CN101595152A - 潜固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在较低温度、短时间的条件下使热固化性环氧树脂固化的铝螯合物系潜固化剂。本发明还提供可使铝螯合物系潜固化剂的固化条件比较容易控制的铝螯合物系潜固化剂的制备方法。铝螯合物系潜固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的。

Description

潜固化剂
技术领域
本发明涉及可以在较低温度下引发热固化型组合物固化的铝螯合物系潜固化剂、其制备方法、含有该潜固化剂并具有良好贮存稳定性的热固化型组合物。
背景技术
环氧树脂等热固化型树脂组合物广泛用作各种粘合材料、成型材料等，常使用咪唑系潜固化剂作为其固化剂的一种。该咪唑系潜固化剂在通常的保存状态下不显示固化性能，因此可以将热固化性环氧树脂组合物制成具有良好的处理性和良好的保存稳定性的单组分型固化组合物，因而得到广泛应用。已知上述咪唑潜固化剂的代表性例子有微囊型潜固化剂，该微囊型潜固化剂是将具有使环氧树脂固化的能力的咪唑化合物粒子的表面用环氧树脂固化物被覆所得到的。
但是，上述微囊型咪唑潜固化剂的被覆使得机械和热性能比较稳定，因此为了引发固化反应，必须在加压下加热至180℃或以上。为此出现了无法适应近年来的低温固化型环氧树脂组合物的问题。
因此，有人提出了一种微囊型的铝螯合物系潜固化剂(专利文献1)，该潜固化剂即使不使用锑等有毒的助催化剂也可以显示低温快速固化性，该潜固化剂是通过杂化法，在铝螯合剂粒子(母粒)的表面熔融附着聚乙烯醇微粒(子粒)，在母粒表面形成聚乙烯醇被覆层而成的。其中所述铝螯合剂粒子可以与作为助催化剂的硅烷醇(硅烷偶联剂等)共同作用，生成质子酸，使环状醚类(环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)发生阳离子开环聚合；所述聚乙烯醇微粒(子粒)具有与铝螯合剂反应的羟基。还有人提出了另一种微囊型的铝螯合物系潜固化剂(专利文献2)，该潜固化剂是使没有可与铝螯合剂反应的官能团的氟树脂系微粒(子粒)静电附着，然后通过杂化法将该氟树脂系微粒熔融一体化，在母粒表面形成被覆层所得到的。
铝螯合物系潜固化剂的固化步骤的详细情况记载在上述专利文献1的0007-0010段。
专利文献1：日本特开2002-368047号公报
专利文献2：日本特开2002-363255号公报
发明内容
但是，如专利文献1或2所述，利用杂化法制备微囊化的铝螯合物系潜固化剂时，使子粒在母粒上碰撞熔融、或者使静电附着的子粒互相摩擦熔融，形成微囊壁，因此表面容易产生凹凸或不均匀，无法获得稳定的固化特性，难以控制固化条件。另外，配合了上述固化剂的热固化性环氧树脂组合物的聚合引发温度相对于DSC(差示热分析)的发热峰过低，因此难以说潜在性足够。另外，由于在使用上述铝螯合物系潜固化剂制备热固化型组合物时使用有机溶剂(甲苯、乙酸乙酯、MEK、PGMAC等)，因此希望该潜固化剂显示良好的耐溶剂性。
本发明的目的在于解决上述以往的技术课题，提供可在较低温下、短时间条件下使热固化性化合物进行阳离子聚合而固化，并且具有优异的耐溶剂性的铝螯合物系潜固化剂；还提供可以使固化条件比较容易控制的铝螯合物系潜固化剂的制备方法；以及含有该潜固化剂的热固化型组合物。
本发明人发现：在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中将铝螯合剂和硅倍半氧烷型(silsesquioxane)氧杂环丁烷衍生物加热使之反应、以沉淀物的形式获得的物质可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供铝螯合物系潜固化剂，该潜固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的。
本发明还提供上述潜固化剂的制备方法，其特征在于：在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中，通过将铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物加热使之反应，以沉淀物的形式获得该潜固化剂。
本发明又提供热固化型组合物，其特征在于：该组合物含有上述潜固化剂、硅烷偶联剂和热固化型化合物。本发明进一步提供在该热固化型组合物中分散各向异性导电组颗粒而形成的各向异性导电组合物。
本发明的潜固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的。潜在化可能是基于以下所说明的理由实现的。即，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的氧杂环丁烷环与环氧乙烷环相比，醚氧的亲核性高，具有优异的阳离子聚合性，因此，通过铝螯合剂的作用开环聚合。另外，聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基因聚合体系中存在的微量水分而水解，可能产生硅烷醇基，或者硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物中最初即存在硅烷醇基，这些硅烷醇基与铝螯合剂相互作用，铝螯合剂与聚合物复合而一体化。此时，在氧杂环丁烷环开环聚合的同时，脂环式环氧化合物的环氧基进行开环聚合，铝螯合剂与聚合物一起形成一体化。接着，通过追加地进行脂环式环氧化合物的聚合，脂环式环氧化合物的聚合物在聚合物的周围形成微囊壁。因此非水型的铝螯合物系固化剂被潜在化。因此，常温下为液状的铝螯合剂不仅也可以用作潜固化剂，而且显示良好的耐溶剂性。
