CN101578306A - 丙烯类聚合物、丙烯类聚合物组合物、粒料和粘合剂 - Google Patents

丙烯类聚合物、丙烯类聚合物组合物、粒料和粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯类聚合物(A)、含有该丙烯类聚合物(A)的粒料、含有该丙烯类聚合物(A)的粘合剂，该丙烯类聚合物(A)用作粘合剂时，粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且不会发生粘附物的污染，能够进行粒料加工。本发明提供一种丙烯类聚合物(A)，其含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元(其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)，并且采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45(J/g)；本发明还提供含有丙烯类聚合物(A)的组合物。

Description

丙烯类聚合物、丙烯类聚合物组合物、粒料和粘合剂
技术领域
本发明涉及适合用作粘合剂的丙烯类聚合物、以及丙烯类聚合物组合物。即，本发明涉及一种丙烯类聚合物，其用作在各种粘附物上的粘合剂或粘合片时，表现出必要的初始粘合力，长时间抑制粘附物的污染，并且粒料加工性优异；本发明还涉及含有该丙烯类聚合物的丙烯类聚合物组合物、由该丙烯类聚合物构成的粒料、由该丙烯类聚合物组合物构成的粒料。并且，本发明还涉及含有上述丙烯类聚合物的粘合剂。
背景技术
为了保护金属、玻璃、或合成树脂板以及由这些构件构成的制品和部件，使用叠层有粘合层和基材层的表面保护膜。例如，在专利文献1中，记载了一种金属电镀用遮蔽胶带，其特征在于，由含有丙烯类聚合物的粘合剂形成，其为含有丙烯、碳原子数4～12的α-烯烃和乙烯作为共聚物成分的丙烯类聚合物，在差示扫描量热计(DSC)的0～200℃的温度范围内的测定中，不具有1J/g以上的吸热峰。这种膜存在在粘贴后3天这样的短期间内耐污染性、耐变色性优异，而在粘贴后超过1个月这样的长期间内对粘附物造成污染(残留有剥离痕迹)的问题。并且，对于粒料加工而言，不能说进行了充分考虑。
专利文献1：日本特开2003-213485号公报
发明内容
本发明意图解决的课题在于提供一种丙烯类聚合物和丙烯类聚合物组合物。该丙烯类聚合物和丙烯类聚合物组合物，在制成粒料的情况下，粒料彼此不会发生粘连等，加工性优异；在原样用作粘合剂的情况下，通过粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘合后即使经过长时间，也很少发生粘附物污染，例如适宜用作表面保护膜。
另外，本发明意图解决的课题还在于提供一种粒料。该粒料难以发生粒料粘连，加工性容易，在原样用作粘合剂的情况下，通过粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，而且粘贴后即使经过长时间也很少发生粘附物污染；并且与其它热塑性树脂或热塑性弹性体混合时，操作性也优异；并且还能够改善其它热塑性树脂或热塑性弹性体的粘合性。
此外，本发明意图解决的课题还在于提供一种粘合剂。该粘合剂通过粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长时间也很少发生粘附物污染，例如适宜用作表面保护膜。
本发明的丙烯类聚合物(A)的特征在于：含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元，并且采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45J/g。
本发明的丙烯类聚合物(A)的优选形态具有由广角X射线衍射测定求得的结晶度为5～30％的特征。更优选同时具有由13C-NMR测定的有规立构三元组分率[mm分率(％)]为85％以上的特征。
本发明的丙烯类聚合物组合物(C)的特征在于，含有：50重量份以上且低于100重量份的丙烯类聚合物(A)，和超过0重量份且为50重量份以下的聚丙烯(B)(其中，(A)与(B)的合计为100重量份)，其中，该丙烯类聚合物(A)含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元。
构成丙烯类聚合物组合物(C)的丙烯类聚合物(A)的优选形态满足由广角X射线衍射测定求得的结晶度为5～30％。更优选的形态为，由13C-NMR测定的有规立构三元组分率[mm分率(％)]为85％以上。
本发明的粒料(X1)由上述丙烯类聚合物(A)构成。
本发明的粒料(X2)由上述丙烯类聚合物组合物(C)构成。
本发明的粘合剂含有上述丙烯类聚合物(A)而成。本发明优选的粘合剂为实质上由上述丙烯类聚合物(A)构成的粘合剂、或实质上由上述丙烯类聚合物组合物(C)构成的粘合剂。其中，在本发明的粘合剂中，所谓“实质上”定义为粘合剂所含有的聚合物(A)或组合物(C)的重量为95重量％以上。
本发明涉及具有由上述粘合剂构成的粘合层的至少一层以上的粘合片或膜。
发明效果
本发明的丙烯类聚合物(A)和本发明的丙烯类聚合物组合物(C)，在制成粒料的情况下，粒料彼此不会发生粘连等，所以加工性优异；并且，在将丙烯类聚合物(A)或本发明的丙烯类聚合物组合物(C)原样用作粘合剂的情况下，通过粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长时间也很少发生粘附物污染，例如适宜用作表面保护膜。
