CN101597113A - 一种含铀废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种含铀废水的处理方法，它包括除铀和除磷两个工艺，先是将除铀剂按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中，通过在除铀池中对含铀废水进行搅拌处理、沉降处理，再将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池进行固液分离，去除含铀废水的铀，铀去除率达99％。然后在絮凝池中投加石灰乳澄清液，通过行搅拌处理、沉降处理和固液分离去除废水中的磷，磷的去除率达到99.99％。最后在调节池中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

Description

一种含铀废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种对含放射性废水的处理方法，特别是一种对含铀废水的处理方法。

背景技术

当前，放射性元素在军事、能源、工业、农业、医学及其他科学研究中的应用已极其广泛。与此同时，在整个开发利用过程中所产生的放射性废气、废液和固态废弃物的数量越来越多，危害也越来越大，这不能不引起人们更加深切的关注。在放射性“三废”中，放射性废水所含的放射性总量占原态放射性废物总量的比例相当大，因此对其处理尤其应当重视。

铀作为重要的放射性元素，释放出α射线，对人体产生放射性辐射损伤。通过饮水(约占总摄入量的64％)和食物链等途径，水体中的铀一部分最终会进入人体并造成潜在威胁。研究表明：进入人体后的铀主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内照射两种形式对人体造成损伤，根据剂量大小，可引起急性或慢性中毒，诱发各种疾病的产生或导致突变、畸变甚至癌变。因此，如何合理有效地去除和回收含铀废水的研究日益受到重视。

从根本上讲，采用任何水处理方法都不能改变铀废水中固有的放射性衰变特性，其处理一般遵循两个基本原则：(1)将含铀废水排入水体，通过稀释和扩散达到无害水平，它主要适用于极低浓度的含铀废水的处理；(2)将含铀废水浓缩后，将其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰变，它对高、中、低浓度含铀废水均适用。

目前国内外普遍做法是对铀废水进行浓缩处理后回收、贮存或固化处理。因此，铀废水处理效果的评价指标主要有两个：一是浓缩倍数；二是去污倍数或净化倍数。前者指铀废水的原有体积与处理后的铀浓集物体积之比，浓缩倍数越大，则浓缩后的体积越小，贮存也就越经济、安全；后者指铀废水的原有浓度与处理后的残余铀浓度之比，去污倍数越大，则处理后的残液中剩余铀浓度越低，排放、贮存就越安全。

国内外现有的铀废水处理技术，简单地可以分为化学形态不变法和化学形态改变法两类。其中化学形态不变法包括蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、膜处理法等；化学形态改变法主要指化学沉淀法等。

蒸发浓缩法是利用废水中铀的非挥发性质，将铀废水送入蒸发装置，同时导入加热蒸汽将水蒸发成水蒸气，而铀则留在残余液中而得到浓缩，蒸发法的最大优点之一是去污倍数高。尽管蒸发浓缩法效率较高，但动力消耗大、费用高，此外，还存在着腐蚀、泡沫、结垢和***的危险。因此，本法使用预处理总固体体积浓度大、化学成分变化大、需要高的去污倍数且流量较小的废水，特别是中、高放射性水平的废水。

离子交换法处理放射性废水的原理是，当废液通过离子交换剂时，铀酰离子交换到离子交换剂上，使废液得到净化。离子交换法方法的缺点是：对原水水质要求较高；对与处理含高浓度竞争离子的废水，往往需要采用二级离子交换柱，或者在离子交换柱前附加电渗析设备，以去除常量竞争离子；离子交换剂的再生和处置较困难。

吸附法是用多孔性的固体吸附剂处理放射性废液，使其中所含的一种或数种核素吸附在它的表面上，从而达到去除有害元素的目的。在对含铀废水的处理中，常用的吸附剂有活性炭、沸石等。吸附法对废水量大时不适用，且吸附容量有限，只能适合低浓度放射性废水的处理。

