床中进行。也可使用快速流化。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环管反应器中制备，在该反应器中，乙烯在下述的聚合催化剂和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后，高分子量组分可在气相反应器中形成，优选使用相同催化剂。
多阶段工艺，其中以上定义的LMW组分在淤浆工艺中制备而HMW组分在之前步骤的LMW组分的存在下在气相反应器中制备，产生特别优选的组合。
上述工艺通常以连续工艺进行。
因此，从另一个方面来看，本发明提供一种用于制备前述多峰聚乙烯的方法，包括：在第一液相步骤中，在聚合催化剂的存在下聚合乙烯和可选择的至少一种C3～12α-烯烃以形成LMW组分，随后用聚合催化剂在气相中、优选在第一液相阶段得到的反应产物的存在下聚合乙烯与至少一种C3～12α-烯烃以形成HMW组分。
在上述实际聚合步骤之前，可以以已知方法包括预聚合步骤以提供上述预聚合组分。
当高分子量组分在多阶段聚合中第二制备时，不能直接测定其性能。但技术人员能够使用Kim McAuley方程计算高分子量组分的密度、MFR2等。因此，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的“On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor”，AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，825-835页，可得到密度和MFR2。
由McAuley方程37可计算出密度，其中最终密度和第一反应器后的密度已知。
由McAuley方程25可计算出MFR2，其中计算最终的MFR2和第一反应器后的MFR2。用这些方程来计算多峰聚合物中的聚合物性能是常见情况。
多峰聚乙烯可用本领域已知的常规单中心催化剂制备。用于制造所需组分的单中心催化剂并不重要(包括已知的金属茂和非金属茂)。
优选所述催化剂是包括通过一个或多个η-成键配体配位的金属催化剂。这种η-成键的金属通常为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。η-成键配体通常为η5-环状配体，即同素环或杂环茂基、或者具有稠合或悬挂的取代基的同素环或杂环茂基。这种单中心催化剂、尤其是金属茂催化剂已在约20年的科学专利文献中得到广泛说明。
金属茂催化剂可具有通式(II)：
(Cp)mRnMXq            (II)
其中：
Cp各自独立地为取代或未取代、和/或稠合的同素环或杂环茂基配体，例如取代或未取代的茂基配体、取代或未取代的茚基配体、或者取代或未取代的芴基配体；
可选择的一个或多个取代基优选独立地选自卤素、烃基(例如C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C3～C12的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基)、环状部分包含1、2、3或4个杂原子的C3～C12的环烷基、C6～C20的杂芳基、C1～C20的卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，
R″各自独立地为氢或烃基，例如C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C3～C12的环烷基或C6～C20的芳基；或者例如为-NR″2时，两个取代基R″可与它们所连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
R是1～7个原子的桥，例如1～4个C原子和0～4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，其中各个桥原子可独自具有取代基，例如C1～C20的烷基、三(C1～C20烷基)甲硅烷基、三(C1～C20烷基)甲硅烷氧基或C6～C20的芳基取代基；或者为1～3的桥，例如一个或两个诸如Si、Ge和/或O原子等杂原子，例如-SiR1 2-，其中R1各自独立地为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或三(C1～C20烷基)甲硅烷基残基，诸如三甲基甲硅烷基；
M是第3～10族的过渡金属，优选第4～6族，例如第4族，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
X各自独立地为σ-配体，例如H、卤素、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C3～C12的环烷基、C6～C20的芳基、C6～C20的芳氧基、C7～C20的芳烷基、C7～C20的芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y，其中Y为C6～C20的芳基、C6～C20的杂芳基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3或-OSiR″3；