另外，由丙烯类聚合物(A)构成的粒料(X1)、或由本发明的丙烯类聚合物组合物(C)构成的粒料(X2)，如上所述，难以发生粒料粘连，所以加工性容易。因此，在与其它热塑性树脂或热塑性弹性体混合时，操作性也优异；并且还能够改善其它热塑性树脂或热塑性弹性体的粘合性。
本发明的粘合剂，通过粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长时间也很少发生粘附物污染，例如适宜用作表面保护膜。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
丙烯类聚合物(A)
本发明的丙烯类聚合物(A)为含有下述成分的共聚物：65～80摩尔％、优选65.6～80.0摩尔％的源自丙烯的结构单元，5～10摩尔％、优选5.0～9.4摩尔％的源自乙烯的结构单元，15～25摩尔％、优选15.0～25.0摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元(其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)，并且采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45J/g。
在本发明中，作为碳原子数4～20的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选碳原子数4～10的α-烯烃，特别优选1-丁烯。这些碳原子数4～20的α-烯烃可以使用两种以上。
本发明的丙烯类聚合物(A)的采用DSC法(差示扫描量热计法)观测的结晶熔化热为5～45J/g，优选为10～40J/g。只要在该范围内，制成粒料时，粘连性就优异，粘附物的耐污染性也优异。
本发明的丙烯类聚合物(A)的由X射线衍射测定的结晶度没有特别限制，通常为5～30％，优选为5～25％，更优选为5～20％。
本发明的丙烯类聚合物(A)的根据ASTM D 1238在230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)在1～10g/10分钟的范围内，优选在4～6g/10分钟的范围内。
另外，本发明的丙烯类聚合物(A)优选为无规共聚物。即，丙烯类聚合物(A)的在G.R.Ray等的Macromolecules，10，773(1997)中定义的B值通常为0.9以上1.5以下，优选为0.9以上1.3以下。
作为本发明的丙烯类聚合物(A)的制造方法，没有特别限制，可以通过在能够使烯烃以等规或间规结构进行有规立构性聚合的公知的催化剂、例如以固态状钛成分和有机金属化合物为主要成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯、乙烯、1-丁烯等共聚而得到。为了毫无遗憾地发挥上述发明效果，本发明的粘合剂优选使用能够以等规结构进行有规立构性聚合的茂金属催化剂的制造法。作为这种茂金属催化剂的非限定例子，可以列举本申请人提出的国际公开第2004-087775号小册子的权利要求6～8所记载的茂金属催化剂。并且，在后述的本申请的实施例中，使用该国际公开公报的实施例3c所记载的由茂金属化合物构成的催化剂，调制丙烯类聚合物(A)，但只要该丙烯类聚合物(A)满足本申请的权利要求1中规定的条件，本发明的聚合催化剂没有任何限定。
本发明的丙烯类聚合物(A)的由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。
本发明的丙烯类聚合物(A)的由13C-NMR测定的等规立构三元组分率(mm分率(％))优选为85％以上，更优选在85～97.5％的范围内，进一步优选在87～97％的范围内，特别优选在90～97％的范围内。
本发明的丙烯类聚合物(A)的肖氏A硬度并没有特别限制，通常为75以上，优选为78以上。如果肖氏A硬度在该范围内，则在使用丙烯类聚合物(A)用作粘合剂的情况下，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后经过长时间后的粘附物的耐污染性更优异。
等规立构三元组分率(mm分率)可以使用国际公开第2004-087775号小册子的第21页第7行～第26页第6行所记载的方法，进行测定。
在不损害本发明目的的范围内，在丙烯类聚合物(A)中，还可以根据目的添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂等公知的添加剂。
从达到本发明目的的观点出发，优选具有上述特征的丙烯类聚合物(A)。即，在制成粒料的情况下，粘连少，即能够进行加工；在将丙烯类聚合物(A)本身用作粘合剂的情况下，粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长时间，也不会发生粘附物污染，所以适宜用作表面保护膜。
本发明的丙烯类聚合物组合物(C)包括上述丙烯类聚合物(A)和聚丙烯(B)。下面，详细说明聚丙烯(B)，再详细说明丙烯类聚合物组合物(C)。
聚丙烯(B)
