CN101580276A - 高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents

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郭武生
王迎军
李像
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Abstract

本发明提供了高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法，该方法是在含有硫酸氧钛的水溶液中，加入质量浓度为10％～50％的氨水，调节pH值在7.5～11；搅拌反应4小时以上，得白色沉淀，用去离子水洗涤并离心若干次；再将白色沉淀与去离子水混合，调节pH值为1～7，搅拌2小时以上得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。本发明改进传统低温合成工艺，制得的产品分散性大大提高，该梭形纳米二氧化钛具有较好的生物相容性和良好的生物安全性，制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

Description

高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛溶胶的制备技术领域，具体涉及高分散梭形纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
在所有的半导体光催化剂中，由于二氧化钛具有良好的生物和化学惰性、强氧化性、抗光腐蚀和化学腐蚀能力强、合成成本低等优点，从而被认为最具有应用潜力。自1997年Frank and Bark首次发现二氧化钛能用来降解污水中的氰化物以来，已经有越来越多的科学家从事关于二氧化钛在环境保护方面的应用研究。特别是在水的纯化、空气净化、抗菌消毒、癌症治疗、污水处理等方面。
合成纳米二氧化钛的方法很多，如溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热合成、磁控溅射等。但由于溶胶凝胶法具有诸如制备工艺简单、产品纯度高、颗粒尺寸小等众多优点而备受青睐，但美中不足的是很难解决制备过程的团聚问题，从而使得量子产率大大降低而导致有机污染物降解效率骤然下降。为了解决上述问题，近年来，世界各国科学家想到了各种办法。比如颗粒表面有机螯合(K.T.Ranjit等，J.Phys.Chem.B.1998.102.9397-9403)；非金属掺杂(S.Yin等，J Mater Sci，2008.43.2240-2246；V.Balek等，J.Therm.Spray.Technol，2008.92.161-167)；过渡金属掺杂(X.Z.Li等，Environ.Sci.Technol，2001.35.2381-2387；A.D.Paola等，J.Phys.Chem.B，2002.106.637-645)；半导体耦合(R.Vogel等，J Phys Chem，1994.98.3183-3188；D.W.Kim等，Int.J.Hydrogen.Energy，2007.32.3137-3140)；染料敏化(J.G.Yu等，J.Solid.State Chem，2003.174.372-380)。这些方法均能不同程度提高量子产率，但考虑到制备工艺、合成成本和试验条件，这些还不是较为理想的方法。
同时，随着纳米科技的迅猛发展，纳米材料与人们的生活越来越密切。因此考虑所制备材料的安全性变的尤为重要。然而，为数不多的研究显示，诸如单壁碳纳米管、聚四氟乙烯纳米颗粒均有明显毒性(J.L.Mauderly等，J.Res.Rep.Health.Eff.Inst，1994.68.1-75；A.Shvedova等，J.Toxicol.Environ.Health A，2003.66.1909-1926；G.Oberdorster等，Res.Rep.Health.Eff.Inst，2000.96.5-74)。因此，处于安全性考虑，非金属、过渡金属、染料、有机物等的引入均有可能带来不安全因素。
鉴于上述提到的种种问题，我们通过改进传统低温溶胶凝胶法的工艺，合成了高纯度、高分散、无毒性的纳米二氧化钛溶胶。其稳定性良好，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法。该方法采用传统的低温合成技术，合成工艺简单，易于产业化。具体技术方案如下：
高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钛溶于去离子水，然后通过加入氨水调节pH值为7.5～11；
(2)搅拌反应，得白色沉淀，用去离子水洗涤并离心；
(3)再将白色沉淀与去离子水混合，在搅拌条件下调节PH值为1～7，得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。
上述制备方法中，步骤(1)所述氨水的质量浓度为10％～50％。
上述制备方法中，步骤(2)所述用去离子水洗涤并离心的次数为4次。
上述制备方法中，步骤(2)所述搅拌反应为在室温下进行。所述搅拌采用的转速为500～800转/分。所述离心采用的转速为5000～8000转/分。
上述制备方法中，所述高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的直径为20-25nm，长为40-50nm，且为锐钛矿晶型。
上述制备方法中，步骤(3)通过滴加双氧水调节PH值为1～7。
上述制备方法中，步骤(2)所述搅拌反应的时间为4小时以上。步骤(3)所述搅拌的持续时间为2小时以上。
本发明采用改进的传统低温硫酸氧钛水解方法得到高分散的纳米二氧化钛溶胶。其颗粒成梭形，直径约为25nm，长约为50nm，为锐钛矿晶型。在工业催化、污水处理、空气净化、消毒杀菌、癌症治疗等领域有很大的应用潜力。
本发明具有如下特点：