上述单独或作为Cp、X、R″或R1的取代基的其它部分的一部分的各个环部分可进一步被例如含有Si和/或O原子的C1～C20的烷基取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m为1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
其中m+q等于M的化合价。
适宜地，在作为-CH2-Y的各个X中，Y各自独立地选自C6～C20的芳基、NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最优选地，作为-CH2-Y的X是苄基。除了-CH2-Y以外的X各自独立地为上述的卤素、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烯基或-NR″2，例如-N(C1～C20的烷基)2。
优选q为2，各个X为卤素或-CH2-Y，且各个Y独立地为上述的基团。
Cp优选为上述取代或未取代的茂基、茚基、四氢茚基、或芴基。
在通式II化合物的适宜小组中，Cp各自独立地具有1、2、3或4个上述取代基，优选1、2或3个，例如1或2个取代基，这些取代基优选选自C1～C20的烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基(其中如上文所述的单独或作为其它部分的一部分的芳环可进一步进行如上所指的取代)、-OSiR″3中，其中R″如以上所指的一样，优选C1～C20的烷基。
如果存在，R优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此甲硅烷基可进行如上所指的取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝、或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1；m为2，且q为2。优选R″不是氢。
具体的小组包括周知的Zr、Hf和Ti的含有两个η-5配体或两个非桥接或桥接茚基配体的金属茂，其中η-5配体可以是如上所述例如由甲硅烷氧基或烷基(例如C1～6的烷基)取代或未取代的、桥接或非桥接的茂基配体，茚基配体可在任何环部分中可选择地用例如上述甲硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位。优选的桥是亚乙基或-SiMe2。
金属茂的制备可根据或类似于文献中的已知方法实施，且为本领域技术人员所掌握。因此，关于制备例如参见EP-A-129368，金属原子具有-NR″2配体的化合物实例例如参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。关于制备还可参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。
或者，在金属茂的另一个小组中，金属具有上述Cp基以及另外的η1或η2配体，其中所述配体可相互桥接或不桥接。这种化合物例如在WO-A-9613529中已说明，其内容通过引用合并于此。
其它优选的金属茂包括通式(I)的化合物：
Cp′2HfX′2
其中，各个X′为卤素、C1～6的烷基、苄基或氢；
Cp′为、烃基或基取代或未取代的、桥接或非桥接的茂基或茚基，该取代是指被C1～C10的烃基或基团取代，该桥接例如通过亚乙基或二甲基甲硅烷基链接。特别优选二氯化双(正丁基茂基)铪和联苄基双(正丁基茂基)铪。
通常将金属茂主催化剂用作催化剂体系的一部分，该催化剂体系还包括助催化剂或催化剂活化剂，例如铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)或硼化合物(例如诸如三苯基五氟硼或三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯((C6H5)3B+B-(C6F5)4))等氟硼化合物)。这些催化剂***的制备在本领域是周知的。
如果需要，主催化剂、主催化剂/助催化剂混合物、或主催化剂/助催化剂反应产物可以以未担载形式使用，或者可为沉淀物并这样使用。制备催化剂***的一种可行方法基于乳液技术，其中不使用外部载体，但固体催化剂通过将分散在连续相中的催化剂液滴固化而形成。固化法及其它可行的金属茂在例如WO03/051934中已说明，其内容通过引用合并于此。
活化剂是能够活化过渡金属组分的化合物。其中，有效的活化剂是烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，尤其是三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。活化剂的用量通常远远超出过渡金属组分的用量。例如，当使用烷基铝作为活化剂时，活化剂中的铝与过渡金属组分中的过渡金属的摩尔比为1～500mol/mol，优选2～100mol/mol，特别是5～50mol/mol。
它还可与上述两种组成不同的助活化剂、改性剂等组合使用。因此，如本领域所周知的，可使用两种或更多种烷基铝，或者催化剂组分可与不同类型的醚、酯、硅醚等结合以改变活性和/或催化剂的选择性。
其中，过渡金属组分和活化剂的适宜组合在WO 95/35323的实施例中已公开。
可使用常规的助催化剂、承载体/载体、电子供体等。
膜形成及性能
