CN101599332A - 制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，是以含锶或钡的铁氧体预烧料为主料，通过添加助剂、再经过湿法球磨、充磁成型、高温烧结制备高性能稀土永磁铁氧体磁性材料。本发明通过添加富含镧的稀土精矿粉或富含镧稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物替代常规添加纯稀土氧化物或纯稀土氢氧化物利用了稀土中的镧元素对铁氧体磁特性的改善，铈替代氧化钴改善其矫顽磁力，铁、硅、钙以及铝等物质部分替代必须添加的非稀土氧化物助剂。利用本发明方法所制备的永磁铁氧体磁特性为：Br≥390mT，Hcj≥250kA/m，BH_(MAX)≥25kJ/m³。本发明能够充分利用我国富含镧稀土资源优势，降低铁氧体生产成本。

Description

制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备磁铅石型晶体结构的永磁铁氧体磁性材料的方法，更具体的说是涉及一种通过添加稀土制备高性能稀土永磁铁氧体磁性材料的方法。

背景技术

回顾磁性材料的生产可以发现：20世纪60年代末以铝-镍-钴为主体生产磁性材料产品，70年代以后逐步转为以铁氧体为主体，今天又深入开发了高性能稀土磁性材料。随着电子设备的小型化、轻型化、薄型化技术的发展，对永磁铁氧体器件的体积、重量、性能有着越来越高的要求。特别是汽车、摩托车、微机工业的飞速发展，刺激了对永磁铁氧体的需求。近年来中高档市场不断扩大，需求量不断增加。据统计：全球磁性材料总产值估算平均每10年增加约1.7倍，1999年铁氧体磁性材料的产值占全球总产值的50％以上。为改善永磁铁氧体的磁特性，近年来大力开展稀土掺杂改善永磁铁氧体性能的研究、且已进入工业化。由于稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能，而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。如日立金属株式会社申请的中国发明专利，公开号：CN1253657A，公开时间：2000年5月17日，名称为“铁氧体及其生产方法”提供了一种以锶或钡铁氧体预烧料为基础，通过二次添加纯轻氧化镧或纯氧化镧以及氧化钴的共同作用经超细粉碎、湿法成型与高温烧结制备高剩磁和矫顽磁力的方法。其分子式为：(A_1-xR_x)O·n(Fe_1-yM_y)₂O₃，其中A代表锶或钡原子，R代表至少一种稀土镧原子，M代表钴、锰、镍及锌原子。分子结构为磁铅石型晶体，所制备的铁氧体磁特性为：剩磁为0.41T、矫顽磁力为235kA/m。该发明专利的主要特征是：通过二次添加纯轻氧化镧或纯氧化镧与氧化钴的共同作用，从而提高铁氧体剩磁与矫顽磁力的方法。

北矿磁材科技股份有限公司申请的中国发明专利，公开号：CN1414575A，公开时间：2003年4月30日，名称为“一种加入添加剂提高永磁铁氧体剩磁的方法”提供了一种以锶或钡铁氧体预烧料为基础，通过二次添加助剂再经超细粉碎、湿压或干压成型与高温烧结制备高剩磁的方法。该发明所提供的添加剂为：M_xSi_yOz，其中x＝1～4、y＝0～2、z＝2～6之间的任何数值，M代表Fe、Pr、Nd以及Sr混合物。由此所制备的铁氧体剩磁可由3600～4100Gs提高50～150Gs。该发明专利的主要特点是：通过二次添加非稀土氧化物助剂促进锶或钡铁氧体二次成型烧结过程中的离子替代实现锶或钡铁氧体合理的空间晶体结构，依此提高铁氧体的剩磁。