1、改进传统低温合成工艺，不需要恒温水浴加热过程，由透射电镜照片看出其产物具有很高的分散性，所用药品如硫酸氧钛、氨水均来源丰富，成本低廉，只需两次调pH值过程，合成工艺简单，有利于工业化生产。
2、通过研究该纳米二氧化钛对老鼠内表皮细胞的毒性，发现该产品对此细胞没有产生明显毒性。
附图说明
图1是实施方式中制备的纳米二氧化钛溶胶透射电子显微镜图，其颗粒高度分散，呈梭形。
图2是图1所示的纳米二氧化钛干凝胶的X-射线衍射图，其晶型为锐钛矿型。
图3是图1所示的纳米二氧化钛干凝胶的傅立叶变换红外光谱图。
图4是老鼠内皮细胞活性随本方案制备的纳米二氧化钛浓度的变化图，由图看出即使二氧化钛浓度达到250μg/ml时，老鼠内皮细胞的活性仍然在80％以上，说明该法制备的纳米二氧化钛溶胶具有较好的生物相容性和良好的生物安全性。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，本发明无需限定硫酸氧钛与去离子水之间的用量关系，只要满足硫酸氧钛溶于去离子水即可，以下实施例不是对本发明的限制。
实施例1
称取3g硫酸氧钛溶于500ml去离子水，在室温条件下以800转每分的速度搅拌，将质量浓度为10％的氨水逐滴加入其中至pH值等于7.5。持续搅拌4小时后，用去离子水洗涤生成的白色沉淀，并以转速为8000的速度离心4次。将离心产物与600ml去离子水混合后，以400转每分的速度匀速搅拌，滴加双氧水调节PH值到1，再持续搅拌6小时得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。如图1，TEM照片显示清晰的高分散的梭形颗粒，直径为约25nm，长为约50nm；如图2，干凝胶XRD图谱与编号为73-1764的JCPDS卡片对应，说明其晶型为锐钛矿；图3是纳米二氧化钛干凝胶的傅立叶变换红外光谱图，红外图谱在1630cm-1处有明显的吸收带，说明该溶胶含有大量钛羟基；当采用250μg/mL的二氧化钛溶胶处理老鼠内皮细胞时，其细胞活性仍然高至81.5％(如图4)，说明该溶胶所含纳米颗粒对细胞不产生毒性。
实施例2
称取1g硫酸氧钛溶于200ml去离子水，在室温条件下以600转每分的速度搅拌，将质量浓度为30％的氨水逐滴加入其中至pH值等于11。持续搅拌6小时后，用去离子水洗涤生成的白色沉淀，并以转速为5000的速度离心4次。将离心产物与400ml去离子水混合后，以400转每分的速度匀速搅拌，滴加双氧水调节PH值到5，再持续搅拌5小时得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。干凝胶XRD图谱显示其晶型为锐钛矿，TEM照片显示分散较好的梭形颗粒，直径约为20nm，长约为40nm。
实施例3
称取5g硫酸氧钛溶于500ml去离子水，在室温条件下以500转每分的速度搅拌，将质量浓度为50％的氨水逐滴加入其中至pH值等于8。持续搅拌8小时后，用去离子水洗涤生成的白色沉淀，并以转速为6000的速度离心4次。将离心产物与300ml去离子水混合后，以400转每分的速度匀速搅拌，调节PH值到6，再持续搅拌4小时得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。干凝胶XRD图谱显示其晶型为锐钛矿，TEM照片显示清晰的高分散的梭形颗粒，直径为25nm，长为50nm。
实施例4
称取4g硫酸氧钛溶于700ml去离子水，在室温条件下以600转每分的速度搅拌，将质量浓度为20％的氨水逐滴加入其中至pH值等于10。持续搅拌10小时后，用去离子水洗涤生成的白色沉淀，并以转速为7000的速度离心4次。将离心产物与400ml去离子水混合后，并以400转每分的速度匀速搅拌，调节PH值到7，再持续搅拌2小时得到分散较好的梭形纳米二氧化钛溶胶。干凝胶XRD图谱显示其晶型为锐钛矿，TEM照片显示清晰的分散较好的梭形颗粒，直径为20nm，长约为45nm。

Claims (10)

1、高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硫酸氧钛溶于去离子水，然后通过加入氨水调节pH值为7.5～11；
(2)搅拌反应，得白色沉淀，用去离子水洗涤并离心；
(3)再将白色沉淀与去离子水混合，在搅拌条件下调节PH值为1～7，得到高分散梭形纳米二氧化钛溶胶。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述氨水的质量浓度为10％～50％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述用去离子水洗涤并离心的次数为4次。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述搅拌反应在室温下进行。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述搅拌采用的转速为500～800转/分。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述离心采用的转速为5000～8000转/分。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分散梭形纳米二氧化钛溶胶的直径为20-25nm，长为40-50nm，且为锐钛矿晶型。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)通过滴加双氧水调节PH值为1～7。
9、根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述搅拌反应的时间为4小时以上。
10、根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述搅拌的持续时间为2小时以上。
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