本发明的多峰MDPE聚合物优选形成膜。因此，如下所述，本发明的膜包括至少一个层，该层只包括本发明的多峰MDPE聚合物，或者包括本发明的多峰MDPE聚合物和其它聚合物组分、例如一种或两种聚合物组分以及可选择的常用于膜制造的添加剂。因此，本发明的膜可包括单一的层(即单层)，或者可以为多层(例如包括2～7层)。优选多层膜通常包括2～5层，特别是2或3层。
膜可通过本领域公知的包括浇铸膜和吹塑膜挤出的任何常规膜挤出工艺制造。因此，膜可通过环形模口挤出并通过形成固化后在压辊之间破裂的膜泡而吹塑成管状膜来制备。然后根据需要将此膜切开、剪裁或改变(例如装有角撑板)。此时可使用常规膜制造技术。如果膜是多层膜，则通常共挤出多个层。技术人员知道适宜的挤出条件。但通常，挤出是在160℃～240℃范围的温度下进行，并通过在10～50℃的温度下吹入气体(通常为空气)冷却以提供至多为模口直径的10倍、通常为2～8倍的霜白线高度。吹胀比通常为2～5，优选2.5～4。
膜的厚度并不是临界的，且取决于最终应用。因此，膜可具有例如300μm或更低的厚度，通常6～200μm，优选10～180μm，例如20～150μm或20～120μm。如果需要，本发明的聚合物能够具有小于100μm的厚度，例如小于50μm。甚至还可制造厚度小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
如前文所述，本发明的膜具有良好的可加工性能，并且能够减小膜厚，由此增加了膜制备工艺的生产速度。与单独的常规LDPE或与LLDPE的混合物相比，膜制备工艺的生产速度可增加，例如至多20％。
已发现本发明的聚合物可形成具有理想性能平衡的膜。它们具有优异的光学性能和机械性能并易于加工。特别是膜呈现出混浊度低、锤冲击强度高和刚度高。此外，在本发明组合物的挤出期间，观察到优异的膜泡稳定性和温度稳定性。
本发明的膜呈现出锤冲击强度高。落锤F50(ISO 7765/1方法A)可以是至少300g，优选至少500g，特别至少750g，最特别是至少800g。在高要求的应用中，甚至优选大于900g。所述落锤的上限未临界，但通常可为例如1100g。特别是对于根据以下“膜样品准备”中所述制得的本发明40μm的膜，落锤F50(ISO 7765/1方法A)可至少为300g，优选至少500g，特别是至少750g，最特别是至少800g。在高要求的应用中甚至优选大于900g。所述落锤上限未临界，但通常可为例如1100g。
这些膜呈现出由本发明聚合物的密度提供的优异的混浊度性能。特别是在对根据以下“膜样品准备”中所述制得的膜样品测定时，混浊度与膜厚的比率优选小于2.0％/μm，更优选小于1.6％/μm，特别是小于1.5％/μm。
本发明膜的可加工性改善还可通过如以下实施例部分所述形成、测定膜的壁厚分布来体现。壁厚分布低表示形成的膜非常均匀，由此表现为可加工聚合物。本发明的多峰聚合物能够制得小于35％的σ-2壁厚分布，优选小于30％，特别是小于26％。
如本领域已知的，本发明的膜、例如单层膜可层压在阻挡层上。例如对于食品和医药应用，需要在膜结构中加入阻挡层，即水和氧气不能渗入的层。这可使用常规层压技术实现。适宜的阻挡层是公知的，包括聚酰胺、乙烯-乙烯醇、PET和金属处理的铝层。
因此，从另一个方面来看，本发明提供一种包括上述膜层压到阻挡层上的层压体。
在这种实施方式中，可便利地将阻挡层层压到上述两个单层膜上从而形成3层结构，其中阻挡层形成中间层。
本发明的膜具有广泛应用，但在食品和饮料、消费工业用品、医疗装置的包装和重载包装方面具有特殊的重要性。具体应用包括工业衬管、重负荷集装包、搬运袋和面包袋以及制冷器袋。
其它组分
本发明的多峰聚乙烯通常将膜与其它任何组分一起使用。其它聚合物组分包括LDPE、LLDPE或HDPE聚合物。还可使用本发明的多峰聚乙烯混合物。组合物还可包含诸如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
优选使用的LDPE聚合物具有以下性能：
LDPE聚合物可具有920～935kg/m3的密度，特别是918～930kg/m3，例如920～930kg/m3。LDPE的MFR2可在0.3～4g/10min的范围内，例如0.2～2.5g/10min，例如0.2～2.0g/10min。适宜的LDPE可从保瑞利斯和其它供应商购得。
可使用的LLDPE聚合物具有低于925kg/m3的密度。
LLDPE聚合物可由乙烯与至少一种C3～12α-烯烃共聚单体一起形成，C3～12α-烯烃例如为丁烯、己烯或辛烯。优选地，LLDPE是乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。LLDPE共聚物中共聚单体的加入量优选为0.5～12mol％，例如1～10mol％，特别是1.5～8mol％。LLDPE聚合物的MFR2(根据ISO 1133在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率)优选在0.01～20g/10min的范围内，优选0.05～10g/10min，更优选0.1～6.0。在一些实施方式中，小于3.0g/10min的MFR2是理想的。
将本发明的多峰聚乙烯与多峰LLDPE、例如双峰LLDPE结合使用也属于本发明的范围。
适宜的LLDPE可用类似于上述用于多峰聚乙烯的聚合工艺，通过已知方法调节诸如乙烯、共聚单体和氢气进料、聚合压力、和温度等工艺条件来制备，以提供包括密度和MFR值的所需LLDPE性能。
可用的齐格勒纳塔类LLDPE和金属茂类LLDPE也可从保瑞利斯(Borealis)和其它供应商购得。