本发明所使用的聚丙烯(B)可以列举丙烯均聚物、或者丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物。这里，作为碳原子数4～20的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。作为聚丙烯(B)，优选均聚丙烯、或者丙烯与乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物。其中，这些乙烯或α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明所使用的聚丙烯(B)优选为采用NMR法测定的等规五元组分率(mmmm)为0.9以上、更优选为0.95以上的聚丙烯。等规五元组分率(mmmm)可以使用日本特开2003-147135号公报所记载的方法测定和算出。
本发明的聚丙烯(B)的根据ASTM D 1238在230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～100g/10分钟，优选为0.05～20g/10分钟，更优选为0.5～15g/分钟。
作为聚丙烯(B)的非限定的例子，可以列举均聚丙烯、嵌段聚丙烯(通常具有3～30wt％的23℃正癸烷溶出橡胶成分的公知的聚合物)，以及无规聚丙烯(通常由DSC测定的熔点在110～150℃的范围内的聚合物，例如相对于丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃的合计100摩尔％，丙烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的含量超过0摩尔％且为9摩尔％以下，优选为1摩尔％以上7摩尔％以下)等。
从毫无遗憾地达到本发明目的的观点出发，作为聚丙烯(B)，特别是如果为源自乙烯的结构单元和/或源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计量相对于源自乙烯的结构单元和/或源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元以及源自丙烯的结构单元的合计量超过0摩尔％且为3摩尔％以下的丙烯共聚物或丙烯均聚物，则耐热性优异，与上述聚丙烯类聚合物(A)的相容性变得更好，因而特别优选。
在本发明中，也可以根据需要并用多种聚丙烯(B)，例如可以使用熔点和刚性不同的两种以上的成分。
本发明的聚丙烯(B)，例如，能够利用包括含有镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体催化剂成分和有机铝化合物以及电子给予体的齐格勒催化剂体系，或者以茂金属化合物为构成成分的茂金属催化剂体系，使丙烯聚合或者使丙烯与乙烯或碳原子数4以上的α-烯烃共聚而制造。
丙烯类聚合物组合物(C)
本发明的丙烯类聚合物组合物(C)，以50重量份以上且低于100重量份的比例含有上述丙烯类聚合物(A)，以超过0重量份且为50重量份以下的比例含有聚丙烯(B)(其中，以丙烯类聚合物(A)和聚丙烯(B)的合计为100重量份)。
本发明的丙烯类聚合物组合物(C)，可以采用下述各种公知的方法，以上述范围混合丙烯类聚合物成分(A)、聚丙烯成分(B)和根据需要的后述公知的添加剂而制造。例如：多级聚合法；用亨舍尔混合机、V-混合机、螺带式混合机、转鼓混合机等进行混合的方法；或在混合后用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼，然后进行造粒或粉碎的方法。
另外，在不损害本发明目的的范围内，在丙烯类聚合物组合物(C)中，还可以根据目的添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂等公知的添加剂。
从达到本发明目的的观点出发，优选具有上述特征的聚丙烯(B)和丙烯类聚合物(A)在上述范围内的丙烯类聚合物组合物(C)。即，在制成粒料的情况下，能够进行粒料加工；在将丙烯类聚合物组合物(C)本身用作粘合剂时，粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长时间也不会发生粘附物污染，因此能够适宜得到表面保护膜。
本发明的粒料(X1)，是将上述丙烯类聚合物(A)加工成所谓粒料状的制品。另外，本发明的粒料(X2)，是将上述丙烯类聚合物组合物(C)加工成所谓粒料状的制品。
本发明的粒料(X2)没有特别限制，但例如由X射线衍射测定的结晶度为5以上。
本发明的粒料(X2)没有特别限制，但根据ASTM D 1238在230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为1～20g/10分钟。
从达到本发明目的的观点出发，优选上述粒料(X1)、(X2)。即，粘连少，也就是说能够进行粒料加工，在将该粒料本身用作粘合剂时，粘贴在各种粘附物上，表现出必要的初始粘合力，并且粘贴后即使经过长期间也不会发生粘附物污染，因此能够适宜得到表面保护膜。
另外，由丙烯类聚合物(A)构成的粒料(X1)、或由本发明的丙烯类聚合物组合物(C)构成的粒料(X2)，如上所述难以发生粒料粘连，所以加工性容易，因此在与其它热塑性树脂或热塑性弹性体混合时的操作性也优异，并且还能够改善其它热塑性树脂或热塑性弹性体的粘合性。
作为将本发明的上述丙烯类聚合物(A)制成粒料(X1)的制造方法、或将上述丙烯类聚合物组合物(C)制成粒料(X2)的制造方法，例如可以例示下述方法。
(1)用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、FEEDER RUDER等加热熔融后，使其成型为股状，用水槽等冷却后，用造粒机切断而得到的方法。
