CN101591419A - 聚氨酯水分散液的制备方法及其*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可更有效地进行分散的聚氨酯水分散液的制备方法及其***。上述制备方法具有将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，得到第一聚氨酯水分散液的第一工序以及将该第一聚氨酯水分散液至少与氨基甲酸酯预聚物混合、搅拌，得到聚氨酯浓度高于第一聚氨酯水分散液的第二聚氨酯水分散液的第二工序。此外，使用连续式分散装置，将从连续式分散装置连续导出的聚氨酯水分散液的一部分循环，与氨基甲酸酯预聚物和水一起连续地供给到连续式分散装置中。聚氨酯水分散液的制备***(10)包括连续分散装置(12)和罐(14)，设置有分散液循环管路(24)。

Description

聚氨酯水分散液的制备方法及其***

技术领域

本发明涉及聚氨酯水分散液的制备方法及其***。

背景技术

聚氨酯水分散液(水性聚氨酯树脂)为对于原本疏水性的聚氨酯树脂，用各种方法使亲水性提高，进行水分散而得到的。聚氨酯水分散液用于涂料、粘接、表面处理剂、建材等广泛领域中。

目前，聚氨酯树脂的制备中，作为溶剂使用有机溶剂，但从环境对策、安全卫生对策的观点来看，正在进行不使用有机溶剂的聚氨酯水分散液的开发。

聚氨酯水分散液大致分为强制乳化型、水溶性型和自乳化型三种类型。

对于强制乳化型，通过用外部乳化剂(表面活性剂)对溶液聚合聚氨酯树脂进行水分散后、除去溶剂的强制乳化法，用外部乳化剂对末端NCO的预聚物进行水分散后、用二胺进行链增长后除去溶剂的预聚物强制乳化法等得到乳液状态的聚氨酯水分散液。

但是，强制乳化型聚氨酯水分散液存在粒径大而储存稳定性差，乳化剂残留而粘接性降低等问题。

对于水溶性型，使用亲水性多元醇进行氨基甲酸酯化得到水溶液状态的聚氨酯水分散液。

但是，水溶性型聚氨酯水分散液存在耐水性低的问题。

对于自乳化型，将离子基团导入到聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物的结构内进行离聚物化，得到胶体状态的聚氨酯水分散液。

自乳化型聚氨酯水分散液，粒径小而储存稳定性高，分子设计范围宽，在进行高物性化、高功能化上优选等，比上述其它两种类型优异。

自乳化型聚氨酯水分散液与其它类型的聚氨酯水分散液同样地，通常使用具有搅拌叶片的一个反应釜以间歇式进行制备。即，例如向该反应釜加入异氰酸酯和多元醇等聚氨酯原料的同时，进一步加入例如二羟甲基丙酸等亲水基赋予剂和例如丁酮等与水具有亲合性的低沸点溶剂，使它们进行氨基甲酸酯化反应得到预聚物，接着加入水和增链剂并进行水分散。然后，进一步减压蒸馏除去低沸点溶剂。有时也加入少量的例如二元醇醚等作为成膜助剂的高沸点溶剂来代替低沸点溶剂，此时省略减压蒸馏工序。

自乳化型聚氨酯水分散液的制备方法中，在进行水分散、转相时，存在粘度大幅升高的问题。由此，处理能力受到反应釜的混合、搅拌能力的限制，此外制品的分散性有可能降低。此外，由于搅拌不充分或不均匀而使聚合的一部分预聚物附着在反应釜的内壁、底部，所以每结束一次处理，都有必要清扫反应釜除去残留的预聚物。由于这些问题与如上所述为在一个反应釜内进行一系列处理的间歇式***的相互作用，生产率大幅受限，例如实际情况是：为了得到1吨的制品聚氨酯水分散液，实际需要3天～4天的时间。

为了改善该不良问题，使用连续式乳化机(分散机)且对其搅拌齿的形状等结构进行研究，提出了相对于预聚物和水的混合物单位体积施加更高的剪切力等的技术。根据该技术，不需要进行上述残留的预聚物的除去，进而进行预聚物的充分乳化(分散)(参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开平4-31439号公报

但是，专利文献1的聚氨酯水分散液制备技术，作为可更有效地进行分散、进而得到更高的生产率的技术，存在进一步改善的余地。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种可更有效地进行分散的聚氨酯水分散液的制备方法及其***。