尽管提及了LDPE和LLDPE，但也可存在包括其它HDPE聚合物、丙烯的均聚物或无规共聚物、丙烯的异相嵌段聚合物(heterophasic blockpolymer)的其它聚合物，例如乙烯-丙烯橡胶。
因此，在不同的最终应用中，例如在膜层中，本发明的多峰MDPE可单独使用，即不存在其它聚合物组合物，或者作为与一种或多种其它聚合物组分的共混物使用。在共混物中，多峰MDPE的量优选至少50wt％，更优选至少80wt％。
对于使用聚合物混合物的膜形成，例如使用本发明的多峰聚乙烯与另一种组分、或者仅与标准添加剂组合的膜形成，在膜挤出和吹塑之前将不同的聚合物组分密切混合十分重要，否则具有在膜中出现不均匀性、例如凝胶的风险。因此，特别优选在挤出和膜吹塑之前，例如用双螺杆挤出机、优选反转挤出机完全共混合各组分。通过选择为膜挤出机设计的螺杆也可得到充分的均匀性，使得它可设计用于良好混合和均匀化。
现将进一步参照以下非限制性实施例说明本发明。
测试方法
除非另作说明，用于测定以限定膜的以上性能和以下性能的膜样品，根据标题“膜样品制备”中所述进行制备。
材料的密度：根据ISO 1183：1987(E)方法D用异丙醇-水作为梯度液体测定。在结晶样品时的板的冷却速度为15℃/min。处理时间为16小时。
MFR2和MFR21：根据ISO 1133在190℃下，分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测定。
混浊度：根据ASTM D 1003测定。通过将膜样品的混浊度％除以膜厚来计算相对混浊度(混浊度％/μm)。膜样品是以下“膜样品制备”中所制备的吹塑膜样品。
光泽度60°：根据ASTM D2457测定。
抗冲击性：基于落锤(g/50％)进行测定。用ISO 7765-1方法“A”测定落锤。具有38mm直径半圆形头的锤从0.66m的高度下落至夹在洞上的膜样品上。如果样品损坏，则降低锤重量，而如果样品未损坏，则增加重量。至少测试20个样品。计算导致50％的样品损坏的重量。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
Mw/Mn/MWD根据以下方法用凝胶渗透色谱(GPC)测定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO16014-4：2003的方法测定。将装有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，经250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)一起使用，在140℃和1mL/min的恒定流速下进行测定。每次分析注入500μL的样品溶液。柱组通过使用在1.05kg/mol～11600kg/mol范围内具有窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2：2003)来校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：9.54×10-5dL/g且a：0.725，对于PE，K：3.92×10-4dL/g且a：0.725)。所有的样品通过以下步骤制备：将0.5～3.5mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在140℃保持2小时及在160℃再保持2小时，取样加入GPC仪器前偶尔摇动。
聚合物的流变性：根据ISO 6721-10在190℃、氮气氛中用具有平行板形状、25mm直径板和1.2mm间隙的Rheometrics RDA II动态流变仪扫频测定。测定给出储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)以及复数粘度(η*)，这些都是频率(ω)的函数。这些参数关系如下：对于任何频率ω：复数模量G*＝(G′2+G″2)1/2。复数粘度η*＝G*/ω。
根据经验式Cox-Merz定则，对于给定的聚合物和温度，通过该动态法测定的随频率(以rad/s表示)变化的复数粘度与定态流动(例如毛细管)的随剪切速度变化的粘度相同。
当分子量分布(例如对线型聚合物用SEC测定)变宽时，剪切稀化、即粘度随G*的降低变得更显著。这种性能可通过剪切稀化指数SHI表征，剪切稀化指数是低应力下的粘度与高剪切应力下的粘度之比。具有宽分子量分布的聚合物比具有较窄分子量分布的聚合物具有更高的SHI。由SEC可知，两种具有相等分子量分布宽度但分子量不同的聚合物具有大致相同的SHI。在这些实施例中，可使用2.7、5和210kPa的剪切应力(或G*)作为基准。因此：
SHI_2.7_kPa/210_Pa＝η*(G*＝2.7kPa)/η*(G*＝210kPa)
Tm和Tcr：都是根据ISO 11357-1在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪上测定。从-10℃到200℃以10℃/min加热得到加热曲线。在200℃保持10分钟。从200℃到-10℃以-10℃/min冷却得到冷却曲线。将熔融温度和结晶温度看作吸热曲线和放热曲线的峰。结晶度通过与完全结晶聚乙烯的熔化热、即290J/g相比来计算。