分析比较上述已有发明专利可知，改善铁氧体磁特性主要通过两个途径：一是通过添加纯的稀土氧化镧或轻氧化镧与氧化钴的协同作用来改善铁氧体磁特性；二是通过添加非稀土氧化物助剂促进锶或钡铁氧体二次烧结过程中的空间晶体结构转变来提高铁氧体的磁特性。两种现有技术的共同特点是采用纯化合物改善铁氧体的磁特性，都没有考虑添加剂之间的协同作用，此外，由于稀土资源多为共生矿物质，稀土纯化合物的分离与提取工艺十分复杂，相应纯化合物的价格很高，由此则必然导致现有技术制备稀土永磁铁氧体的生产成本高昂，市场竞争力降。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是以分子式为Srx(Ba)FeyOz，其中x＝0.85～1、y＝11～12、z＝17～19的锶或钡的铁氧体预烧料为基础，通过直接添加富含镧的稀土精矿粉制备剩磁和矫顽磁力更好的稀土永磁铁氧体磁性材料；本发明所要解决的第二个技术问题是以分子式为Srx(Ba)FeyOz，其中x＝0.85～1、y＝11～12、z＝17～19的锶或钡的铁氧体预烧料为基础，通过直接添加富含镧的稀土精矿粉的碳酸盐混合物制备剩磁和矫顽磁力更好的稀土永磁铁氧体磁性材料。

本发明第一个技术方案，一种制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，包括下列步骤：

A、将含锶或钡的铁氧体预烧料与添加的助剂按质量比85～95∶5～15的比例加入到球磨机，然后加入水和钢球进行球磨超细粉碎，水与总物料的质量比为3～1∶1，钢球与总物料的质量比为3～8∶1，得到平均粒度为0.75～1.0μm的含水料浆，其中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃   85.0～95.0％

Al₂O₃   0.1～0.6％

SrO     7.0～10.0％

BaO     0.1～0.5％

CaO     0.2～0.8％

MnO     0.2～0.5％

SiO₂    0.1～0.7％

添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占10.0～20.0、二氧化硅占3.0～7.0、硼酸占3.0～7.0、氧化钴占0.0～20.0，其余为富含镧的稀土精矿粉，所述富含镧的稀土精矿粉的组成为：

La₂O₃    25.0～30.0％

CeO₂     30.0～50.0％

Nd₂O₃    6.0～16.0％

Pr₆O₁₁   2.0～5.0％

B、将上述球磨后的含水料浆进入沉降分离脱水槽中静止分离水分，沉浆时间为12～24小时，沉浆槽的高径比大于3～1∶1，分离后的料浆含水率保持在25～35％之间；

C、将上述分离脱水的料浆采用湿法成型制成坯体，成型工艺的注料时间为10～20sec，充磁电流＞30A，保压时间为10～20sec，成型压力为15～20MPa；

D、将上述成型合格的坯体在自然环境中放置24～48小时自然风干，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结工艺的烧结最高温度为1230～1320℃，烧结时间20～30小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

上述方案的优选方案是步骤A中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    87.0～92.0％

Al₂O₃    0.2～0.4％

SrO      8.0～9.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.5％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.2～0.5％。

铁氧体预烧料与添加的助剂质量比为87.5∶12.5，添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占15.0、二氧化硅占7.0、硼酸占3.8、氧化钴占0.0～10.0，其余为富含镧的稀土精矿粉，所述富含镧的稀土精矿粉组成为：

La₂O₃    28.0～30.0％

CeO₂     30.0～36.0％

Nd₂O₃    7.0～10.0％

Pr₆O₁₁   2.0～3.5％

步骤D中成型合格的坯体在自然环境中放置不小于26小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为1250℃，烧结时间25小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

本发明第二个技术方案，一种制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，包括下列步骤：

A、将含锶或钡的铁氧体预烧料与添加的助剂按质量比85～95∶5～15的比例加入到球磨机，然后加入水和钢球进行球磨超细粉碎，水与总物料的质量比为3～1∶1，钢球与总物料的质量比为3～8∶1，得到平均粒度为0.75～1.0μm的含水料浆，其中锶或钡的铁氧体预烧料组成如下。

锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    85.0～95.0％

Al₂O₃    0.1～0.6％

SrO      7.0～10.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.8％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.1～0.7％

添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占15.0～25.0、二氧化硅占5.0～8.0、硼酸占3.0～7.0、氧化钴占0.0～20.0，其余为富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物，所述富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成为：

La₂(CO₃)₃    17.0～24.0％

Ce(CO₃)₂     16.0～28.0％

Nd(CO₃)₂     7.0～21.0％

Pr(CO₃)₂     9.0～19.0％

B、将上述球磨后的含水料浆进入沉降分离脱水槽中静止分离水分，沉浆时间为12～24小时，沉浆槽的高径比大于3～1∶1，分离后的料浆含水率保持在25～35％之间；

C、将上述分离脱水的料浆采用湿法成型制成坯体，成型工艺的注料时间为10～20sec，充磁电流＞30A，保压时间为10～20sec，成型压力为15～20MPa；

D、将上述成型合格的坯体在自然环境中放置24～48小时自然风干，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结工艺的烧结最高温度为1230～1320℃，烧结时间20～30小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

上述方案的优选方案是步骤A中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    87.0～92.0％

Al₂O₃    0.2～0.4％

SrO      8.0～9.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.5％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.2～0.5％。

铁氧体预烧料与添加的助剂质量比为87.5∶12.5，添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，混合物中各组分的的质量百分数为碳酸钙占20.0、二氧化硅占7.0、硼酸占3.8、氧化钴占0.0～10.0，其余为富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物，所述富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成为：

La₂(CO₃)₃    20.0～24.0％

Ce(CO₃)₂     16.0～20.0％

Nd(CO₃)₂     7.0～15.0％

Pr(CO₃)₂     9.0～12.0％

步骤D中成型合格的坯体在自然环境中放置不小于26小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为1250℃，烧结时间25小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

发明的有益效果为：本发明步骤a以含锶或钡的铁氧体预烧料为原料与添加的助剂、水、钢球按工艺配比要求依次分别加入到球磨机进行超细粉碎，由此得到粒度分布合格的含水料浆，该步骤通过添加富含镧的稀土精矿粉或富含镧稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物替代了传统的纯氧化镧和氧化钴，同时，其它助剂的用量则也相应的减少，但又提高了永磁铁氧体的剩磁、矫顽磁力和最大磁能级。本发明不仅利用了富含镧稀土混合物中的镧元素对锶铁氧体中锶离子替代，而且利用了富含镧稀土混合物所携带的铈替代氧化钴改善其矫顽磁力，也充分利用富含镧稀土混合物所携带的铁、硅、钙以及铝等非稀土物质，减少相应这些纯物质的加入量。本发明步骤d是制备稀土永磁铁氧体磁性材料的关键工序之一，要求成型的坯体在自然环境中放置不小于24小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为：1230～1320℃，烧结时间20～30小时，按照这样的工艺条件能够更好地实现镧、铈离子对锶与氧离子的替代作用形成磁铅石型晶体结构，同时能够保证固相界面之间微观区域完全熔融，从而烧结出高剩磁和高矫顽磁力的产品，以及高密度、高强度之要求。本发明制备的稀土永磁铁氧体磁特性可达到：Br≥390mT，Hcj≥250kA/m，BH_(MAX)≥25kJ/m³。因此，本发明不仅能够改善永磁铁氧体的磁特性，而且能够充分利用我国富含镧稀土资源优势，大大降低了永磁铁氧体的生产成本。