本发明的聚氨酯水分散液的制备方法的特征在于，具有：

将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，得到第一聚氨酯水分散液的第一工序；

将该第一聚氨酯水分散液至少与氨基甲酸酯预聚物混合、搅拌，得到聚氨酯浓度高于该第一聚氨酯水分散液的第二聚氨酯水分散液的第二工序。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备方法的特征在于，优选在所述第一工序和所述第二工序中，分别用连续式分散装置进行混合、搅拌。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备方法的特征在于，优选所述第一聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为20～30质量％、作为制品的聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为40～50质量％。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备方法，为使用连续式分散装置将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，制备聚氨酯水分散液的方法，其特征在于，

将从该连续式分散装置连续导出的聚氨酯水分散液的一部分循环，与氨基甲酸酯预聚物和水一起连续地供给到该连续式分散装置中。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备方法的特征在于，优选聚氨酯水分散液为自乳化型聚氨酯水分散液。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备方法的特征在于，优选所述氨基甲酸酯预聚物含有成膜助剂，并向聚氨酯水分散液中添加增链剂。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备***的特征在于，包括：连续分散装置，能够分别独立地向其中供给氨基甲酸酯预聚物和水；罐，向其中供给由该连续分散装置得到的聚氨酯水分散液；和循环管路，将储存在该罐中的聚氨酯水分散液供给到该连续分散装置中。

本发明的聚氨酯水分散液的制备方法具有将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，得到第一聚氨酯水分散液的第一工序和将该第一聚氨酯水分散液至少与氨基甲酸酯预聚物混合、搅拌，得到聚氨酯浓度高于第一聚氨酯水分散液的第二聚氨酯水分散液的第二工序，此外，由于为使用连续式分散装置将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，制备聚氨酯水分散液的方法，将从该连续式分散装置连续导出的聚氨酯水分散液的一部分循环，与氨基甲酸酯预聚物和水一起连续地供给到连续式分散装置中，所以可得到更有效地分散的聚氨酯水分散液。

此外，本发明的聚氨酯水分散液的制备***由于包括：能够分别独立地向其中供给氨基甲酸酯预聚物和水的连续分散装置，向其中供给由连续分散装置得到的聚氨酯水分散液的罐，和将储存在罐中的聚氨酯水分散液供给到连续分散装置中的循环管路，所以可合适地实现上述本发明的聚氨酯水分散液的制备方法。

附图说明

图1为表示本实施方式的第三例中的聚氨酯水分散液的制备***的简要构成的图。

符号说明

10聚氨酯水分散液的制备***

12连续分散装置

14罐

16氨基甲酸酯预聚物供给管路

17预聚物制备釜

18水供给管路

20聚氨酯水分散液送出管路

22聚氨酯水分散液导出管路

24分散液循环管路

26胺投入槽

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明人为了得到更有效地分散的聚氨酯水分散液(水性聚氨酯树脂)，进而改善由于水分散工序存在的残留的氨基甲酸酯预聚物的除去操作等所引起的生产率降低等课题而进行了深入研究，结果得到以下结论。

如上所述，现有的聚氨酯水分散液的制备方法由于为使用一个反应釜依次进行氨基甲酸酯化处理、水分散处理、进而根据需要进行的减压蒸馏处理等一系列处理的***，所以原来存在生产率低的问题。

特别是在水分散工序中，由于将高粘度的氨基甲酸酯预聚物和低粘度的水在反应釜内混合、搅拌并进行分散，进一步伴随有转相时的粘度升高，还存在处理高粘度液体上的的装置的搅拌能力问题，由此易形成不均匀混合。其结果可能产生水分散不充分的问题，残留的氨基甲酸酯预聚物附着在反应釜的内壁、对其进行的除去作业需要非常大的负荷和时间的问题。

聚氨酯水分散液的制备方法中的生产率的提高可通过在水分散工序中采用适当的连续式分散装置(乳化装置，搅拌、混合装置)在一定程度上实现。此外认为，此时通过采用搅拌、混合特性优异的连续式分散装置，分散效率得到提高，由此生产率提高，进而可在一定程度上减少氨基甲酸酯预聚物的残留的问题。

但是认为，利用上述方法时，在根本改善分散效率上仍不充分，必须从处理装置等硬件方面和处理方法的软件方面进行研究。

本发明人认为，在现有的方法中，必须减轻、消除由于例如将50质量份的水与50质量份的氨基甲酸酯预聚物、即粘度极其不同的两种成分搅拌、混合所导致的分散上的障碍。而且发现，通过在粘度比较接近的成分之间进行分散处理可大幅改善分散效率，至此完成了本发明。