(2)用安装有所谓水中切断方式的造粒机的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、FEEDER RUDER等进行加热熔融后，在水中切断，将附着的水分脱水干燥而得到的方法。
(3)对处于加热熔融状态的树脂进行冷却、粉碎的方法。
为了防止粒料化后的再凝集即粘连，可以在不损害本发明目的的范围内，根据需要在粒料表面附着液体或粉体。例如，有国际公开第2002-085979号小册子所记载的方法等。
本发明的粘合剂的特征在于含有上述丙烯类聚合物(A)。并且，含有丙烯类聚合物(A)的粘合剂的优选形态是包括丙烯类聚合物(A)和聚丙烯(B)的丙烯类聚合物组合物(C)。
本发明的粘合剂也可以含有丙烯类聚合物(A)、丙烯类聚合物(A)及聚丙烯(B)以外的热塑性树脂和/或丙烯类聚合物(A)及聚丙烯(B)以外的热塑性弹性体(有时将该树脂和该弹性体统称为成分(D))。
换言之，本发明的粘合剂包括上述粘合剂，分为下述三种[N-1]、[N-2]和[N-3]。
[N-1]实质上由丙烯类聚合物(A)构成的粘合剂。
[N-2]实质上由丙烯类聚合物组合物(C)构成的粘合剂。
[N-3]实质上由丙烯类聚合物(A)和成分(D)构成的粘合剂。
其中，在本发明的粘合剂中，所谓“实质上”定义为：例如在粘合剂[N-1]和[N-2]中，粘合剂所含有的各丙烯类聚合物(A)和聚合物组合物(C)的重量为95重量％以上，占有剩余的低于5重量％的成分是公知的各种添加剂和/或作为下述成分(D)的一部分的增粘剂。另外，在粘合剂[N-3]中，定义为：粘合剂所含有的丙烯类聚合物(A)和成分(D)的合计重量为95重量％以上，占有剩余的低于5重量％的成分是公知的各种添加剂和/或上述成分(B)。
下面，说明粘合剂[N-3]。
在粘合剂[N-3]中，丙烯类聚合物成分(A)与成分(D)的比率为：丙烯类聚合物(A)为1重量份以上100重量份以下，成分(D)为0重量份以上99重量份以下。在必需成分(D)的情况下，优选丙烯类聚合物(A)为1重量份～99重量份以下，更优选为40重量份～99重量份，进一步优选为70重量份～95重量份以下；成分(D)优选为99～1重量份，更优选为60～1重量份，进一步优选为5～30重量份(其中，丙烯类聚合物(A)和成分(D)的合计为100重量份)。
作为成分(D)，没有特别限制，例如优选聚烯烃类热塑性树脂或聚烯烃类热塑性弹性体。作为聚烯烃类热塑性树脂或聚烯烃类热塑性弹性体的例子，具体可以列举乙烯类聚合物。进一步具体而言，可以列举低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯，此外，还可以列举乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物，乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃以及环状烯烃的共聚物，以苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等各种乙烯基化合物为共聚单体的乙烯类共聚物等。
另外，作为成分(D)，还可以列举聚苯乙烯类弹性体。作为聚苯乙烯类弹性体，可以例示作为硬质部(结晶部)的聚苯乙烯嵌段与作为软质部的二烯类单体嵌段的嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(HSBR)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等。聚苯乙烯类弹性体可以单独使用或组合两种以上使用。
苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，是对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)进行加氢而制得的共聚物。作为SIS的具体例子，可以列举由JSR株式会社市售的商品名为JSR SIS(注册商标)的商品、或者由shell株式会社市售的商品名为KRATON D(注册商标)的商品等。另外，作为SEPS的具体例子，可以列举由株式会社kuraray市售的商品名为SEPTON(注册商标)的商品等。
另外，作为热塑性树脂或热塑性弹性体的例子，也可以使用由烯烃类嵌段共聚物构成的弹性体。作为由聚烯烃类嵌段共聚物构成的弹性体，例如可以列举由作为硬质部的聚丙烯等形成结晶性高的聚合物的聚烯烃嵌段与作为软质部的呈现非晶性的单体共聚物的嵌段共聚物。具体可以例示烯烃(结晶性)-乙烯-丁烯-烯烃嵌段共聚物、聚丙烯-聚烯烃(非晶性)-聚丙烯嵌段共聚物等。作为具体例子，可以列举由JSR株式会社市售的商品名为DYNARON的商品。
作为本发明的成分(D)，也可以列举下述成分[有时称为成分(D1)]。该增粘成分通常是作为增粘剂制造并销售的树脂状物质，具体可以例示色满-茚树脂等色满树脂，酚醛树脂和二甲苯-甲醛树脂等酚类树脂，萜烯酚醛树脂、萜烯树脂(α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂)、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等萜烯树脂，合成多萜树脂、芳香族烃树脂、脂肪族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、氢化烃树脂和烃类粘合化树脂等石油类烃树脂，松香的季戊四醇酯、松香的甘油酯、氢化松香、氢化松香酯、特殊松香酯和松香类增粘剂等松香衍生物等。