膜处理作为一种新兴学科，正处于不断推广应用的阶段。目前所采用的膜技术主要有：微滤(MF)、超滤(UF)、反渗滤(RO)、电渗析(ED)、电化学离子交换(EIX)、铁氧体吸附过滤膜分离等方法。与传统处理工艺相比，膜技术在处理低浓度含铀的放射性废水时，具有出水水质好，浓缩倍数高，运行稳定可靠等诸多优点。膜处理法的缺点是：膜的相容性与孔的大小、水的pH值及温度等很多因素有关，且投资费用较高，在某些情况下易结垢，使得此法难以推广应用。

化学沉淀法是通过投加混凝剂的吸附架桥、电中和等物理化学作用与废液中铀酰离子发生共沉淀，或凝聚成细小的可沉淀的颗粒，并与水中的悬浮物结合为疏松绒粒。该绒粒对水中的铀酰离子具有很强的吸附能力，从而净化水中的含铀物质、胶体和悬浮物。引起铀与某种不溶性沉渣共沉的原因包括了共晶、吸附、胶体化、截留和直接沉淀等多种作用，因此去除效率较高，此方法简便、费用低廉、去除元素种类较广、耐水力和水质冲击负荷较强、技术和设备较成熟。但是化学沉淀法常用的化学沉淀剂、絮凝剂和助凝剂(如铝盐、铁盐、石灰、苏打、活性二氧化硅、黏土、聚合电解质等)单用或联用处理后的出水浓度往往仍不达标，须作进一步处理，且沉淀产物需二次处理。早些年有文献报道用处理剂磷酸钠结合氧化钙、二价铁盐，调节废液pH在11.3～11.5之间，在最佳投加量的条件下，能将含铀浓度为10mg/L的废水的处理至0.05mg/L以下，达到国家允许的排放标准。此法因pH的控制条件苛刻而难以推广。近年来国内有学者的试验研究表明，氢氧化镁处理剂具有良好的除铀效果，特别适合于酸溶浸后的地下低放射性含铀废水的处理，在一定条件下，能将废水中的含铀量降至0.05mg/L以下。但通过试验发现，氢氧化镁只对铀浓度≤1mg/L的低浓度含铀废水处理效果明显，高于10mg/L的含铀废水不适合采用此法，此法投加量大，渣量大，去除率也不甚理想。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种新的含铀废水的处理方法。

本发明的技术方案是：一种含铀废水的处理方法，其具体工艺流程如下：

一、投加除铀剂

将除铀剂按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中，所述的除铀剂为：磷酸二氢钾，或者是磷酸二氢钠，或者是磷酸氢钾，或者是磷酸氢钠；

二、搅拌处理

在除铀池中对投加除铀剂的含铀废水使用搅拌器进行搅拌，搅拌条件参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后在絮凝池中进行沉降处理，沉降处理可以采用自然沉降或絮凝沉降，其中无其他杂质的废水自然沉降耗时较长，通过投加高分子絮凝剂，可加速溶液澄清时间，促进固液分离。絮凝剂按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶800-1000投加，所述絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池；

五、投加石灰

在絮凝池的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池中使用搅拌器进行搅拌，搅拌条件参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池中进行沉降处理，沉降处理可以采用自然沉降或絮凝沉降，其中无其他杂质的废水自然沉降耗时较长，通过投加高分子絮凝剂，可加速溶液澄清时间，促进固液分离。絮凝剂按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶800-1000投加，所述絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入调节池；

九、调节pH

在调节池中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

本发明提供的铀废水的处理方法其除铀原理和除磷原理如下：

一、除铀原理

水体中的铀由于排放源的不同，铀的浓度也不尽相同，但是其存在形态基本类似，主要是以铀(IV)和铀(VI)两种状态与其金属化合物或氧化物共存。其中铀(VI)通常以UO₂ ²⁺铀酰离子形式存在，可溶性较好，不容易去除，水体除铀即指的是去除铀(VI)及其化合物。

本发明系铀酰离子与磷酸二氢钾或磷酸二氢钠反应生成不溶于水的沉淀。其中铀酰离子与磷酸二氢盐的化学反应式为：

M¹H₂PO₄+UO₂ ²⁺→UO₂HPO₄·4H₂O↓+M¹PUO₆·3H₂O↓+UO₃↓(M＝Na，K)