上述非水型的铝螯合物系潜固化剂如果溶解微囊壁，则可在较低温度、短时间的条件下使环氧树脂或氧杂环丁烷化合物等热固化型化合物固化。另外，该铝螯合物系潜固化剂可在非水溶剂中制备，因此可以避免失活，从而可抑制固化性能的降低。
附图简述
图1是实施例5(DOX)和追试实施例1(DOX)的各铝螯合物类潜固化剂的热分析图。
实施发明的最佳方式
本发明的潜固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的。该潜固化剂使用可实现低温快速固化性的铝螯合剂，因此，可以使配合有该潜固化剂的热固化型树脂组合物具有良好的低温快速固化性能。认为铝螯合剂是被脂环式环氧化合物的聚合物被覆的，因此将该潜固化剂配合在热固化型组合物中，即使制成单组分试剂，也可以大幅提高热固化型组合物的储存稳定性。
本发明的铝螯合物系潜固化剂是下述结构的微胶囊：将由硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物与铝螯合剂复合而成的芯周围用脂环式环氧化合物的聚合物的鞘被覆。上述微胶囊聚集，则可能形成多个芯散布在脂环式环氧化合物的聚合物母体中的结构。这里，作为硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物，根据铝螯合剂或硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的加入量、反应温度条件等，可以得到二聚体、低聚物、更高的聚合物等各种聚合度的聚合物，从粒径控制方面考虑，优选聚合度为10～100的低聚物。
本发明的潜固化剂的形状优选为球状，从固化性和分散性的角度考虑，其粒径优选1～10μm，更优选2～3μm。
本发明的铝螯合物系潜固化剂中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物相对于铝螯合剂的使用量过少，则胶囊化反应变慢；过多，则固化剂固化，因此，相对于100重量份铝螯合剂，其用量优选0.1～500重量份，更优选1～500重量份，特别优选10～500重量份。脂环式环氧化合物的使用量相对于铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的总量过少，则不形成粉末；过多，则固化性降低，因此相对于两者的总量100重量份，其用量优选0.1～1000重量份，更优选0.5～500重量份，特别优选1～500重量份。
作为本发明的铝螯合物系潜固化剂中的铝螯合剂，可以列举式(4)所示的三个β-酮-烯醇化物阴离子(β-ketoenolate anion)与铝配位得到的配位化合物。
Figure A20078005036000091
式中，R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基。烷基可以列举甲基、乙基等。烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、油基氧基等。
式(4)所示的铝螯合剂的具体例子可列举：(乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)(ALCH、川研Fine Chemicals公司生产)、三(乙基乙酰乙酸根)合铝(aluminumtrisethylacetoacetate)(ALCH-TR、川研Fine Chemicals公司生产)、(烷基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝(aluminum alkylacetoacetatediisopropylate)(铝螯合物M、川研Fine Chemicals公司生产)、双(乙基乙酰乙酸根)单(乙酰丙酮根)合铝(aluminum bisethylacetoacetatemonoacetylacetonate)(铝螯合物D、川研Fine Chemicals公司生产)或三(乙酰丙酮根)合铝(aluminum trisacetylacetonate)(铝螯合物A(W)、川研Fine Chemicals公司生产)。
作为本发明的铝螯合物系潜固化剂中的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物，可以列举优选含有95％以上的下式(1)所示化合物(OX-SQ-H、东亚合成公司生产)的物质，其中，下式(1)所示的化合物中的硅倍半氧烷骨架被至少一个具有氧杂环丁烷环的氧杂环丁基取代。式(1)的化合物通常是数均分子量为1000～2000的淡黄色粘稠液体，溶解于常用的有机溶剂中，也容易混合到环氧树脂或氧杂环丁烷类中。除硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物之外，在不损害发明效果的范围内可以并用其它氧杂环丁烷衍生物(例如，联苯型氧杂环丁烷衍生物；OXBP、宇部兴产公司生产)。
Figure A20078005036000101
式(1)的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物可通过在碱或酸/水存在下使式(2)的氧杂环丁基硅烷化合物(OXT-610、东亚合成公司，沸点125～128℃/1mmHg、粘度7～8mPa·s(25℃))的烷氧基甲硅烷基缩合而容易地制备。如后所述，该式(2)的化合物也可以作为硅烷偶联剂使用。
Figure A20078005036000102