在这些成分(D1)中，可以例示软化点为70℃以上、优选处于70～130℃范围内的氢化烃树脂、氢化脂肪族类环状烃树脂、氢化脂肪族-脂环族类石油树脂、氢化萜烯树脂、氢化合成多萜树脂等氢化树脂，松香的季戊四醇酯、松香的甘油酯、氢化松香、氢化松香酯、松香的甘油酯、氢化松香、氢化松香酯、特殊松香酯和松香类增粘剂等松香衍生物等。上述的成分(D1)，是一般称为增粘剂的添加剂。
另外，在不损害本发明目的的范围内，在本发明的粘合剂中，还可以根据目的添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂等添加剂。
通过在成分(A)中添加成分(D)，能够调节对粘附物的必要的粘合力。
本发明涉及具有由上述粘合剂构成的粘合层的至少一层以上的粘合片或膜。作为使用本发明的粘合剂的多层膜，具体是在单层或多层结构的基材的单面或两面叠层由含有上述本发明的丙烯类聚合物(A)的粘合剂[N-1]、[N-2]或[N-3]构成的表面层(粘合层)而成的多层膜。
作为多层膜中的基材层，没有特别限制，优选为热塑性树脂。例如可以例示聚丙烯类树脂(丙烯的均聚物、以及丙烯与少量α-烯烃的无规或嵌段共聚物)、聚乙烯类树脂(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯)、公知的乙烯类聚合物(乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物)、聚-4-甲基-戊烯-1、以及它们的组合。
从获得表面层(粘合层)与基材之间良好的粘合力的观点出发，优选与表面层(粘合层)直接相接的层使用与含有本发明的丙烯类聚合物(A)的粘合剂[N-1]、[N-2]或[N-3]的相容性好的聚烯烃类树脂。
基材层的表面可以采用电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、电子射线照射处理和紫外线照射处置这样的表面处理法进行处理。基材层可以是无色透明的层，也可以是经过着色或印刷的层。
基材可以使用沿单轴或双轴方向拉伸的基材。
作为使用本发明的粘合剂的多层膜的制造方法，例如可以采用公知的多层膜的成型方法获得，但作为优选方法，可以例示下述方法，采用T模成膜法或吹塑成膜法，将由含有本发明的丙烯类聚合物(A)的粘合剂[N-1]、[N-2]或[N-3]构成的表面层与基材层共挤出的方法；或者在预先成型的基材上挤出涂布由含有本发明的丙烯类聚合物(A)的粘合剂[N-1]、[N-2]或[N-3]构成的表面层而得到的方法等。
本发明的多层膜可以沿单轴方向或双轴方向拉伸。作为单轴拉伸的优选方法，可以例示通常使用的辊拉伸法。作为双轴拉伸的方法，可以例示单轴拉伸后进行双轴拉伸的逐次拉伸法、或管拉伸法那种同时双轴拉伸法。另外，还有将粘合剂溶于溶剂后涂布在基材上的方法。
使用本发明的粘合剂的表面保护膜(多层膜)的厚度没有特别限制，优选为5～5000μm左右，更优选为10～1000μm左右。表面层(粘合层)的厚度没有特别限制，可以根据粘附物的种类和所要求的物性(例如粘合强度)选择，通常为1～1000μm，优选为3～500μm。
在将使用本发明的粘合剂的多层膜用作表面保护膜的情况下，为了防止本发明的多层膜彼此粘连(附着)，可以夹有剥离纸或剥离膜，或者在基材层的背面涂布剥离剂。
为了根据需要为基材层表面赋予光滑性那样的功能，基材层用的热塑性树脂可以与脱模剂那样的添加剂组合使用。
使用本发明的粘合剂制得的多层膜，适宜用作用于保护铝板、钢板、不锈钢板等金属板、以及它们的涂装板、或者玻璃板、合成树脂板等加工用部件、以及使用这些部件的家电制品或汽车部件、电子部件的表面保护膜。例如可以例示镜头保护膜、半导体晶片用背面研磨带、切割带、印刷基板用保护带这种电子领域、窗玻璃保护用膜、烧结涂装用膜等。
实施例
下面，列举实施例，进一步详细地说明本发明。
其中，本发明的粘合剂的评价项目和评价方法如下所述。
[E1]对粘附物的耐污染性
使用橡胶辊，将粘合膜样品的粘合层粘贴在黑色瓷砖(株式会社INAX制造，商品名INTERIOR TILE INAX，型号SPKC-100，色号L06-J，形状边长100的正方形)上(室温)，制得试验样品。将该试验样品放入40℃气氛下的恒温室内，分别老化两周和两个月，从各试验样品剥离粘合膜样品，目视评价在瓷砖表面上是否有转印。评价基准如下所述。
○：无污染，
×：有污染。
[E2]粘合力
根据粘合膜的试验方法(JIS Z0237-2000)，测定粘合力。在粘合膜样品的不是测定粘合力的对象的面上，粘贴25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。将作为试验板的50mm宽×150mm长×2mm厚的SUS-BA板和粘合膜放置在温度23℃、相对湿度50％的环境下1小时后，一边用约2kg的橡胶辊施加压力一边使其往复通过两个来回，将粘合膜粘贴在试验板上。粘贴后，在温度23℃、相对湿度50％的一定环境下放置30分钟。然后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，沿180°方向以300mm/分钟的速度从SUS-BA板上剥离，测得粘合力。将其作为初始粘合力。
[E3]粒料加工性
