CN101580275A - 一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法,属于材料粉体制备技术领域。该方法首先将TiCl4加入适量的离子液体中,超声搅拌均匀,然后去离子水缓慢加入,水在上层。经过一定的时间,水逐渐进入离子液体层使TiCl4水解得到沉淀物。所得溶液仍存在分层现象,上层液体根据颜色分开,离子液体可重复利用;沉淀物多次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离、干燥、培烧,得到分散性好的二氧化钛空心球状粉体。本发明方法具有工艺参数简单易控、粒度均匀、粒度大小可调、节约资源、污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米二氧化钛空心球状粉体的方法,属于材料科学领域,尤其涉及纳米粉体制备技术领域。
技术背景
纳米陶瓷是由粒径为纳米尺寸(1nm~100nm)的粒子固化而成的新型陶瓷材料。其晶粒尺寸、气孔尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等都应仅限于纳米量级,具有不同于传统陶瓷的独特性能。其中晶粒尺寸对陶瓷性能有十分显著的影响,晶粒尺寸的减小将使得材料得力学性能有数量级的提高,同时有利于提高材料韧性和塑性。因此纳米粉体的制备成为纳米陶瓷研究的基础。粉体的颗粒形貌、粒度大小和分布及其纯度都决定于其制备方法和工艺过程。二氧化钛由于其具有优良的电学、光学性质而在光催化材料、气敏元件、二次电池等方面有着广泛的应用。
虽然制备二氧化钛粉体的方法很多,如化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热解法、反胶束法、水热合成法、化学气相沉积法等,其中化学共沉淀等湿化学方法因工艺过程简单而得到广泛的应用,但存在由于沉淀过程不易控制而导致粉体粒度大小不均和分布宽化、生产周期长、能耗大和污染严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺点,提出一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法,通过把TiCl4溶解在离子液体中形成温度的高密度溶液,在溶液上层缓慢加入水,TiCl4在界面上发生缓慢的水解。该方法减少了氨水作为反应物而带来的大气污染,离子液体可以回收重复利用,由于水解时产生的HCl为反应提供了强酸环境,减少了团聚体的产生,改善了粉体的分散性,同时也提高了所制备粉体的纯度,便于了后期粉体清洗,该方法合成温度低,无污染、节约资源。
本发明提出一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:通过把TiCl4溶解在离子液体中形成温度的高密度溶液,在溶液上层缓慢加入水,TiCl4在界面上发生缓慢的水解。反应速率和产物粒径可以通过温度和上层水溶液的pH值控制。水解产生的白色沉淀经洗涤→干燥→过筛→培烧后,即得白色二氧化钛球状粉体。其工艺步骤如下:
(1)将TiCl4溶于离子液体中,形成浓度为0.1M~1M的溶液;
(2)按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液,水或水溶液在上层,两种液体有明显的界面。
(3)反应一段时间后,所得溶液分三层,由上到下依次是无色水溶液、有色离子液体溶液和白色沉淀层。把两层液体分别取出,离子液体层留待处理后重复利用。
(4)沉淀物经水洗、醇洗(或乙腈萃取)、过滤后,将其置于烘箱中,在325K~385K范围内,干燥3h~24h;
(5)将烘干料置于硅碳棒炉中,按1K/min~10K/min的升温速率加热到473K~773K保温1h~6h后随炉冷却,即得白色粉体;
(6)将所得白色粉体不需要研磨破碎,即得分散性较好的二氧化钛球状粉体。
本发明中所述离子液体包括密度大于1.1g/cm3,熔点低于323K的各种咪唑类离子液体如[emim][BF4],[emim][PF6],[emim][CF3COO],[emim][CF3SO3],[bmim][BF4],[bmim][PF6],[bmim][CF3COO],[bmim][CF38O3]等。
本发明中所述TiCl4的离子液体溶液浓度为0.1M~1M。
本发明中所述上层水溶液的pH值在1~9。
本发明中所述界面反应的温度为288K~385K。
本发明中所述TiCl4可以用Ti(OBu)4等钛酸盐或酯代替。
本发明中所述反应所得产物可根据其用途选择不同的处理方法,如需高纯TiO2,则所得沉淀用乙腈萃取;如需非金属离子F掺杂的TiO2光催化剂,可以直接水洗或醇洗。
本发明中所述的离子液体可以重复利用,回收率达70%以上。
对于本发明所提出的制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:此反应无需搅拌,所得沉淀离心收集后,电镜观察不同温度处理后的样品,发现经干燥后的粉体为100nm~2000nm的空心球体,元素分析发现用乙腈萃取过的样品中只有钛、氧两种元素存在,水洗和醇洗的样品中都会有少量离子液体中所含元素的杂质。TiO2在作为光催化剂时某些非金属杂质如N、F的存在可以提高其在可见光波段的响应,因此该方法可以根据所得粉体的不同用途来调控它的成分。
本发明突出特点在于:
(1)将TiCl4溶于离子液体中,形成浓度为0.1M~1M的溶液,按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液,水或水溶液在上层,TiCl4在液液界面上发生水解,所得球体的大小由初始浓度控制。
(2)反应条件为强酸性环境(pH<3),不需严格控制;
(3)粉体合成温度低,在室温晶核就已经形成;
(4)可通过控制反应温度和热处理温度,调整粉体球直径大小和分布;
(5)所得粉体成分可根据需要调节。
(6)本发明方法具有工艺因素简单易控、环境污染小等优点。
由于离子液体的引入,TiCl4和离子液体以一定方式键合,TiCl4在界面发生水解,反应属于扩散控制,由于离子液体具有较小的界面能,同时TiCl4水解产生大量的HCl,使水解环境处于强酸条件,产生的胶体颗粒自组成球状,表面带有正电荷,阻碍了反应产物的团聚,最终获得分散性好的高质量二氧化钛纳米球体。由于离子液体的水溶性较好,因此很容易去除干净,获得高纯TiO2,也可根据需要使所得产物中掺杂一定的非金属元素。
根据本发明所提出的方法,可以在较低温下直接获得二氧化钛空心球状粉体;工艺参数可调范围宽;能耗低节约资源;环境污染小利于环保;所得球状粉体纯度高、粒度分布均匀、便于工业化放大生产。
附图说明:
图1为制备二氧化钛空心球状粉体的工艺过程;
图2为实施例1所得纳米球扫描电镜图片;
图3为实施例2所得纳米球扫描电镜图片;
图4为实施例3所得微球扫描电镜图片;
图5为实施例4所得纳米球扫描电镜图片。
具体实施:
下面通过实施例对具体实施过程予以说明。
实施例1
