CN101597818A - 一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制造方法，为先将甲壳素在不同工艺条件下进行三级碱化反应，得到碱化充分的钠甲壳素及钠壳聚糖，再将得到的钠甲壳素及钠壳聚糖加入碎冰直接进行冰化反应，即制得透明均匀的甲壳素胶体溶液，然后与纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液，该混合均匀的纺丝原液可经熟成、脱泡、过滤等工序后纺丝。本发明除了二硫化碳对环境的危害，且其制造工艺更简单方便，易于实现工业化生产。

Description

一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及化纤功能性改性技术领域，具体是一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液制造技术。

背景技术

甲壳素(Chitin)是由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫类的外壳，以及菌类和藻类的细胞壁中，是一种可再生的自然资源。甲壳素具有成纤维性，可以通过湿法和干湿法成形纺制成纤维，其纤维具有良好的吸附性、杀菌性和透气性等优良性能，甲壳素纤维废弃物可自然降解，对环境不会造成污染。制成的纺织品用作抗菌服用纤维或者手术缝合线、绷带等医用材料，可以抵抗细菌感染并能防治皮肤病，还能防臭、吸汗保湿，穿着也十分舒适。用甲壳素纤维制成的医用敷料，可以使肉芽新生，促进伤口愈合，临床上具有镇痛、止血的功效。目前各种形式的甲壳索纤维产品在纺织和服装领域正得到越来越广泛的应用。存在的缺点是加工制作困难，造成价格昂贵，难以普及，目前仅限批量生产。

现有技术均采用碱化、黄原酸化的工艺路线来制备甲壳素纺丝原液，黄原酸化工序过程中必须使用二硫化碳做为黄化剂，才能使反应正常进行，而二硫化碳有毒、易燃易爆的化学品，在生产过程中释放到环境中去，污染环境，危害操作者健康，此外造成副反应的增加，增加原材料消耗及副产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制造方法，其不仅消除了采用二硫化碳进行黄化对环境产生的危害，且其制造工艺更简单方便，易于实现工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是先将甲壳素在不同工艺条件下进行三级碱化反应，得到碱化充分的钠甲壳素及钠壳聚糖，再将得到的钠甲壳素及钠壳聚糖加入碎冰直接进行冰化反应，即制得透明均匀的甲壳素胶体溶液，然后与纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液，该混合均匀的纺丝原液可经熟成、脱泡、过滤等工序后纺丝。

本发明的具体制造方法包括步骤：首先将平均分子量为25-75万，灰份质量含量低于0.3％的甲壳素按质量比1∶20～30的比例浸泡在质量浓度为30～50％的NaOH水溶液中，在15～25℃下反应1～3h(h：小时)，随后在真空下15～25℃反应3～6h，再进一步升高温度至45～65℃反应2～3h，制得钠甲壳素及钠壳聚糖的混合物；

上述在真空条件下的反应可以大大促进碱的渗透，保证碱化反应的均匀性和充分性，以确保后续钠甲壳素及钠壳聚糖在直接与冰进行冰化反应时能够反应充分，得到透明均匀的甲壳素胶体溶液。

上述碱化反应过程中甲壳素在15～25℃下甲壳素已发生部分的脱乙酰化反应，部分脱去乙酰基，升高温度45～65℃可以进一步发生脱乙酰反应，使产物中具有一定比例的抑菌活性更好的氨基。

随后经压榨除去碱液，压榨除去碱液，至钠甲壳素及钠壳聚糖质量为原料甲壳素质量的2.5～3.5倍，粉碎后在15～35℃下放置6～30h；

之后将钠甲壳素及钠壳聚糖中加入相对钠甲壳素及钠壳聚糖质量3～5倍碎冰，在-5～5℃下反应2～5h，随后加入NaOH和水得固质量含量3.5～7.5％，NaOH碱质量含量3.0～5.5％，制得甲壳素胶体溶液；该胶体溶液与纤维粘胶有良好的相容性。

最后将得到的甲壳素胶体溶液与纤维素粘胶共混得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液，经熟成、脱泡和过滤等工序后纺丝。且该纤维素粘胶的制造为该领域的技术人员所熟知的制造方法。

考虑到甲壳素胶体的粘度有时过高，不利于输送、过滤和脱泡等工序的进行，在甲壳素胶体的制备过程中，可在甲壳素胶体液中加入与甲壳素等当量的尿素，再在20～30℃熟成12～20h，熟成过程中经过滤、脱气，可以降低甲壳素胶的粘度。