用磷酸二氢钾处理1000mg·L^-1的铀溶液(蒸馏水配置)，干燥固液分离后的沉淀，经GENESS能谱仪(EDAX)进行元素分析、QUANTA-200扫描电镜(SEM)进行形貌分析，再通过Rigaku D/Max 2500 18k X-射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果表明该沉淀是一种絮状混合物，由元素O、P、K、U组成，各元素的平均质量百分比分别为17.67％、4.17％、3.15％、75.04％，主要成分是四水合磷酸氢铀酰UO₂ HPO₄·4H₂O(俗称水铀云母)、三水合钾铀磷酸盐KPUO₆·3H₂O，以及三氧化铀UO₃。

X-射线衍射图显示出了该沉淀的晶体结构，如图2所示。

二、除磷原理

本方法在有效去除废水中的铀之后，投加的磷酸二氢钾或磷酸二氢钠将会有20～40％的磷残留在废水中待去除。因此，本法采用石灰法处理残液中的磷，通过投加石灰乳澄清液，钙离子与磷酸根反应生成羟基磷酸钙沉淀而去除磷酸根。反应式如下：

5Ca²⁺+7OH^-+3H₂PO₄ ^-＝Ca₅(OH)(PO₄)₃↓+6H₂O

钙离子不仅有上述沉淀作用，Ca(OH)₂作为混凝剂还有良好的凝聚吸附作用，工艺再投加少量高分子助凝剂，根据絮凝物沉淀性能，设计相应的混合反应、沉淀器参数，可确保处理出水磷酸盐浓度小于0.5mg·L^-1。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

一、方法简单，操作容易

只要投放除铀剂即可除去废水中铀酰离子，废液中残余的磷酸根通过投加石灰即可有效去除，利用常规的化学沉淀法处理废水的工艺流程即可，且不增加设备费用。

二、去除效果好

除铀剂与铀酰离子发生化学反应，迅速生成不溶于水的磷酸氢铀酰、钾(钠)铀磷酸盐、三氧化铀等沉淀，使废水中铀浓度低于0.05mg·L^-1，达到国家排放标准，且浓缩倍数大、去污倍数大，去除效果好。

三、适用范围广

(一)、不论废水中铀酰离子浓度高低，均能一次将铀浓度降至排放标准以下；

(二)、除铀时无论是碱性还是酸性的含铀废水，均能一次将铀处理达标，不需调节其pH值；后续除磷成本低廉，效果显著；

(三)、在正常温度下即可完成该反应，没有温度条件限制。

四、投加量小，污泥量少

除铀剂的投加量小，所生成残渣率小于1％。

五、有利于回收利用含铀废水中的铀

残渣中铀的质量浓度大于70％。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图；

附图2是采用本发明除铀过程中生成的沉淀物的X-射线衍射图。

具体实施方式

实施例一，一种含铀废水的处理方法，含铀废水的铀浓度为0.1～1000mg·L^-1，其工艺流程如下：

一、投加除铀剂

将磷酸二氢钾按质量浓度比：铀∶磷酸二氢钾＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池1中；

二、搅拌处理

在除铀池1中对投加磷酸二氢钾的含铀废水使用搅拌器6进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后对除铀池1中的含铀废水进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池2进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池3，此时铀废水的铀浓度为0.022mg·L^-1，铀去除率达99％，磷残余率为30％；

五、投加石灰

在絮凝池3的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池3中使用搅拌器7进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池3中进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池4进行固液分离，污泥从斜板沉淀池4下边排出，上清液进入调节池5，此时磷的质量浓度为0.025mg·L^-1，磷的去除率达到99.99％；

九、调节pH

在调节池5中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

实施例二，一种含铀废水的处理方法，含铀废水的铀浓度为0.1～1000mg·L^-1，其工艺流程如下：

一、投加除铀剂

将磷酸二氢钠按质量浓度比：铀∶磷酸二氢钠＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池1中；

二、搅拌处理

在除铀池1中对投加磷酸二氢钠的含铀废水使用搅拌器6进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后对除铀池1中的含铀废水进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池2进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池3，此时铀废水的铀浓度为0.022mg·L^-1，铀去除率达99％，磷残余率为30％；