在120mm×210mm的聚乙烯袋内装入试样粒料(每个粒料的平均重量约为40mg)60g，将该袋叠3折，用玻璃纸粘合带封住袋的开口部。接着，将采用上述记载的方法得到的三折的袋堆积为两层，在其上施加90g/cm2的负荷，保持24小时，将粒料从袋中取出，观察粒料有无粘连，进行下述判定。
○：无粘连
△：用手能够拆开附着的粒料
×：粒料彼此附着，用手难以拆开
接着，对于作为本发明的实施例和比较例中使用的原材料的丙烯类聚合物(A)和聚丙烯(B)，说明调制方法、分析方法及其性状。
[1]丙烯类聚合物(A)
(A-1)丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(PBER)
乙烯含量＝9摩尔％，1-丁烯含量＝20摩尔％，MFR(230℃)＝4g/10min，利用X射线衍射测得的结晶度＝16％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，肖氏A硬度＝80，mm值＝94％，结晶熔化热＝17J/g。
(A-2)丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(PBER)
乙烯含量＝6摩尔％，1-丁烯含量＝20摩尔％，MFR(230℃)＝4g/10min，利用X射线衍射测得的结晶度＝29％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，肖氏A硬度＝96，mm值＝94％，结晶熔化热＝37J/g。
(A-3)丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(PBER)
乙烯含量＝6摩尔％，1-丁烯含量＝24摩尔％，MFR(230℃)＝5g/10min，利用X射线衍射测得的结晶度＝27％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，肖氏A硬度＝94，mm值＝94％，结晶熔化热＝36J/g。
(A-4)丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(PBER)
乙烯含量＝9摩尔％，1-丁烯含量＝21摩尔％，MFR(230℃)＝7g/10min，利用X射线衍射测得的结晶度＝15％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，肖氏A硬度＝82，mm值＝94％，结晶熔化热＝16J/g。
(A-5)丙烯-丁烯-乙烯无规共聚物(PBER)
乙烯含量＝11摩尔％，1-丁烯含量＝20摩尔％，MFR(230℃)＝6g/10min，利用X射线衍射测得的结晶度＝4％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，肖氏A硬度＝60，mm值＝93％，结晶熔化热＝0.5J/g。
其中，本发明所使用的上述丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物根据国际公开第2004-087775号所记载的方法，通过调节组成比和聚合条件而制造。具体而言，采用下述方法，调制丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(A-1)～(A-5)。
[合成例1]
茂金属化合物的合成
二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆按照国际公开第2004-087775号小册子的实施例3c记载的合成顺序合成。
[合成例2]
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(A-1)的调制
在常温下，向氮气充分置换后的2000ml的聚合装置中加入780ml的干燥己烷、1-丁烯70g和三异丁基铝(1.0mol)后，将聚合装置内部温度升至55℃，用丙烯进行加压，使得体系内压力为0.7MPaG。然后，用乙烯将体系内压力调节为0.72MPaG。接着，向聚合器内添加使在合成例1中调制的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆0.001mmol和换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Fine Chem公司生产)接触而得的甲苯溶液，在内部温度55℃、用乙烯将体系内压力保持在0.72MPaG的同时，进行30分钟聚合，添加20ml甲醇，停止聚合。解压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥10小时。制得的聚合物(A-1)为40.2g，乙烯含量为9摩尔％，丁烯含量为20摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFR(230℃、2.1kg)为4g/10分钟，利用X射线衍射测得的结晶度为16％，肖氏A硬度为80，由NMR测定的mm值为94％。在相同条件下反复进行聚合，制得合计400g的聚合物(A-1)。
[合成例3]
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(A-2)的调制
