CN101585534B - 一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金刚石薄膜的制备领域，公开了一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法。它包括下列步骤：a、制备复合纳米金刚石浆料；b、溶胶凝胶法甩胶；c、甩胶后的热烧结处理；d、表面处理和退火处理。本发明工艺简单，成本低；制备的复合纳米金刚石薄膜稳定、均匀；适用于摩擦磨损、冷阴极场发射、微机电***(MEMs)、电化学惰性电极及光学涂层等应用领域。

Description

一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及金刚石薄膜的制备领域，具体为一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法。

背景技术

金刚石晶体具有自然界已有物质中最高的硬度、它的莫氏硬度为10。金刚石的熔点为4000℃；它还具有很高的热导率，天然II类金刚石室温下的导热率为26W/(CM·K)，是铜的5倍。天然I类金刚石室温下的导热率为9W/(CM·K)，人造优质单晶金刚石室温下的导热率为18～20W/(CM·K)，一般有缺陷的人造单晶金刚石室温下的导热率为4.5～6.5W/(CM·K)，而一般的人造多晶金刚石室温下的导热率为4～10W/(CM·K)。金刚石禁带宽度数值为5.3～5.5eV，介电常数εr为5.58±0.03，天然金刚石的电阻率为1010Ω·CM，天然II类金刚石室温下的电阻率为1～108Ω·CM，其硼的受主能级位于价带之上约0.37eV，具有很高的饱和载流子速度。金刚石的击穿场强高达100×105V/cm。金刚石具有很好的化学稳定性，耐酸耐腐蚀。即使在高温下各种酸对金刚石几乎不起作用，空气中较大尺寸的金刚石晶体在600～700℃以下和金刚石微粉晶体在450～500℃以下均是很稳定的。虽然金刚石的功函数高达5.8eV，但是金刚石具有负的电子亲和势。宽禁带可降低产生电荷的数量，决定了金刚石器件具有微波特性，高击穿场强与高的热导率的结合，其功率承受能力大大提高，使金刚石成为需要快速热扩散的电子发射源的首选材料。因此，金刚石薄膜电子发射阴极具有广阔的应用前景，可用于制作节能冷光源、显示器、传感器、半导体电子源，能够适应于极地考察、航空航天等的恶劣工作环境。纳米金刚石薄膜的显微组织特征及力学、电学和光学性能使其在摩擦磨损、冷阴极场发射、微机电***(MEMs)、电化学惰性电极及光学涂层等领域有非常好的应用前景。

目前，制备金刚石薄膜的主流工艺方法，有化学气相沉积(MOCVD)，热丝法MPCVD法，射频放电法，等离子体炬法等，较之早期高温高压的***法清洁可靠，并可沉积高质量的薄膜。金刚石薄膜的制备方法虽然有很多种，但是这些生长方法都不能得到大面积均匀的场发射性能很好金刚石薄膜，而且工艺复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，能够获得大面积均匀的复合纳米金刚石薄膜，而且工艺简单，成本低。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、分别研磨纳米金刚石和纳米石墨，散开其团聚体，然后将纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素按重量比1∶3∶4的比例混合作为溶质；

b、按重量比1∶20至1∶15的比例将溶质加入松油醇溶剂中，超声分散2-3小时，再在380-400K下加热搅拌，然后过400-450目筛，最后自然冷却至室温，得纳米金刚石浆料待用；

c、用玻璃棒将配制的纳米金刚石浆料滴在衬底上，选择5000-7000转/分的转速，利用溶胶凝胶机甩胶后，进行热烧结处理；

d、热烧结处理时，先升温至333K后保持25-30分钟，再升温至400K后保持120-140分钟，然后升温至600K后保持60-80分钟，自然冷却，得热烧结后薄膜；

e、去除热烧结后薄膜表面堆积的有机物，然后在温度为600K-620K，时间为10-20min条件下进行退火处理，即得复合纳米金刚石薄膜。

本发明的进一步改进和特点在于：

(1)制作溶质时，将乙基纤维素经过研磨后，与纳米金刚石、纳米石墨混合。

(2)所述去除热烧结后薄膜表面堆积的有机物，具体为：用100μm-200μm厚的聚四氟乙烯薄膜片划剥烧结后薄膜表面堆积的有机物，然后用微弱粘胶性的蓝膜粘贴热烧结后薄膜表面的有机物，最后用风力吹掉遗留的残渣。

本发明采用溶胶凝胶法制备复合纳米金刚石薄膜，不仅减少工序节省时间，而且节省纳米金刚石原料。因此，工艺简单，成本低。

本发明采用溶胶凝胶法制备的复合纳米金刚石薄膜，不仅化学稳定性高、工作温度范围大、而且耐腐蚀，因此，应用领域广泛。可以采用该复合纳米金刚石薄膜作为涂层制作的硬质合金模具、轴承、精密仪器仪表零件；也可以采用该复合纳米金刚石薄膜涂层制作的冷阴极场发射冷光源、显示器、电子源器件；还可以采用该复合纳米金刚石薄膜作为保护层制作的光学元件、生物传感器和MEMs，不但使用寿命长可用于极地考察、航空航天等环境的工作。因此，在本发明中，衬底可以为轴承、导电玻璃、不锈钢片、光学元件等。