在本发明的铝螯合物系潜固化剂中使用的脂环式环氧化合物优选一个分子中具有2个以上的环氧基。上述脂环式环氧化合物有：3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯、1，2，8，9-二环氧基柠檬烯等。其中，从反应性和获得成品的容易程度考虑，优选3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯。
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以如下获得：即，在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中，将铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物加热使之反应，然后再次向反应混合物中添加脂环式环氧化合物，通过加热使其反应，以沉淀物的形式获得。关于前段所使用的脂环式环氧化合物和后段所使用的脂环式环氧化合物的重量比，如果前者相对过少，则芯不稳定，反应性降低，过多，则固化剂的潜在性降低，因此在以前者为1重量份时，后者优选0.1-50重量份，更优选0.1-30重量份。
非水溶剂可优选使用乙酸乙酯等低级烷基乙酸酯或甲苯等芳族溶剂。加热温度根据溶剂的种类等而不同，通常为50-200℃，优选80-200℃。加热时间通常为1-3小时，优选1-2小时。非水溶剂的使用量可考虑其它成分的溶解性等适当确定。反应气氛中存在氧时，则铝螯合剂可能被氧化而失活，因此，优选使反应在惰性气体气氛下、例如氮气氛下进行。
将反应液冷却后，对生成的沉淀物进行滤取，用例如己烷等不良溶剂洗涤并减压干燥，由此可得到本发明的铝螯合物系潜固化剂。在这种情况下，反应结束后的沉淀物中，优选将通过了规定的孔径的滤器、例如孔径8μm的特氟隆(注册商标)制的滤器的产物作为铝螯合物系潜固化剂获得。
通过使用均化器(例如IKA公司制造)搅拌反应体系，本发明的铝螯合物系潜固化剂可在反应体系内以初级粒径为0.5～10μm的微粒形式获得，但在取出到反应体系外时容易变成0.5～100μm大小的二级粒子。如果将使用了上述聚集的较大的潜固化剂的各向异性导电粘合涂布液涂布在基板上，潜固化剂停留在涂布装置的涂布口，涂布液未充分涂布可能会产生线状图案(涂布纹)。上述涂布纹的发生会妨碍实现可靠的各向异性导电连接。因此，对于铝螯合物系潜固化剂聚集而成的较大的二级粒子，必须进行粉碎成初级粒子的操作。
粉碎时可以使用锤磨、涡轮磨、辊磨、喷射磨等。使用锤磨、涡轮磨或辊磨时，潜固化剂的初级粒子本身也可能被破坏，另外，使用喷射磨时(参照日本特开2001-137690号公报)，装置规模变大，因而粉碎成本增大。粉碎结束后，如上所述，优选使其通过规定孔径的滤器。
因此，为了使铝螯合物系潜固化剂具有即使从反应体系内取出也难以聚集的性质，本发明人进行了深入的研究，结果发现：在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中，将铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物加热使之反应，然后进一步与异氰酸酯化合物反应，由此获得的铝螯合物系潜固化剂即使从反应体系内取出也非常难以发生聚集，即使聚集也可以以极缓慢的条件(例如沉降的条件)粉碎成初级粒子。特别了解到：与异氰酸酯化合物反应后如果再与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应，则聚集进一步受到抑制。
本发明人还发现：在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中对铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热使其反应时，和异氰酸酯化合物同时与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应，得到的铝螯合物系潜固化剂即使从反应体系中取出也非常难以发生聚集，即使聚集也可以通过极缓慢的条件(例如沉降的条件)粉碎为初级粒子。
因此，本发明的优选方案是提供：(a)该潜在化之后进一步与异氰酸酯化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂；(b)与异氰酸酯化合物反应后进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂；以及(c)和异氰酸酯化合物同时与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的铝螯合物系潜固化剂。
认为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与铝螯合物系潜固化剂微粒表面的羟基反应，因此认为，与异氰酸酯化合物反应相当于用异氰酸酯化合物进行铝螯合物系潜固化剂的表面处理。另外，认为环氧化合物或氧杂环丁烷化合物与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基实质上不反应，因此，认为它们通过铝螯合物系潜固化剂进行阳离子聚合，固定在粒子表面上。
这里，异氰酸酯化合物是在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，其具体例子有间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯等。它们可以用甲苯等有机溶剂稀释后使用。