除了用乙烯使体系内压力为0.71MPaG之外，采用与合成例2同样的方法进行聚合。制得的聚合物(A-2)为38.9g，乙烯含量为4摩尔％，丁烯含量为29摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFR(230℃、2.1kg)为4g/10分钟，利用X射线衍射测得的结晶度为29％，肖氏A硬度为96，由NMR测定的mm值为94％。在相同条件下反复进行聚合，制得合计400g的聚合物(A-2)。
[合成例4]
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(A-3)的调制
除了使1-丁烯的加入量为85g、聚合时间为23分钟之外，采用与合成例2相同的方法进行聚合。制得的聚合物(A-3)为38.8g，乙烯含量为6摩尔％，丁烯含量为24摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFR(230℃、2.1kg)为5g/10分钟，利用X射线衍射测得的结晶度为27％，肖氏A硬度为94，由NMR测定的mm值为94％。在相同条件下反复进行聚合，制得合计400g的聚合物(A-3)。
[合成例5]
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(A-4)的调制
除了使1-丁烯的加入量为75g、聚合温度为57℃、聚合时间为30分钟之外，采用与合成例2相同的方法进行聚合。制得的聚合物(A-4)为39.5g，乙烯含量为9摩尔％，丁烯含量为21摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFR(230℃、2.1kg)为5g/10分钟，利用X射线衍射测得的结晶度为15％，肖氏A硬度为82，由NMR测定的mm值为94％。在相同条件下反复进行聚合，制得合计400g的聚合物(A-4)。
[合成例6]
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(A-5)的调制
除了用乙烯使体系内压力为0.725MPaG之外，采用与合成例5相同的方法进行聚合。制得的聚合物(A-5)为41.2g，乙烯含量为11摩尔％，丁烯含量为20摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFR(230℃、2.1kg)为6g/10分钟，利用X射线衍射测得的结晶度为4％，肖氏A硬度为60，由NMR测定的mm值为93％。在相同条件下反复进行聚合，制得合计400g的聚合物(A-5)。
[2]聚丙烯(B)
作为聚丙烯(B)，使用Tm＝161℃、MFR(230℃)＝7.0g/10分钟、mmmm＝97％、Mw/Mn＝4.3的等规均聚丙烯(hPP)。该均聚丙烯使用公知的齐格勒-纳塔催化剂调制。
其中，作为上述原料的丙烯类聚合物(A)和聚丙烯(B)的物性测定采用下述方法进行。
[R1]共聚单体(乙烯、1-丁烯)含量和立构规整度(mm、mmmm)
根据13C-NMR谱的解析求得。
[R2]熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D-1238，测定在190℃或230℃、2.16kg负荷下的MFR。
[R3]结晶熔化热
将约5mg的样品装入DSC测定用铝盘上，将其安装在DSC测定装置中，在氮气氛下，在220℃熔解10分钟，接着，以10℃/分钟冷却至室温，从DSC测定装置取出，在23℃保存10天。将装有该样品的铝盘再次安装在DSC测定装置中，以20℃/分钟从室温降至-20℃，在-20℃保持5分钟，然后以20℃/分钟升温至200℃。由该最后升温时得到的吸热曲线测定熔化热。
[R4]结晶度
利用广角X射线衍射测定算出结晶度。广角X射线衍射采用下述方法进行测定。供于测定的X射线使用株式会社理学制造的X射线衍射装置RINT2500产生。使用铜对阴极作为靶，向试样照射以输出为50kV×300mA的点聚焦取出的X射线，用闪烁计数器测量衍射X射线的强度。以5～35°进行2θ扫描，得到试样的广角X射线衍射图。
样品在氮气氛下、在220℃熔解10分钟，以10℃/分钟冷却至室温，在23℃保存10天以上而制成。另外，如下所述准备相同材料的非晶质试样。
即，将与欲进行上述测定的聚合物相同的聚合物在氮气氛下、在220℃熔解10分钟，以10℃/分钟冷却至室温，在23℃保存8小时，将制成的试样作为非晶质试样。其中，通过DSC测定未见吸热峰，确认制成的试样为非晶质。
此时的DSC测定，以20℃/分钟从室温降至-20℃，在-20℃保持5分钟，然后以20℃/分钟升温至200℃。由该最后升温时得到的吸热曲线测定熔化热。
对于该非晶质试样，使用进行同样测定而得到的非晶质试样的X射线衍射图(非晶晕)，将实际试样的X射线衍射图分离为非晶晕和结晶峰。如下所述求得实际试样的结晶度。首先，分离基线，以百分率求得结晶峰面积总和与全部面积之比。
[R5]分子量分布(Mw/Mn)
采用GPC(凝胶渗透色谱)，将邻二氯苯作为溶剂(移动相)，在柱温140℃进行测定(聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)。具体而言，分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下所述进行测定。分离柱使用两根TSKgel GNH6-HT和两根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长300mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，抗氧化剂使用BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/分钟使其移动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升，检测仪使用差示折射仪。标准聚苯乙烯，对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106的使用东曹公司生产的产品，对于1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical公司生产的产品。