附图说明

图1是预烧料球磨后料浆粒度分布图；

图2不同配方烧结的铁氧体晶体结构图；

图3不同配方烧结的铁氧体磁滞回线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种制备高性能稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，它包括下列步骤：

a：含锶或钡的铁氧体预烧料与添加的助剂按质量配方比例要求分别加入到球磨机，其中预烧料为85％～95％、添加的助剂为5％～15％。然后加入一定比例的水，其中总物料与水的质量比为1∶(1.5～2.5)和钢球与总物料的质量比为(4～8)∶1进行球磨超细粉碎，由此得到平均粒度0.75～1.0μm分布的含水料浆。

b：上述球磨合格的浆料进入沉降分离脱水槽静止分离水分，沉浆时间为：12～24小时，沉浆槽的高度与直径的比例为(3～1)∶1，使分离后的料浆含水率保持在25～35％之间。

c：分离脱水的料浆采用湿法成型制备成坯体，主要成型工艺条件为：注料时间10～20sec、充磁电流＞30A、保压时间10～20sec、成型压力15～20MPa。

d：成型后的坯体在自然环境中放置24～48小时进行自然风干，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结。烧结工艺条件为：烧结最高温度为：1230～1320℃，烧结时间：20～30小时。

步骤a中铁氧体预烧料的组成见表1。添加的助剂由碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴及富含镧的稀土精矿粉或富含镧稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物构成，其中配比为：碳酸钙20～30％、二氧化硅5～10％、硼酸2～5％、氧化钴20～35％、其余为富含镧物质50～70％。其中富含镧的稀土精矿粉的组成见表2、富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物见表3。(以下表中表明是质量分率)

表1锶铁氧体预烧料组成

表2富含镧的稀土精矿粉的组成

表3富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物

步骤a中工艺条件为：铁氧体预烧料与添加的助剂质量配比为：(85～95)∶(5～15)；球磨工艺条件为：水与总物料的质量比例为：(3～1)∶1。总物料与钢球的质量比例为1∶(3～8)：。球磨条件为：转速3～0.5r/s、球磨时间10～24小时。球磨合格原料平均粒度为：5～15μm，粒度分布见图1。步骤a中添加的助剂配方见表4。

表4二次添加剂配方

本发明工艺的优化操作要求为：

步骤a中的原料要求为：锶或钡的铁氧体预烧料组成见表5，富含镧的稀土精矿粉组成见表6，富含镧稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成见表7。

表5锶铁氧体预烧料组成

表6富含镧的稀土精矿粉的组成

表7富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物

步骤a中添加的助剂由碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴及富含镧的稀土精矿粉或富含镧稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物构成，且碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴的纯度大于98％，其配方组成见表8。铁氧体预烧料与添加的助剂质量配比为：87.5∶12.5。

表8二次添加剂配方

步骤d中成型合格的坯体在自然环境中放置不小于26小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为：1250℃，烧结时间：25小时。

不同实施例中铁氧体预烧料与二次添加助剂的配料见表9，烧结后样品磁特性见表10，相应晶体结构见图2、磁滞回线见图3。

表9稀土永磁铁氧体原料配方

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，包括下列步骤：

A、将含锶或钡的铁氧体预烧料与添加的助剂按质量比85～95∶5～15的比例加入到球磨机，然后加入水和钢球进行球磨超细粉碎，水与总物料的质量比为3～1∶1，钢球与总物料的质量比为3～8∶1，得到平均粒度为0.75～1.0μm的含水料浆，其中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    85.0～95.0％

Al₂O₃    0.1～0.6％

SrO      7.0～10.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.8％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.1～0.7％

添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占10.0～20.0、二氧化硅占3.0～7.0、硼酸占3.0～7.0、氧化钴占0.0～20.0，其余为富含镧的稀土精矿粉，所述富含镧的稀土精矿粉的组成为：

La₂O₃     25.0～30.0％

CeO₂      30.0～50.0％

Nd₂O₃     6.0～16.0％

Pr₆O₁₁    2.0～5.0％

B、将上述球磨后的含水料浆进入沉降分离脱水槽中静止分离水分，沉浆时间为12～24小时，沉浆槽的高径比大于3～1∶1，分离后的料浆含水率保持在25～35％之间；

C、将上述分离脱水的料浆采用湿法成型制成坯体，成型工艺的注料时间为10～20sec，充磁电流＞30A，保压时间为10～20sec，成型压力为15～20MPa；

D、将上述成型合格的坯体在自然环境中放置24～48小时自然风干，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结工艺的烧结最高温度为1230～1320℃，烧结时间20～30小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