按摩尔浓度0.1M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比2∶3分别量取6ml TiCl4溶液和9ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在288K,2h后产生白色混浊,沉淀逐渐向离子液体层渗透,24h后沉淀沉降后液体仍然分层。分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液。测得上层溶液pH值小于1,下层溶液咪唑盐含量较高,测得pH值约为1。下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行透射电镜观察。分析结果表明,扫描电镜观察显示所得球体直径为100nm~200nm(图2),投射电镜分析出现电子衍射环,这表明二氧化钛晶核已经形成,因此该方法具有合成温度低的特点。
实施例2
按摩尔浓度0.5M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在288K,2h后产生白色混浊,沉淀逐渐向离子液体层渗透,34h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为400nm~500nm(附图3)。
实施例3
按摩尔浓度1.0M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在288K,46h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为1μm~2μm(附图4)。
实施例4
按摩尔浓度0.5M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在293K,36h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为500nm~600nm(附图5)。
实施例5
按摩尔浓度0.5M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在303K,30h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为300nm~400nm。
实施例6
按摩尔浓度0.5M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入去离子水,两种液体间有明显的界面。温度保持在323K,20h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为200nm~300nm。
实施例7
按摩尔浓度0.5M配制TiCl4的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液,超声分散,形成棕红色溶液;按体积比3∶2分别量取9ml TiCl4溶液和6ml pH值为9的NaAc溶液。先把密度较大的TiCl4的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中,再缓慢加入pH值为9的NaAc溶液,两种液体间有明显的界面。温度保持在303K,24h后水解完全,沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液,下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离,水洗至AgNO3检测无Cl-,最后一遍醇洗,之后将沉淀物在烘箱中干燥,温度为325K,保温时间3小时,然后进行扫描电镜观察。分析结果表明,球体直径均匀为300nm~400nm。
从以上实施例可以看出,通过界面反应,可以根据反应速度很好的控制所得纳米(微)球的粒径,获得较均匀的纳米空心球体。同时对水溶液层的pH值没有特别的限制。因此具有操作简单、制备周期可控等特点,便于扩大规模生产。
按照本发明所提出的方法,可以制备出高质量的二氧化钛空心球状粉体,并可以工业化放大生产。
Claims (8)
1.一种制备纳米二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:该方法是TiCl4的离子液体溶液和去离子水在液液界面上发生TiCl4的水解,反应条件温和,不需加热,所得水解产物经水洗、干燥、过筛、培烧后,即得白色二氧化钛空心球状粉体,其工艺步骤如下:
(1)首先将TiCl4溶于离子液体中,形成均一、稳定、透明的有色溶液;
(2)按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液,水或水溶液在上层,两种液体有明显的界面;
(3)反应一段时间后,所得溶液分三层,由上到下依次是无色水溶液、有色离子液体溶液和白色沉淀层,把两层液体分别取出,离子液体层留待处理后重复利用;
(4)沉淀物经水洗、醇洗(或乙腈萃取)、过滤后,将其置于烘箱中,在325K~385K范围内,干燥3h~24h;
(5)将烘干料置于硅碳棒炉中,按1K/min~10K/min的升温速率加热到473K~773K保温1h~6h后随炉冷却,即得白色粉体;
(6)将所得白色粉体不需要研磨破碎,即得分散性较好的二氧化钛空心球状粉体。
2.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:离子液体包括密度大于1.1,熔点低于323K的各种咪唑类离子液体如[emim][BF4],[emim][PF6],[emim][CF3COO],[emim][CF3SO3],[bmim][BF4],[bmim][PF6],[bmim][CF3COO],[bmim][CF3SO3]等。
3.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:TiCl4的离子液体溶液中,TiCl4的浓度为0.1M~1M。
4.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:上层水溶液的pH值在1~9。
5.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:界面反应的温度为288K~385K。
6.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:作为钛源的TiCl4可以用Ti(OBu)4等易水解钛源代替。
7.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:反应所得产物可根据其用途选择不同的处理方法,如需高纯TiO2,则所得沉淀用乙腈萃取;如需非金属离子F掺杂的TiO2光催化剂,可以直接水洗或醇洗。
8.根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法,其特征在于:反应所用的离子液体可以重复利用,回收率达70%以上。
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