五、投加石灰

在絮凝池3的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池3中使用搅拌器7进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池3中进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池4进行固液分离，污泥从斜板沉淀池4下边排出，上清液进入调节池5，此时磷的质量浓度为0.025mg·L^-1，磷的去除率达到99.99％；

九、调节pH

在调节池5中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

实施例三，一种含铀废水的处理方法，含铀废水的铀浓度为0.1～1000mg·L^-1，其工艺流程如下：

一、投加除铀剂

将磷酸氢钾按质量浓度：铀∶磷酸氢钾＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池1中；

二、搅拌处理

在除铀池1中对投加磷酸氢钾的含铀废水使用搅拌器6进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后对除铀池1中的含铀废水进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池2进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池3，此时铀废水的铀浓度为0.022mg·L^-1，铀去除率达99％，磷残余率为30％；

五、投加石灰

在絮凝池3的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池3中使用搅拌器7进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池3中进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池4进行固液分离，污泥从斜板沉淀池4下边排出，上清液进入调节池5，此时磷的质量浓度为0.025mg·L^-1，磷的去除率达到99.99％；

九、调节pH

在调节池5中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

实施例四，一种含铀废水的处理方法，含铀废水的铀浓度为0.1～1000mg·L^-1，其工艺流程如下：

一、投加除铀剂

将磷酸氢钠按质量浓度比：铀∶磷酸氢钠＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池1中；

二、搅拌处理

在除铀池1中对投加磷酸氢钠的含铀废水使用搅拌器6进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后对除铀池1中的含铀废水进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池2进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池3，此时铀废水的铀浓度为0.022mg·L^-1，铀去除率达99％，磷残余率为30％；

五、投加石灰

在絮凝池3的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池3中使用搅拌器7进行搅拌，搅拌参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池3中进行沉降处理，按1∶800-1000的比例投加聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池4进行固液分离，污泥从斜板沉淀池4下边排出，上清液进入调节池5，此时磷的质量浓度为0.025mg·L^-1，磷的去除率达到99.99％；

九、调节pH

在调节池5中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

Claims (3)

1、一种含铀废水的处理方法的方法，其特征是：

一、投加除铀剂

将除铀剂按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中；

二、搅拌处理

在除铀池中对投加除铀剂的含铀废水使用搅拌器进行搅拌，搅拌条件参数为：搅拌时间30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

三、沉降处理

搅拌以后在絮凝池中进行沉降处理，沉降处理可以采用自然沉降或絮凝沉降，其中无其他杂质的废水自然沉降耗时较长，通过投加高分子絮凝剂，可加速溶液澄清时间，促进固液分离，絮凝剂按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶800-1000投加；

四、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入絮凝池；

五、投加石灰

在絮凝池的上清液中继续投加石灰乳澄清液，调整pH值至9～12，使废水中残留的磷酸根被有效地沉淀出来；

六、搅拌处理

在絮凝池中使用搅拌器进行搅拌，搅拌条件参数为：搅拌时间10～30min，搅拌速度250～300rpm，搅拌温度10～30℃；

七、沉降处理

搅拌以后在絮凝池中进行沉降处理，沉降处理可以采用自然沉降或絮凝沉降，其中无其他杂质的废水自然沉降耗时较长，通过投加高分子絮凝剂，可加速溶液澄清时间，促进固液分离，絮凝剂按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶800-1000投加；

八、固液分离

将经絮凝处理的废水通过斜板沉淀池进行固液分离，污泥从斜板沉淀池下边排出，上清液进入调节池；

九、调节pH

在调节池中对上清液加酸调节pH至6～9后排放。

2、如权利要求1所述的一种含铀废水的处理方法，其特征是：所述的除铀剂为：磷酸二氢钾，或者是磷酸二氢钠，或者是磷酸氢钾，或者是磷酸氢钠。

3、如权利要求1或2所述的一种含铀废水的处理方法，其特征是：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺或者是聚合硫酸铁。