共聚单体含量(mol％)：使用C13NMR来测定。在130℃下将溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品产生的聚合物的C13NMR光谱记录在Bruker 400MHz分光计中。
TREF测试方法：
聚合物样品的分级通过使用分析的升温淋洗分级(TREF)来实现。TREF轮廓线用自制仪器产生，该仪器与公开设计类似(L.Wild，T.R.RyIe，D.C.Knobeloch，I.R.Peat；J.Polym.Sci.Polym.Phys.1982，20，441)。在145℃下将样品在1，2，4-三氯苯(TCB，2～4mg/mL，用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)中溶解4小时，并在135℃下将2.5mL样品溶液注入柱中，然后以4.08℃/h的恒定冷却速度将后者冷却至20℃。随后在20℃用1，2，4-三氯苯以1mL/min的流动速率将该聚合物从柱中洗提10分钟，接着以0.8℃/min的恒定加热速率将温度从20℃升至135℃。用红外检测器(Foxboro Miran IACVF)检测加热阶段中的输出，红外检测器在3.46μm的波长下运行，并表示为相对恒定面积的标准化部分(fractogram normalised to constant area)。
壁厚分布δ-2(％)
膜厚用具有恒定速度的“八边形厚度测试”装置(M-4238)测定。厚度用不与聚合物样品接触的传感器测定。将样品切成具有50～100mm宽和＞700mm长的片。
膜样品制备
以下膜制备方法用于制备用作膜样品的吹塑膜，该膜样品用于测定以上定义和以下定义及实施例中的膜的基本性能：
膜通过用以下条件在购得的小型ANKUTEC膜生产线上进行吹塑膜挤出来制备：
吹塑条件：聚合物组合物吹塑成具有约40μm厚度的膜。
模口间隙：2.2mm
螺杆速度：70rpm
温度分布：180-180-220-220-220-220-220-220℃
卷绕速度：8m/min
FLH：230mm
BUR：1∶2.5
膜宽：200mm
实施例1：
催化剂制备：
络合物：用于聚合实施例的催化剂络合物是二氧化硅承载的二苄基双(正丁基茂基)铪(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，且根据WO2005/002744的“催化剂制备例2”制备。开始络合物(starting complex)二氯化双(正丁基茂基)铪根据WO2005/002744所述的“催化剂制备例1”进行制备。
活化的催化剂体系：制备0.80ml甲苯、38.2mg的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2和2.80ml的甲苯中的30wt％甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle提供)的络合物溶液。预接触时间为60分钟。将所得络合物溶液缓慢加入到2.0g活化的二氧化硅(购得的二氧化硅载体，XPO2485A，具有20μm的平均粒径，由格雷斯供应)上。在24℃下，接触时间为2小时。在50℃下将催化剂在氮吹扫气下干燥3小时。所得催化剂具有200mol/mol的Al/Hf和0.40wt％的Hf。
聚合：本发明多峰MDPE的制备
在85℃的温度和60巴的压力下运行连续操作的500dm3体积的中试环管反应器。将丙烷稀释剂、乙烯、氢气和上述制备的聚合催化剂引入该反应器中。环管反应器液相中的乙烯浓度为8.1mol％，氢气与乙烯的比为0.22mol/kmol。由此形成的聚合物在27～32kg/h下具有15g/10min的熔融指数MFR2。
用沉降管(setting leg)将淤浆从反应器间歇排出并送入在约50℃的温度和约3巴的压力下运行的闪蒸槽中。
将含有少量残留烃的粉末从闪蒸罐转移至在75℃的温度和20巴的压力下运行的气相反应器中。也将另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和作为惰性气体的氮气以以下量加入该气相反应器中，循环气体中的乙烯浓度为28mol％，1-己烯与乙烯之比为9mol/kmol，且聚合物的生产率为30kg/h。
因而环管反应器和气相反应器之间的生产分配为39/61。
从气相反应器收集的聚合物通过加入粉末2500ppm Irganox 1330、2000ppm Irganox B225、1000ppm Tinuvin 622和1500ppm硬脂酸钙中进行稳定。然后用日本Steel Works制造的CIM90P挤出机将稳定的聚合物在氮气氛中挤出并造粒。熔化温度为230℃，产出280kg/h，且比能输入(SEI)为220kWh/t。
形成的聚合物的记录和性能概括在表1和2中。
表1
聚合条件   单位     实施例1
环管反应器：LMW组分
C2环管   mol％     8.1
H2/C2环管   mol/kmol     0.22
C6/C2环管   mol/kmol     0
MFR2环管   g/10min     15
密度环管   kg/m3     均聚物
生产率   环管kg/h     28
气相反应器：HMW组成
C2气相反应器   mol％     28
H2/C2气相反应器   mol/kmol     ～0
C6/C2气相反应器(1-己烯)   mol/kmol     9
生产率气相反应器   kg/h     30