即，本实施方式的第一例的聚氨酯水分散液的制备方法，具有将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，得到第一聚氨酯水分散液的第一工序，将该第一聚氨酯水分散液至少与氨基甲酸酯预聚物混合、搅拌，得到聚氨酯浓度高于第一聚氨酯水分散液的第二聚氨酯水分散液的第二工序。

此时，第一聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度高时，在第二工序中，可以加入与第一聚氨酯水分散液和氨基甲酸酯预聚物的同时进一步加入水。此外，为了适当调节各工序的聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度，根据需要可重复第一工序和第二工序中的任意一个工序或两个工序两次以上。

由此，在第一工序中，通过对水分散处理所需的氨基甲酸酯预聚物中的一部分与水进行分散处理，与现有的对水分散处理所需的氨基甲酸酯预聚物总量与水进行一次分散处理的方法相比，可提高分散效率。此外，在第二工序中，通过对第一聚氨酯水分散液、氨基甲酸酯预聚物的剩余量以及根据需要加入的水进行分散处理，可提高分散效率。其结果可提高作为分散处理工序整体的分散效率。此外，由此残留的氨基甲酸酯预聚物的生成也得到抑制。

第一聚氨酯水分散液和第二聚氨酯水分散液各自的聚氨酯浓度可适当地设定，若第一聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为20～30质量％、作为制品的聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为40～50质量％，则通过经过第一工序和第二工序各一次，就可得到制品聚氨酯浓度的聚氨酯水分散液。

对使用的氨基甲酸酯预聚物的种类不特别限定，可为末端NCO的预聚物或在结构内导入离子基团进行离聚物化而得到的预聚物。

为了降低粘度，例如使用丁酮等低沸点溶剂时，在水分散处理后，通过减压蒸馏等方法从聚氨酯水分散液除去低沸点溶剂。此外，使用少量的作为成膜助剂的二元醇醚等高沸点溶剂来代替低沸点溶剂时，不需要进行减压蒸馏等。

用于实现该方法的方法、装置可为间歇式或连续式(严格地说，为半连续式)。

在间歇式的情况下，例如从充满水分散处理所需的氨基甲酸酯预聚物的第一反应釜将总量一半的氨基甲酸酯预聚物转移到另外的第二反应釜的同时，向该第二反应釜中加入水分散处理所需的水总量并进行水分散处理(第一工序)，接着，向加入有分散液(第一聚氨酯水分散液)的该第二反应釜中加入在第一反应釜中剩余的氨基甲酸酯预聚物并进行水分散处理，得到聚氨酯浓度高于第一聚氨酯水分散液的分散液(第二聚氨酯水分散液)(第二工序)。

根据该方法，虽然准备两个反应釜，此外分散工序重复两次，但可有效地进行分散处理，且由此减少残留的氨基甲酸酯预聚物的生成，可期待改善作为整体的生产率。此外，根据该方法，虽然有必要增加反应釜的数目，但是没有必要根本上更新制备所需的装置。

在连续式的情况下，在第一工序和第二工序中，用各连续式分散装置进行混合、搅拌。

此时，可准备两台连续式分散装置并将它们串联配置，使用第一连续式分散装置进行第一工序处理，将从第一连续式分散装置导出的分散液(第一聚氨酯水分散液)、氨基甲酸酯预聚物和水供给到第二连续式分散装置，得到制品聚氨酯浓度的分散液(第二聚氨酯水分散液)(第二工序)。由此，无需设置暂时储存第一聚氨酯水分散液的中间罐就可以进行连续处理，此外可以减少对每1台连续式分散装置施加的处理负荷。

此外，取而代之，也可准备一台连续式分散装置，例如用连续式分散装置对水分散处理所需的氨基甲酸酯预聚物的一半量和水分散处理所需的水总量进行分散处理(第一工序)，将导出的分散液(第一聚氨酯水分散液)储存在中间罐，在第一工序处理结束时点，使储存在中间罐的第一聚氨酯水分散液返回到连续式分散装置，将第一聚氨酯水分散液和氨基甲酸酯预聚物的剩余一半量、进而根据需要加入的水供给到连续式分散装置，得到制品聚氨酯浓度的分散液(第二聚氨酯水分散液)(第二工序)。由此，仅用一台连续式分散装置就可以实现本发明的效果。

此外，这些连续式处理，与间歇式处理相比处理能力(生产率)高，进一步地，通过在装置的狭窄空间区域内对流体施加剪切力等，残留的预聚物的生成也得到抑制。

接着，本实施方式的第二例的聚氨酯水分散液的制备方法，为用连续式分散装置将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，制备聚氨酯水分散液的方法，为完全连续式的制备方法，将从连续式分散装置连续导出的聚氨酯水分散液的一部分循环，与氨基甲酸酯预聚物和水一起连续地供给到连续式分散装置中。