异氰酸酯化合物的使用量过少，则无法预期与异氰酸酯化合物反应的效果，过多，则固化剂的反应性降低，因此，相对于100重量份铝螯合剂，其用量优选0.1～200重量份，更优选0.1～100重量份。
环氧化合物是一个分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物，其具体例子可以列举：Epicoat 828(Japan Epoxy Resins公司生产)等双酚A型环氧化合物、Epicoat 806(Japan Epoxy Resins公司生产)等双酚F型环氧化合物、HP-4032(大日本油墨公司生产)等萘型环氧化合物(CEL2021P(Daicel化学公司生产))等脂环式环氧化合物等。其中，从反应性高的角度考虑，可优选使用脂环式环氧化合物。
环氧化合物的使用量过少，则无法预期与环氧化合物反应的效果，过多，则固化剂的反应性降低，因此，相对于100重量份铝螯合剂，其用量优选0.1～300重量份，更优选0.1～200重量份。
氧杂环丁烷化合物是一个分子中具有两个以上氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物，其具体例子有：OXT-121(东亚合成公司生产)等亚二甲苯型氧杂环丁烷、OX-SQ-H(东亚合成公司生产)等硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、OXT-221(东亚合成公司生产)等醚型氧杂环丁烷、Eternacoll OXBP(宇部兴产公司生产)等联苯型氧杂环丁烷、PNOX-723(东亚合成公司生产)等线性酚醛清漆型氧杂环丁烷、OX-SC(东亚合成公司生产)等硅酸酯型氧杂环丁烷等。其中，从固化物的耐热性高的角度考虑，可优选使用亚二甲苯型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、线性酚醛清漆型氧杂环丁烷。
氧杂环丁烷化合物的使用量过少，则无法预期与氧杂环丁烷化合物反应的效果，过多，则固化剂的反应性降低，因此，相对于100重量份铝螯合剂，其用量优选为0.1～300重量份，更优选0.1～200重量份。
与以上的异氰酸酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应时，该反应可以在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中将铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物加热使其反应的反应温度下进行。
根据以上所说明的本发明的制备方法，通过改变硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物、或脂环式环氧化合物的种类或使用量、铝螯合剂的种类或使用量、反应条件等，可以控制铝螯合物系潜固化剂的固化特性。例如，如果降低反应温度则可以使固化温度降低，相反，升高反应温度则可以使固化温度升高。
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以用在与以往的咪唑系潜固化剂同样的用途中，优选通过将硅烷偶联剂与热固化型化合物并用，可以获得低温快速固化性的热固化型组合物。
热固化型组合物中，铝螯合物系潜固化剂的含量过少，则无法充分固化，过多，则组合物的固化物的树脂特性(例如挠曲性)降低，因此，相对于100重量份热固化型化合物，其含量为1～30重量份，优选1～20重量份。
如日本特开2002-368047号公报0010-0014段等中所记载的，硅烷偶联剂具有与铝螯合剂共同作用，引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。另外，认为硅烷偶联剂对不稳定、并且能使催化剂中毒的羟基进行封端，具有使反应体系稳定的功能。上述硅烷偶联剂是分子中具有1～3个低级烷氧基的偶联剂，分子中可具有对热固化性树脂的官能基团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等，其中优选脂环式环氧系硅烷偶联剂。需说明的是，由于本发明的潜固化剂是阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可用于氨基或巯基实质上不捕获产生的阳离子种的情形。优选将脂环式环氧系硅烷偶联剂与含有乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂并用。这种情况下，可以获得发热开始温度与前沿峰的平衡。
上述硅烷偶联剂的具体例子有：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。脂环式环氧系硅烷偶联剂的优选例子有：式(3)所示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
热固化型组合物中，硅烷偶联剂的含量过少，则表现为低固化性，过多，则组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此，相对于100重量份铝螯合物系潜固化剂，其含量为1～1000重量份，优选50～500重量份。
热固化型化合物可以使用热固化型环氧树脂或化合物、热固化型尿素树脂、热固化型三聚氰胺树脂、热固化型酚醛树脂、氧杂环丁烷化合物等。其中，考虑到固化后的粘合强度良好，可优选使用热固化型环氧树脂或化合物。