2.根据权利要求1所述制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，其特征在于步骤A中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    87.0～92.0％

A1₂O₃    0.2～0.4％

SrO      8.0～9.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.5％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.2～0.5％。

铁氧体预烧料与添加的助剂质量比为87.5∶12.5，添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占15.0、二氧化硅占7.0、硼酸占3.8、氧化钴占0.0～10.0，其余为富含镧的稀土精矿粉，所述富含镧的稀土精矿粉组成为：

La₂O₃     28.0～30.0％

CeO₂      30.0～36.0％

Nd₂O₃     7.0～10.0％

Pr₆O₁₁    2.0～3.5％

步骤D中成型合格的坯体在自然环境中放置不小于26小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为1250℃，烧结时间25小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

3.一种制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，包括下列步骤：

A、将含锶或钡的铁氧体预烧料与添加的助剂按质量比85～95∶5～15的比例加入到球磨机，然后加入水和钢球进行球磨超细粉碎，水与总物料的质量比为3～1∶1，钢球与总物料的质量比为3～8∶1，得到平均粒度为0.75～1.0μm的含水料浆，其中锶或钡的铁氧体预烧料组成如下。

锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    85.0～95.0％

Al₂O₃    0.1～0.6％

SrO      7.0～10.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.8％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.1～0.7％

添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成的混合物，添加剂的助剂中各组分的的质量百分数为碳酸钙占15.0～25.0、二氧化硅占5.0～8.0、硼酸占3.0～7.0、氧化钴占0.0～20.0，其余为富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物，所述富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成为：

La₂(CO₃)₃    17.0～24.0％

Ce(CO₃)₂     16.0～28.0％

Nd(CO₃)₂     7.0～21.0％

Pr(CO₃)₂     9.0～19.0％

B、将上述球磨后的含水料浆进入沉降分离脱水槽中静止分离水分，沉浆时间为12～24小时，沉浆槽的高径比大于3～1∶1，分离后的料浆含水率保持在25～35％之间；

C、将上述分离脱水的料浆采用湿法成型制成坯体，成型工艺的注料时间为10～20sec，充磁电流＞30A，保压时间为10～20sec，成型压力为15～20MPa；

D、将上述成型合格的坯体在自然环境中放置24～48小时自然风干，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结工艺的烧结最高温度为1230～1320℃，烧结时间20～30小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

4.根据权利要求3所述制备稀土永磁铁氧体磁性材料的方法，其特征在于步骤A中锶或钡的铁氧体预烧料组成为：

Fe₂O₃    87.0～92.0％

Al₂O₃    0.2～0.4％

SrO      8.0～9.0％

BaO      0.1～0.5％

CaO      0.2～0.5％

MnO      0.2～0.5％

SiO₂     0.2～0.5％。

铁氧体预烧料与添加的助剂质量比为87.5∶12.5，添加的助剂是碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化钴和富含镧的稀土精矿粉组成的混合物，混合物中各组分的的质量百分数为碳酸钙占20.0、二氧化硅占7.0、硼酸占3.8、氧化钴占0.0～10.0，其余为富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物，所述富含镧的稀土精矿粉提取的碳酸盐混合物组成为：

La₂(CO₃)₃    20.0～24.0％

Ce(CO₃)₂     16.0～20.0％

Nd(CO₃)₂     7.0～15.0％

Pr(CO₃)₂     9.0～12.0％

步骤D中成型合格的坯体在自然环境中放置不小于26小时进行干燥，然后放入连续推进的隧道窑中进行高温烧结，烧结最高温度为1250℃，烧结时间25小时，最后得到所述稀土永磁铁氧体磁性材料。

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