本发明将纳米石墨掺入纳米金刚石，溶胶凝胶制备的复合纳米金刚石薄膜，提高了导电导热性能；由于纳米金刚石不仅化学稳定性高、工作温度范围大、而且耐腐蚀，所以采用该复合纳米金刚石薄膜制作的传感器、节能冷光源、显示器、电子源的电子器件不但使用寿命长，而且可用于极地考察、航空航天等环境的工作。

由于纳米颗粒容易团聚成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，影响薄膜的均匀性，在浆料制备前分别将纳米金刚和纳米石墨进行研磨，使其团聚体散开粒度变小。同时，对乙基纤维素进行研磨，使其与纳米金刚、纳米石墨混合更充分。

本发明溶胶凝胶法制备复合纳米金刚薄膜的浆料比较稀，所以热烧结曲线包括3个升温阶段、3个恒温阶段和1个降温阶段。第一段恒温：升温至333K后保持25-30分钟，烘干复合纳米金刚石薄膜；第二段恒温：升温至400K后保持120-140分钟，通过浆料本身的表面张力的自修饰作用而使复合纳米金刚石印刷层表面更加均匀和平整，并使印刷层充分干燥；第三段恒温：升温至600K后保持60-80分钟，使干燥后的制浆材料在高温下分解挥发。热烧结处理有两个目的：一方面可以使薄膜干燥并牢固地粘结在衬底上，另一方面可以使薄膜中所含制浆材料分解蒸发掉。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

a、分别研磨纳米金刚石、纳米石墨和乙基纤维素，散开其团聚体，然后将纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素按重量比1∶3∶4的比例混合作为溶质；

b、按重量比1∶20的比例将溶质加入松油醇溶剂中，超声分散2小时，再在380K下加热搅拌，然后过400目筛，最后自然冷却至室温，得纳米金刚石浆料待用；

c、用玻璃棒将配制的纳米金刚石浆料滴在导电玻璃衬底上，选择5000转/分的转速，利用溶胶凝胶机甩胶后，进行热烧结处理；

d、热烧结处理时，先升温至333K后保持30分钟，再升温至400K后保持120分钟，然后升温至600K后保持60分钟，自然冷却，得热烧结后薄膜；

e、首先用100μm-200μm厚的聚四氟乙烯薄膜片划剥烧结后薄膜表面堆积的有机物，而后用微弱粘胶性的蓝膜粘贴热烧结后薄膜表面的有机物，而后用风力吹掉遗留的残渣；然后在温度为600K，时间为20min条件下进行退火处理，即得复合纳米金刚石薄膜。

实施例2：

本发明的一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

a、分别研磨纳米金刚石、纳米石墨和乙基纤维素，散开其团聚体，然后将纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素按重量比1∶3∶4的比例混合作为溶质；

b、按重量比1∶18的比例将溶质加入松油醇溶剂中，超声分散2.5小时，再在390K下加热搅拌，然后过450目筛，最后自然冷却至室温，得纳米金刚石浆料待用；

c、用玻璃棒将配制的纳米金刚石浆料滴在导电玻璃衬底上，选择6000转/分的转速，利用溶胶凝胶机甩胶后，进行热烧结处理；

d、热烧结处理时，先升温至333K后保持25分钟，再升温至400K后保持130分钟，然后升温至600K后保持70分钟，自然冷却，得热烧结后薄膜；

e、首先用100μm-200μm厚的聚四氟乙烯薄膜片划剥烧结后薄膜表面堆积的有机物，而后用微弱粘胶性的蓝膜粘贴热烧结后薄膜表面的有机物，而后用风力吹掉遗留的残渣；然后在温度为610K，时间为18min条件下进行退火处理，即得复合纳米金刚石薄膜。

实施例3：

本发明的一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

a、分别研磨纳米金刚石、纳米石墨和乙基纤维素，散开其团聚体，然后将纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素按重量比1∶3∶4的比例混合作为溶质；

b、按重量比1∶15的比例将溶质加入松油醇溶剂中，超声分散3小时，再在400K下加热搅拌，然后过450目筛，最后自然冷却至室温，得纳米金刚石浆料待用；

c、用玻璃棒将配制的纳米金刚石浆料滴在不锈钢上，选择7000转/分的转速，利用溶胶凝胶机甩胶后，进行热烧结处理；

d、热烧结处理时，先升温至333K后保持30分钟，再升温至400K后保持140分钟，然后升温至600K后保持80分钟，自然冷却，得热烧结后薄膜；

e、首先用100μm-200μm厚的聚四氟乙烯薄膜片划剥烧结后薄膜表面堆积的有机物，而后用微弱粘胶性的蓝膜粘贴热烧结后薄膜表面的有机物，而后用风力吹掉遗留的残渣；然后在温度为620K，时间为10min条件下进行退火处理，即得复合纳米金刚石薄膜。