上述热固化型环氧树脂或化合物可以是液态也可以是固态，优选环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有两个以上的环氧基。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、线性酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线性酚醛清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。这些化合物包括单体或低聚物。其中，从反应性高的角度考虑，可优选使用CEL2021P(Daicel化学公司生产)等脂环式环氧化合物。
氧杂环丁烷化合物可以是液态也可以是固态，优选分子中具有两个以上的氧杂环丁基。例如可优选使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H(东亚合成公司生产)。这些化合物包括单体或低聚物。其中，从反应性和离子性杂质浓度低的角度考虑，可优选使用OXT-221、OX-SQ-H等。
本发明的热固化型组合物可以按照常规方法，通过将铝螯合物系潜固化剂、硅烷偶联剂、热固化型化合物以及根据需要添加的其它添加剂均匀混合搅拌来制备。
如上操作得到的本发明的热固化型组合物中，铝螯合物系固化剂是被潜在化的，因此虽然是单组分型，其保存稳定性也优异。另外，潜固化剂与硅烷偶联剂共同作用，可以通过低温快速固化使热固化型化合物阳离子聚合。
需说明的是，通过在本发明的热固化型组合物中进一步配合各向异性导电连接用的公知的镍颗粒等导电性颗粒、或苯氧基树脂等公知的成膜树脂等，可以作为各向异性导电组合物使用。如果成型为薄膜状，也可以作为各向异性导电性薄膜使用。导电性颗粒的种类、粒径、配合量、成膜成分的种类、配合量、薄膜厚度等可以与公知的各向异性导电糊剂或各向异性导电薄膜相同构成。代表性的各向异性导电糊剂或薄膜的配比例子有：8-12重量份铝螯合物系潜固化剂、50-80重量份苯氧基树脂、20-50重量份脂环式环氧化合物、5-30重量份环氧基改性聚烯烃、1-20重量份硅烷偶联剂、1-20重量份导电性颗粒。除此之外，还可根据需要适当配合溶剂、稀释用单体等。上述各向异性导电糊剂或各向异性导电薄膜可以实现150℃、5秒左右的低温短时间连接，并且导通电阻小，粘合强度良好。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。
实施例1
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入177.3g煤油、9.1g铝螯合剂((乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝；ALCH，川研Fine Chemicals制备)的66％甲苯溶液、9.4g硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成制备)的66％甲苯溶液、4.2g脂环式环氧化合物(3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯(CEL2021P，Daicel化学制备))的66％甲苯溶液，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。接着向反应混合物中滴加8.4g CEL2021P的66％甲苯溶液(后段添加)，在140℃下进一步用均化器搅拌30分钟。搅拌结束后，使用冰浴将反应混合物冷却至室温，使用布氏漏斗过滤，用100g庚烷将所得粉末洗涤3次，减压干燥，以48％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。
实施例2
将后段添加中使用的CEL2021P的66％甲苯溶液的量由8.4g变为4.2g，除此之外重复与实施例1同样的操作，以50％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。
实施例3
将后段添加中使用的CEL2021P的66％甲苯溶液的量由8.4g变为16.8g，除此之外重复与实施例1同样的操作，以60％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。
实施例4
将后段添加了CEL2021P的66％甲苯溶液后的搅拌时间由30分钟改为4小时，除此之外重复与实施例1同样的操作，以76％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。
比较例1
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入177.3g煤油、9.1g铝螯合剂((乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝；ALCH，川研Fine Chemicals制备)的66％甲苯溶液、9.4g硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成制备)的66％甲苯溶液、4.2g脂环式环氧化合物(3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯(CEL2021P，Daicel化学制备))的66％甲苯溶液，加热边用均化器(13500rpm)搅拌。在反应混合物的温度达到140℃时，使用冰浴冷却至室温，使用布氏漏斗过滤，但未得到固体。
比较例2
将均化器的转数由13500rpm变为6500rpm，除此之外重复与实施例1同样的操作，回收了非常坚硬的固体(43％)。
比较例3