[R6]肖氏A硬度
对于在190℃进行热压成型、冷却至室温、并经过10天后的2mm厚的片样品，使用A型测定器，在探针接触后立即读取刻度(根据ASTM D-2240)。
[实施例1～11]、[比较例1～2]
使用LABO PRASTOMILL(东洋精机公司制造)，将由表1、表2和表3所记载的配合比得到的原料以40rpm、在190℃混炼5分钟，用FEEDER RUDER接收为股状，用10℃的水槽冷却固化5分钟后，用造粒机制得粒料。采用上述方法对所得粒料的粒料加工性和物性进行评价测定。
并且，将该粒料以190℃、5MPa的负荷加热5分钟，然后在20℃冷却5分钟，制得100μm厚的粘合剂片。
[表1]
Figure A20088000164100221
[表2]
[表3]
Figure A20088000164100223

Claims (13)

1.一种丙烯类聚合物(A)，其特征在于：
含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元，其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，
并且采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45J/g。
2.如权利要求1所述的丙烯类聚合物(A)，其特征在于：
由广角X射线衍射测定求得的结晶度为5～30％。
3.如权利要求1或2所述的丙烯类聚合物(A)，其特征在于：
由13C-NMR测定的有规立构三元组分率[mm分率(％)]为85％以上。
4.一种丙烯类聚合物组合物(C)，其特征在于，含有：
50重量份以上且低于100重量份的丙烯类聚合物(A)，该丙烯类聚合物(A)含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元，其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且该丙烯类聚合物(A)采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45J/g；和
超过0重量份且为50重量份以下的聚丙烯(B)，该聚丙烯(B)含有90摩尔％以上的源自丙烯的结构单元，其中，构成聚丙烯的所有结构单元的合计为100摩尔％，
其中，(A)与(B)的合计为100重量份。
5.如权利要求4所述的丙烯类聚合物组合物(C)，其特征在于：
丙烯类聚合物(A)的由广角X射线衍射测定求得的结晶度为5～30％。
6.如权利要求4或5所述的丙烯类聚合物组合物(C)，其特征在于：
(A)成分的由13C-NMR测定的有规立构三元组分率[mm分率(％)]为85％以上。
7.一种粒料(X1)，其特征在于：
其由权利要求1～3中任一项所述的丙烯类聚合物(A)构成。
8.一种粒料(X2)，其特征在于：
其由权利要求4～6中任一项所述的丙烯类聚合物组合物(C)构成。
9.一种粘合剂，其特征在于：
含有丙烯类聚合物(A)，
该丙烯类聚合物(A)含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元，其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且该丙烯类聚合物(A)采用DSC法测定的结晶熔化热在5～45J/g的范围内。
10.一种粘合剂，其特征在于：
包括丙烯类聚合物组合物(C)，
该丙烯类聚合物组合物(C)含有：
50重量份以上且低于100重量份的丙烯类聚合物(A)，该丙烯类聚合物(A)含有65～80摩尔％的源自丙烯的结构单元、5～10摩尔％的源自乙烯的结构单元、15～25摩尔％的源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元，其中，以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，并且该丙烯类聚合物(A)采用DSC法测定的结晶熔化热为5～45J/g；和
超过0重量份且为50重量份以下的聚丙烯(B)，该聚丙烯(B)含有90摩尔％以上的源自丙烯的结构单元，其中，构成聚丙烯的所有结构单元的合计为100摩尔％，
其中，(A)与(B)的合计为100重量份。
11.如权利要求9或10所述的粘合剂，其特征在于：
丙烯类聚合物(A)的由广角X射线衍射测定求得的结晶度为5～30％。
12.如权利要求9～11中任一项所述的粘合剂，其特征在于：
丙烯类聚合物(A)的由13C-NMR测定的有规立构三元组分率[mm分率(％)]为85％以上。
13.一种至少一层以上的粘合片或膜，其特征在于：
具有由权利要求9～12中任一项所述的粘合剂构成的粘合层。
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