颗粒化
产品分配环管/气相反应器     39/61
Irganox 1330   ppm     2500
Irganox B225   ppm     2000
Tinuvin 622   ppm     1000
硬脂酸钙   ppm     1500
CIM90P挤出机熔化温度   ℃     230
CIM90P SEI(比能输入)   kWh/t     0.22
颗粒性能
表2
  单位     实施例1
密度    kg/m3     930
MFR2    g/10min     0.84
Mw    g/mol     148000
Mn    g/mol     43400
Mw/Mn     3.4
η2.7kPa    Pa.s     9460
SHI2.7/210     4.8
G′5kPa     780
1-己烯含量    mol％     2.13
Tm熔点    ℃     126.4
Tcr结晶度    ％     44.3
在＜60℃TREF中级分洗提    ％     19.1
应用     膜
实施例2
根据以上在“膜样品制备”中的所述方法，将本发明实施例1的聚合物和可购得的参考例的927kg/m3密度和1.3MFR2的单峰金属茂LLDPE(共聚单体己烯)加工成吹塑膜样品。
进行多次重复且以下结果为平均值。
表3
  实施例1     对比
  MFR2 g/10min   0.84     1.3
  密度g/m3   930     927
  Mw   148000     未知
  Mw/Mn   3.4     未知
  熔化压力[巴]   256     268
  熔化温度℃   220     200
  平均厚度/最小/最大μm   44 29/66     50 33/73
  σ-2[％]   21.2     46.9
  混浊度   51.7     52.6
  光泽度60°   25     19
  落锤[g]   1010     250

Claims (11)

1.一种膜，包括用单中心催化剂得到的多峰中密度聚乙烯聚合物，所述多峰中密度聚乙烯聚合物至少包括：
(A)低分子量聚乙烯均聚物组分；和
(B)高分子量聚乙烯共聚物组分，所述高分子量聚乙烯共聚物组分为乙烯和至少一种C3～12α-烯烃的共聚物；
其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有925～945kg/m3的密度以及小于2.5mol％的共聚单体含量，
其中所述膜具有根据ISO 7765-1方法A对40μm的吹塑膜测定的以导致50％的样品损坏的重量计的至少500g的落锤。
2.如权利要求1所述的膜，其中在20～135℃范围内用TREF分析测定时，基于结晶聚合物级分的总重量计算，至少6wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提。
3.如权利要求1所述的膜，其中至少10wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提。
4.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有根据ISO1133在190℃、2.16kg负荷下测定的0.01～5g/10min的MFR2和至少为3的Mw/Mn。
5.如权利要求1所述的膜，所述膜具有小于2.0％/μm的混浊度/厚度比，其中混浊度根据ASTM D 1003测定。
6.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有929～936kg/m3的密度。
7.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有0.1～2.5g/10min的MFR2。
8.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有0.5～2.3mol％的共聚单体含量、929～936kg/m3的密度，0.1～2.5g/10min的MFR2。
9.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有0.5～2.3mol％的共聚单体含量、929～936kg/m3的密度、0.5～1.5g/10min的MFR2、3～8的Mw/Mn，至少10wt％的所述多峰中密度聚乙烯聚合物在60℃或更低的温度下在TREF分析中洗提，且其中所述高分子量聚乙烯共聚物组分是乙烯与丁烯或己烯的共聚物。
10.如权利要求1所述的膜，其中所述多峰中密度聚乙烯聚合物具有根据ISO 7765-1方法A对40μm的吹塑膜测定的以导致50％的样品损坏的重量计的至少500g的落锤，而且当所述多峰中密度聚乙烯聚合物形成为吹塑膜时，具有小于1.5％/μm的混浊度/厚度比。
11.一种制备权利要求1所述的膜的方法，包括：在第一液相阶段中，在单中心聚合催化剂的存在下聚合乙烯以形成低分子量组分，随后在第一液相阶段中得到的反应产物的存在下，使用相同的聚合催化剂在气相中将乙烯与至少一种C3～12α-烯烃聚合以形成高分子量组分，并将所述低分子量组分和所述高分子量组分形成膜。
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