上述实施例，将纳米金刚石微尖作为发射体，纳米石墨作为导电媒质，溶胶凝胶法制备的复合纳米金刚石薄膜，通过热烧结、热烧结后薄膜表面处理、退火处理，提高了复合纳米金刚石薄膜的均匀性和稳定性。该复合纳米金刚石薄膜适用于传感器、冷光源、显示器、电子源等电子器件制备的电子发射阴极，具有耐腐蚀、化学稳定性高、工作温度范围大、使用寿命长等优点，可用于极地考察、航空航天等领域。

本发明改变衬底，制备的复合纳米金刚石薄膜因其显微组织特征及力学、电学和光学性能，可使其在摩擦磨损、冷阴极场发射、微机电***(MEMs)、电化学惰性电极及光学涂层等领域有非常好的应用前景。

(1)摩擦磨损领域：可以在复杂形状工件上制备的复合纳米金刚石膜，其摩擦磨损性能优异，摩擦系数低，不需要极其费时费力费钱的抛光操作，如：复合纳米金刚石薄膜作为涂层的硬质合金工具、硬质合金模具、轴承、精密仪器仪表零件等。

(2)光学涂层领域：复合纳米金刚石薄膜只有很小的光吸收，在大部分的紫外区到大部分的红外区都具有良好的光学透过性能。如在技术上十分重要的光学材料ZnS、Ge、MgF2和光学玻璃等，为了提高抵御雨蚀和砂蚀或抗划伤能力，或需要在极度腐蚀、辐射或高温环境工作时必须施加纳米金刚石薄膜保护涂层，

(3)冷阴极场发射领域：金刚石具有负的电子亲和势，高击穿场强与高的热导率的结合，功率承受能力大大提高，使纳米金刚石成为需要快速热扩散的电子发射源的首选材料，可用于制作极地考察、航空航天等的恶劣工作环境下工作的节能冷光源、显示器、传感器、半导体电子源，因此具有广阔的应用前景。

(4)电化学应用领域：各种生物传感器和生物医用传感器；长期环境监测传感器；熔盐或高放射性环境中应用的传感器；在极端腐蚀环境使用的电极，如氟化物电解、有机废水的阳极降解、臭氧发生器、熔盐电解、活泼金属还原等。耐腐蚀的纳米金刚石薄膜的晶界结构提供的导电通道使其具有和微米金刚石膜硼掺杂后相似的半导体性能，不需要进行掺杂就可直接作为电极使用。同时由于表面光滑，因此比微米金刚石膜电极更能抗污物堆积。均匀致密的纳米金刚石膜对电极基体材料能够提供更好的抗腐蚀防护。

(5)微机电***：MEMs的运动部件和受力构件，特别是那些需要较大功耗或必须在高度腐蚀环境下工作的器件。金刚石摩擦系数极低，弹性模量和机械强度很高，加上极佳的化学惰性(不与任何酸碱介质反应)，因此是制作MEMs元件的理想材料。纳米金刚石膜晶粒细小，表面极其光滑，因此可直接沉积制作微小的MEMs元件。

Claims (3)

1.一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、分别研磨纳米金刚石和纳米石墨，散开其团聚体，然后将纳米石墨、纳米金刚石、乙基纤维素按重量比1∶3∶4的比例混合作为溶质；

b、按重量比1∶20至1∶15的比例将溶质加入松油醇溶剂中，超声分散2-3小时，再在380-400K下加热搅拌，然后过400-450目筛，最后自然冷却至室温，得纳米金刚石浆料待用；

c、用玻璃棒将配制的纳米金刚石浆料滴在衬底上，选择5000-7000转/分的转速，利用溶胶凝胶机甩胶后，进行热烧结处理；

d、热烧结处理时，先升温至333K后保持25-30分钟，再升温至400K后保持120-140分钟，然后升温至600K后保持60-80分钟，自然冷却，得热烧结后薄膜；

e、去除热烧结后薄膜表面堆积的有机物，然后在温度为600K-620K，时间为10-20min条件下进行退火处理，即得复合纳米金刚石薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，制作溶质时，将乙基纤维素经过研磨后，与纳米金刚石、纳米石墨混合。

3.根据权利要求1所述的一种基于溶胶凝胶法的复合纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述去除热烧结后薄膜表面堆积的有机物，具体为：用100μm-200μm厚的聚四氟乙烯薄膜片划剥烧结后薄膜表面堆积的有机物，然后用微弱粘胶性的蓝膜粘贴热烧结后薄膜表面的有机物，最后用风力吹掉遗留的残渣。