为方便甲壳素胶体溶液的过滤、脱泡、输送，也可控制甲壳素胶的粘度为20-100s(落球法)，可通过控制甲壳素的聚合度及钠甲壳素的存放时间、温度等条件。

本发明去除了造成污染的黄原酸化工序，消除了二硫化碳对环境的危害，其制造工艺简化，工艺更简单方便，也易于实现工业化生产。另一方面由于钠甲壳素及钠壳聚糖未经黄原酸化反应，其大分子聚集态结构受到的破坏较少，能够较好的保持甲壳素大分子原有的结构，其甲壳素固有的生物活性，如抗菌抑菌、促进伤口愈合、镇痛、止血等功效得以更好的保持。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一

首先将平均分子量为26万，灰份质量含量0.25％的甲壳素原料按质量比1∶21的比例浸泡在质量浓度48％的NaOH水溶液中，在15℃下反应3h，随后在真空下25℃反应3h，再进一步升高温度至65℃反应2h，制得钠甲壳素及钠壳聚糖的混合物；之后压榨除去碱液，压榨至钠甲壳素及钠壳聚糖质量为原料甲壳素质量的3倍，粉碎后在25℃下放置12h；然后将上述钠甲壳素及钠壳聚糖中加入相对钠甲壳素及钠壳聚糖质量3.5倍碎冰，在-5℃下反应4.5～5h，随后加入NaOH和水调整其组成为固质量含量3.5％，碱质量含量5.5％，制得甲壳素胶体溶液；可在甲壳素胶体液中加入与甲壳素等当量的尿素，在30℃熟成14h，熟成过程中经过滤、脱气，控制甲壳素胶体溶液的粘度为35s(落球法)。将上述得到的甲壳素胶体溶液与纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液。

实施例二

首先将平均分子量为70万，灰份质量含量0.22％的甲壳素原料按质量比1∶29的比例浸泡在质量浓度32％的NaOH水溶液中，在25℃下反应1.5h，随后在真空下25℃反应6h，再进一步升高温度至46℃反应3h，制得钠甲壳素及钠壳聚糖的混合物；之后压榨除去碱液，至钠甲壳素及钠壳聚糖质量为原料甲壳素质量的3.5倍，粉碎后在35℃下放置8h；然后将上述钠甲壳素及钠壳聚糖中加入相对钠甲壳素及钠壳聚糖质量5倍碎冰，在5℃下反应5h，随后加入NaOH和水调整其组成为固质量含量6.9％，碱质量含量5.5％，制得甲壳素胶体溶液；将上述得到的甲壳素胶体溶液与预先制备的纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液。

实施例三

首先将平均分子量为50万，灰份质量含量低于0.3％的甲壳素原料按质量比1∶25的比例浸泡在质量浓度41％的NaOH水溶液中，在20℃下反应2h，随后在真空下20℃反应5h，再进一步升高温度至55℃反应2.5h，制得钠甲壳素及钠壳聚糖的混合物；之后压榨除去碱液，至钠甲壳素及钠壳聚糖质量为原料甲壳素质量的3倍，粉碎后在25℃下放置18h；将上述钠甲壳素及钠壳聚糖中加入相对钠甲壳素及钠壳聚糖质量4.5倍碎冰，在-3℃下反应3h，随后加入NaOH和水调整其组成为固质量含量4.8％，NaOH碱质量含量5.2％，制得甲壳素胶体溶液；在甲壳素胶体液中加入与甲壳素等当量的尿素，在25℃熟成18h，控制甲壳素胶体溶液的粘度为95s(落球法)。将上述得到的甲壳素胶体溶液与预先制备的纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液，经熟成、脱泡、过滤等工序后纺丝。

以上是本申请的一具体实施方式，应理解，这些实施例仅用于说明本发明创造而不用于限制本发明创造的范围。此外应理解，在阅读了本发明创造讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明创造作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1、一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将平均分子量为25-75万，灰份质量含量低于0.3％的甲壳素按质量比1∶20～30的比例浸泡在质量浓度为30～50％的NaOH水溶液中，在15～25℃下反应1～3h，随后在真空下15～25℃反应3～6h，再进一步升高温度至45～65℃反应2～3h，制得钠甲壳素及钠壳聚糖的混合物；

(2)压榨除去碱液，至钠甲壳素及钠壳聚糖质量为原料甲壳素质量的2.5～3.5倍，粉碎后在15～35℃下放置6～30h；

(3)将钠甲壳素及钠壳聚糖中加入相对钠甲壳素及钠壳聚糖质量3～5倍碎冰，在-5～5℃下反应2～5h，随后加入NaOH和水得固质量含量3.5～7.5％，NaOH碱质量含量3.0～5.5％，制得甲壳素胶体溶液；

(4)将得到的甲壳素胶体溶液与纤维素粘胶共混，得到甲壳素粘胶纤维纺丝原液。

2、根据权利要求1所述的一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于：可在甲壳素胶体液中加入与甲壳素等当量的尿素，在20～30℃熟成12～20h。

3、根据权利要求1或2所述的一种甲壳素粘胶纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的甲壳素胶体溶液的落球法粘度为20-100s。