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入177.3g煤油、10g乙基纤维素、9.1g铝螯合剂((乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝；ALCH，川研Fine Chemicals制备)的66％甲苯溶液、9.4g硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成制备)的66％甲苯溶液、4.2g脂环式环氧化合物(3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯(CEL2021P，Daicel化学制备))的66％甲苯溶液，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。接着向反应混合物中滴加8.4gCEL2021P的66％甲苯溶液(后段添加)，在140℃下进一步用均化器搅拌30分钟。搅拌结束后，使用冰浴将反应混合物冷却至室温，使用布氏漏斗过滤，用100g庚烷将所得粉末洗涤3次，减压干燥，以60％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。
评价试验例1
使用搅拌机，将0.2g上述实施例和比较例中得到的铝螯合物系潜固化剂、3.3g氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成制备)、0.8g硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1(信越化学制备))均匀混合，制备热固化型组合物，使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60，岛津制作所制造)进行热分析(升温速度10℃/分钟，35→250℃，氮气流下)，测定发热起始温度(℃)、发热峰温度(℃)、总发热量(J/g)。另外，通过目视判定聚集的程度。判定基准是：未见聚集时判定为“A”，稍有聚集时判定为“B”，聚集水平达到了实际应用有问题时判定为“C”。所得结果如表1所示。需说明的是，实际应用中，优选发热起始温度为50-98℃、发热峰温度为75-125℃、总发热量为250J/g以上的范围。
[表1]
由表1中实施例1-4的结果可知，使用在脂环式环氧化合物的存在下、使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的铝螯合物系潜固化剂时，显示了良好的发热起始温度、发热峰温度、总发热量。与此相对，在未进行脂环式环氧化合物的后段添加的比较例1中，在常温下无法使铝螯合物系潜固化剂粉末化，无法潜在化。在将均化器的转数减半的比较例2中，聚合物的颗粒牢固聚集，无法作为潜固化剂使用。进一步添加了乙基纤维素作为鞘材料的比较例3中，反而发生聚集。
评价试验例2
将0.8g上述实施例和比较例中得到的铝螯合物系潜固化剂和13.2g氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成制备)、3.2g硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1)用搅拌机均匀混合，由此制备热固化型组合物，与评价试验例1同样地制备热固化型组合物，取4g装入样品瓶，进一步添加1g表2的溶剂，确认均匀后放入40℃的烘箱中，每隔12小时确认是否固化。固化是在流动性丧失时判定为固化的。固化所需时间如表2所示。
[表2]
  潜固化剂   甲苯(小时)   乙酸乙酯(小时)   甲基乙基酮(小时)  PGMAC(小时)
  实施例1   147   25   76   76
  实施例2   24   24   24   24
  实施例3   13   13   13   13
  实施例4   22   22   22   22
  比较例1   -   -   -   -
  比较例2   -   -   -   -
  比较例3   ＜12   ＜12   ＜12   ＜12
由表2中实施例1-4的结果可知，使用在脂环式环氧化合物的存在下、使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的铝螯合物系潜固化剂时，显示良好的耐溶剂性。与此相对，未进行脂环式环氧化合物的后段添加的比较例1和均化器的转数减半的比较例2中，组合物无法作为潜固化剂使用，因此未进行耐溶剂性试验。进一步添加了乙基纤维素作为鞘材料的比较例3中，耐溶剂性不足。
实施例5
将氮气导入反应体系进行反应，除此之外重复实施例1，由此以62％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。与实施例1的情形相比，仅导入氮气就将收率由48％提高至62％。
实施例6
将氮气导入反应体系进行反应，除此之外重复实施例2，由此以66％的收率得到铝螯合物系潜固化剂的白色粉末。与实施例2相比，仅导入氮气就将收率提高至50％-66％。
评价试验例3
将0.2g上述实施例5和6中得到的铝螯合物系潜固化剂以及追试实施例1和2得到的铝螯合物系潜固化剂、3.3g母体{氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成制备)或双酚A型液状环氧化合物(YL980，Japan Epoxy Resins制备)或脂环式环氧化合物(CEL2021P，Daicel化学工业制备)}、0.8g硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1)用搅拌机均匀混合，由此制备热固化型组合物，与实施例1同样，使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60，岛津制作所制造)进行热分析，测定发热起始温度(℃)、发热峰温度(℃)、总发热量(J/g)。另外，通过目视判定组合物的透明度。判定基准是：极为透明时判定为“AA”，透明时判定为“A”。所得结果如表2所示。需说明的是，如上所述，实际应用中，优选发热起始温度为50-98℃、发热峰温度为75-125℃、总发热量为250J/g以上的范围。