由此，可避免粘度极其不同的成分在微观观察时为相分离状态下的搅拌、混合，可提高分散效率。此外，由此残留的预聚物的生成得到抑制。此外，此时通过调整供给的各液体流量平衡、使从连续式分散装置导出的分散液直接作为制品聚氨酯浓度的聚氨酯水分散液，不需要中间罐。

本实施方式的第一例或第二例的聚氨酯水分散液的制备方法中，制备的聚氨酯水分散液优选为自乳化型聚氨酯水分散液。进行循环等再次混合、搅拌得到的聚氨酯浓度低的聚氨酯水分散液由于粒径小而储存稳定性高，可更切实地避免循环时变质等而损害分散性的可能性等。

此外，此时如果氨基甲酸酯预聚物含有成膜助剂，则得到通过二元醇醚等成膜助剂实现的粘度降低效果的同时，而且通过向聚氨酯水分散液添加胺等增链剂，还可降低对长链氨基甲酸酯预聚物直接进行水分散处理时的高粘度化，所以优选。

接着，参照图1对本发明实施方式的第三例的聚氨酯水分散液的制备***进行说明。

聚氨酯水分散液的制备***10包括连续分散装置12和罐14。连续分散装置12例如可以从分散性能(乳化性能或混合、搅拌性能)好的市场上销售的装置中适当选择来使用。罐14可以为对应于处理方法、处理量的适当容量，例如制备制品聚氨酯浓度为50质量％的聚氨酯水分散液10吨时，为可以充裕地储存聚氨酯浓度为25质量％的中间制品7.5吨的15m³左右。

连续分散装置12的入口分别与氨基甲酸酯预聚物供给管路16和水供给管路18的一端连接，连续分散装置12的出口与连接到罐14的聚氨酯水分散液送出管路20连接。此外，设置从用于导出罐14的制品的聚氨酯水分散液导出管路22分支、与连续分散装置12的入口相连接的分散液循环管路24。

氨基甲酸酯预聚物供给管路16的另一端例如与预聚物制备釜17连接。预聚物制备釜17的容量，例如在制备聚氨酯浓度50质量％制品10吨时，可为5m³左右，其可使用通常使用的反应釜。通过分别设置在氨基甲酸酯预聚物供给管路16和水供给管路18的未图示的流量调节阀，独立控制或比例控制各流体向连续分散装置12的供给量。此外，通过分别设置在聚氨酯水分散液导出管路22和分散液循环管路24的未图示的流量调节阀，独立控制聚氨酯水分散液导出量和分散液循环量，或比例控制分散液循环量和氨基甲酸酯预聚物供给量等。此外，在罐14的上部根据需要设置胺投入槽26。

根据本实施方式的第三例的聚氨酯水分散液的制备***10，可合适地实现上述本实施方式的第一例或第二例的聚氨酯水分散液的制备方法。

[实施例]

列举实施例和比较例对本发明进行进一步说明。但本发明不被以下说明的实施例所限定。

(氨基甲酸酯预聚物溶液的制备)

向30L(升)容量的预聚物制备釜中，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1450g、ニッポラン(注册商标)980N(聚碳酸酯多元醇，日本聚氨酯工业株式会社制，数均分子量＝2000)3916g、二羟甲基丙酸(DMPA)257g的比例加入，80℃下进行氨基甲酸酯化3小时。接着，以作为中和剂的三甲基胺194g、コロネ一ト(注册商标)HX(六亚甲基二异氰酸酯类异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯，日本聚氨酯工业株式会社制，异氰酸酯含量＝21.2质量％)1132g、作为成膜助剂的二丙二醇二甲醚2000g的比例加入，并在60℃下进行中和、混合1小时。

得到的氨基甲酸酯预聚物溶液的总量为8949g，预聚物浓度为75.6质量％，60℃下的粘度为8400mPa·s。

(聚氨酯水分散液的配制实施例1～3、参考例)

对于通过上述氨基甲酸酯预聚物溶液的配制得到的氨基甲酸酯预聚物溶液，在图1所示的制备***内，按照以下要领进行处理配制聚氨酯水分散液。其中，连续分散装置使用大平洋机工社制CAVTRON CD1010型(驱动电动机：7.5kW×2P×220V、额定电流26A、额定转速：60Hz下11200min^-1，最大排出量(水基准)：1.3m³/H，皮带轮比(pulley ratio)：电动机侧/主体侧＝200/63＝3.175)。储存聚氨酯水分散液的罐容量为50L。