[表3]
Figure A20078005036000221
由表3可知，在氮气流下获得铝螯合物系潜固化剂的实施例5、6中，与未在氮气流下获得的追试实施例1、2相比，对于使用的三种母体而言，组合物的透明度均升高，并且总发热量增大，活性提高。实施例5(DOX)和追试实施例1(DOX)的热分析图如图1所示。由该图可知，实施例5中发热峰的锐度提高。
实施例7
向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入177.3g煤油、9.1g铝螯合剂((乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝；ALCH，川研Fine Chemicals制备)的66％甲苯溶液、9.4g硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H、东亚合成制备)的66％甲苯溶液、4.2g脂环式环氧化合物(3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯(CEL2021P，Daicel化学制备))的66％甲苯溶液，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。接着向反应混合物中加入4.0g异氰酸酯化合物(Coronate L45ET，日本Polyurethane制备)，进一步在140℃下用均化器搅拌30分钟。搅拌结束后，使用冰浴将反应混合物冷却至室温，使用布氏漏斗过滤，用100g庚烷将所得粉末洗涤3次，减压干燥，得到10.5g(62％的合成收率)铝螯合物系潜固化剂的浅黄色粉末。将9.4g所得潜固化剂分散在庚烷中，用孔径8μm的滤器过滤，干燥滤液，得到4.4g(47％)铝螯合物系潜固化剂微粉末。
实施例8
将4.0g异氰酸酯化合物(Coronate L45ET，日本Polyurethane制备)改为8.0g，除此之外重复实施例7，得到8.2g(61％的合成收率)铝螯合物系潜固化剂的淡黄色粉末。将10.0g所得潜固化剂分散在庚烷中，用孔径8μm的滤器过滤，干燥滤液，得到4.7g(47％)铝螯合物系潜固化剂微粉末。
实施例9
将4.0g异氰酸酯化合物(Coronate L45ET，日本Polyurethane制备)改为1.0g，除此之外重复实施例7，得到8.2g(53％的合成收率)铝螯合物系潜固化剂的淡黄色粉末。将7.4g所得潜固化剂分散在庚烷中，用孔径8μm的滤器过滤，干燥滤液，得到3.5g(47％)铝螯合物系潜固化剂微粉末。
评价试验例4
对于实施例7-9的铝螯合物系潜固化剂，用Sysmex制造的粒度分布分析仪测定用孔径8μm的滤器过滤之前和之后的粒径。将0.2g铝螯合物系潜固化剂、3.3g母体{氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成制备)}、0.8g硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1)用搅拌机均匀混合，制备热固化型组合物，用棒涂机评价涂布性。未发生涂布不均时评价为“A”，发生时评价为“C”。所得结果如表4所示。
[表4]
  平均粒度(μm)   棒涂机涂布性
  实施例7 过滤前   2.11   C
          过滤后   1.79   A
  实施例8 过滤前   3.38   C
          过滤后   2.88   A
  实施例9 过滤前   3.35   C
          过滤后   2.33   A
由表4可知，经孔径8μm的滤器过滤，则平均粒度变小，棒涂机涂布性也提高。
实施例10
使用实施例1的铝螯合物系潜固化剂制备表5配比的各向异性导电固化组合物，将该组合物涂布在剥离聚酯薄膜上，使干燥厚度为20μm，在70℃下干燥5分钟，制备各向异性导电薄膜。使用该各向异性导电薄膜，在150℃、5秒的条件下实施FOB压合、FOG压合，显示良好的导通可靠性和连接强度。另外，使用各向异性导电固化组合物作为各向异性导电糊剂，以150℃、5秒的条件实施IC标签的压合，显示良好的导通可靠性和连接强度。
[表5]
成分   配合量重量份
  实施例1的铝螯合物系潜固化剂   15
  苯氧基树脂(YP50，东都化成制备)   50
  脂环式环氧树脂(CEL2021P，Daicel化学制备)   33
  高分子量脂环式环氧树脂(EHPE3150CE，Daicel化学制备)   15
  环氧基改性聚丁二烯(PB3600，Daicel化学制备)   10
  硅烷偶联剂(KBM303，信越化学制备)   8
  导电性颗粒(粒径3.75μm)(AUL，积水化学工业制备)   19.57
产业实用性
本发明的铝螯合物系潜固化剂可以在较低温度、短时间的条件下使热固化性组合物固化，因此可用作可低温固化的电子材料用的粘合材料等。

Claims (24)

1.铝螯合物系潜固化剂，该固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应而潜在化的。