预先将全部制备***用冷却至0℃～10℃的脱氯水循环、洗涤。接着对储存在预聚物制备釜中的氨基甲酸酯预聚物溶液规定量(根据实施例不同而不同)的一半量用制备***进行处理。即，将1065g/min流量的温度为5℃的脱氯水与以485g/min流量导出温度为64℃的氨基甲酸酯预聚物溶液一起送入到连续分散装置中，配制聚氨酯水分散液，并储存在罐中。对得到的聚氨酯水分散液进行如下处理：以1550g/min流量从罐中导出、进一步送入到连续分散装置中进行循环。

接着，将在预聚物制备釜中剩余的氨基甲酸酯预聚物溶液以374g/min的流量送入到连续分散装置中的同时，将已配制的温度为5℃的氨基甲酸酯预聚物水分散液以1065g/min流量送入到连续分散装置中，配制高浓度的氨基甲酸酯预聚物水分散液，并储存在罐中。对得到的氨基甲酸酯预聚物水分散液进行如下处理：以1439g/min流量从罐中导出、进一步送入到连续分散装置中进行循环。

然后，向氨基甲酸酯预聚物水分散液中添加总量为93g的二亚乙基三胺使聚氨酯的链增长的同时，进行使残留在聚氨酯水分散液中的未反应的异氰酸酯基与水反应的熟化，得到聚氨酯液(聚氨酯水分散液)。

改变聚氨酯液的总制备量(配制量)和分散时间(上述各处理的总时间。但不包括熟化时间)进行上述制备得到的实施例1～3的聚氨酯液的物性数据等如表1所示。而且，将使用制备***对氨基甲酸酯预聚物溶液总量用连续分散装置仅处理一次得到的聚氨酯液的物性数据等作为参考例合并表示在表1中。

(聚氨酯水分散液的配制比较例1、2)

向加入有通过上述氨基甲酸酯预聚物溶液的配制得到的氨基甲酸酯预聚物溶液的30L容量的预聚物制备釜中添加水，配制总量为5000g的聚氨酯液(聚氨酯水分散液)。改变分散时间得到的比较例1、2的聚氨酯液的物性数据等如表1所示。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	参考例
							总制备量(g)	8066	8990	10836	5000	5000	13485
分散时间(min)	6.1	6.8	8.2	25	30	8.7
							固体成分(wt％)	33.2	35.5	42.5	33.0	40.0	22.5
过滤残留成分*	○	○	○	△	×	○
							平均粒径(nm)	64	58	104	90	110	73
粘度(mPa·s，25℃)	65	65	63	62	70	65

^*过滤残留成分  目视评价结果○：几乎不存在△：存在(但是不是难以过滤的程度)×：存在(难以过滤的程度)。

Claims (7)

1、一种聚氨酯水分散液的制备方法，其特征在于，具有：

将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，得到第一聚氨酯水分散液的第一工序；

将该第一聚氨酯水分散液至少与氨基甲酸酯预聚物混合、搅拌，得到聚氨酯浓度高于该第一聚氨酯水分散液的第二聚氨酯水分散液的第二工序。

2、根据权利要求1所述的聚氨酯水分散液的制备方法，其特征在于，在所述第一工序和所述第二工序中，分别用连续式分散装置进行混合、搅拌。

3、根据权利要求1或2所述的聚氨酯水分散液的制备方法，其特征在于，所述第一聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为20～30质量％，作为制品的聚氨酯水分散液的聚氨酯浓度为40～50质量％。

4、一种聚氨酯水分散液的制备方法，为使用连续式分散装置将氨基甲酸酯预聚物和水混合、搅拌，制备聚氨酯水分散液的方法，其特征在于，

将从该连续式分散装置连续导出的聚氨酯水分散液的一部分循环，与氨基甲酸酯预聚物和水一起连续地供给到该连续式分散装置中。

5、根据权利要求1或4所述的聚氨酯水分散液的制备方法，其特征在于，聚氨酯水分散液为自乳化型聚氨酯水分散液。

6、根据权利要求5所述的聚氨酯水分散液的制备方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯预聚物含有成膜助剂，并向聚氨酯水分散液中添加增链剂。

7、一种聚氨酯水分散液的制备***，其特征在于，包括：连续分散装置，能够分别独立地向其中供给氨基甲酸酯预聚物和水；罐，向其中供给由该连续分散装置得到的聚氨酯水分散液；和循环管路，将储存在该罐中的聚氨酯水分散液供给到该连续分散装置中。

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