2.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，铝螯合剂是三个β-酮-烯醇化物阴离子与铝配位得到的配位化合物。
3.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，铝螯合剂是(乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)合铝、(烷基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝、双(乙基乙酰乙酸根)单(乙酰丙酮根)合铝或三(乙酰丙酮根)合铝。
4.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，铝螯合剂是(乙基乙酰乙酸根)(二异丙醇根)合铝。
5.权利要求1-4中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物含有式(1)所示的氧杂环丁基硅倍半氧烷。
6.权利要求1-5中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，脂环式环氧化合物是3，4-环氧基环己烷甲酸3′，4′-环氧基环己基甲基酯。
7.权利要求1-6中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，相对于100重量份铝螯合剂，具有0.1-500重量份硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物；相对于总计100重量份的铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物，具有0.1-1000重量份脂环式环氧化合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，在所述潜在化之后进一步与异氰酸酯化合物反应。
9.权利要求8所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，与异氰酸酯化合物反应后进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应。
10.权利要求8所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，与异氰酸酯化合物一起和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应。
11.权利要求8-10中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，异氰酸酯为间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或萘-1，4-二异氰酸酯。
12.权利要求9-11中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，环氧化合物为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、萘型环氧化合物或脂环式环氧化合物。
13.权利要求9-12中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，氧杂环丁烷化合物为亚二甲苯型氧杂环丁烷、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、醚型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、线性酚醛清漆型氧杂环丁烷或硅酸酯型氧杂环丁烷。
14.铝螯合物系潜固化剂的制备方法，其特征在于：在脂环式环氧化合物的存在下、在非水溶剂中，通过对铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行加热使之反应，然后再次向反应混合物中添加脂环式环氧化合物，加热使之反应，以沉淀物的形式获得该铝螯合物系潜固化剂。
15.权利要求14所述的制备方法，其中，加热温度为80-200℃。
16.权利要求14或15所述的制备方法，其中，反应在氮气氛下进行。
17.权利要求14-16中任一项所述的制备方法，其中，使反应结束后的沉淀物通过规定孔径的滤器，将所得产物作为铝螯合物系潜固化剂。
18.热固化型组合物，其特征在于：含有权利要求1-13中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂、硅烷偶联剂以及热固化型化合物。
19.权利要求18所述的热固化型组合物，其中，热固化型化合物是脂环式环氧化合物。
20.权利要求18所述的热固化型组合物，其中，热固化型化合物是氧杂环丁烷化合物。
21.权利要求18-20中任一项所述的热固化型组合物，其中，硅烷偶联剂是氧杂环丁烷系硅烷偶联剂和/或脂环式环氧系硅烷偶联剂。
22.权利要求21所述的热固化型组合物，其中，氧杂环丁烷系硅烷偶联剂由式(2)表示。
Figure A2007800503600004C1
23.权利要求21所述的热固化型组合物，其中，脂环式环氧系硅烷偶联剂是式(3)表示的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
24.各向异性导电组合物，该组合物是导电颗粒分散在权利要求18-23中任一项所述的热固化型组合物中形成的。
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