CN101573415B - 制备纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包括(a)混合(1)至少一种碱和(2)至少一种金属羧酸盐，或金属羧酸盐前体，或它们的混合物，所述金属羧酸盐具有(i)选自形成两性金属氧化物或羟基氧化物的金属阳离子的金属阳离子和(ii)具有一至四个亚烷氧基部分的羧酸盐阴离子，所述金属羧酸盐前体具有(i)包含所述金属阳离子和非干扰阴离子的至少一种金属盐和(ii)包含一至四个亚烷氧基部分的至少一种羧酸、所述羧酸和非干扰非金属阳离子的至少一种盐；以及(b)允许所述碱和所述金属羧酸盐或金属羧酸盐前体发生反应。

Description

制备纳米粒子的方法
优先权声明
本应用要求2006年12月21日提交的美国临时申请No.60/871,326的优先权，其内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及制备金属氧化物或金属羟基氧化粒子的方法。
背景技术
金属氧化物具有许多用途。具体地讲，氧化锌用于各式各样的目的，包括例如用作白色颜料、用作催化剂、用作抗菌皮肤保护膏剂的组分以及用作橡胶硫化的活化剂。防晒剂和木材清漆包含作为紫外光(UV)吸收颜料的细碎的氧化锌。
氧化锌可用做紫外光吸收剂，因为它长期暴露在紫外光的情况下不降解。然而，当其粒度小于约20纳米(nm)时，由于量子限制，当其粒度降低时其能带隙偏移至较高的能量。为最大化由氧化锌吸收的紫外线波长的数量，具有与半导体的本体能带隙尽可能接近的能带隙的粒子是期望的。由于从批量材料的能带隙的偏移大于较小粒度，至少约5nm的晶体粒径通常是可用的。这样的粒径会形成与批量材料能带隙值相对接近的能带隙值，导致相对宽的吸收波长范围。
然而，氧化锌的纳米粒子可以是足够小的，以便仅散射可以忽略不计量的可见光。这样，紫外光吸收，但可见光透射过去，利用氧化锌纳米粒子作为填充剂可以制成复合材料(例如透明的有机-无机杂合材料、塑料、油漆和涂层)。为了保持光学透明性，粒径(和存在的任何凝聚物的直径)一般应小于约光波长的十分之一(例如，小于约30nm)。
氧化锌的干式和湿式制备方法均已知。灼热锌的古典干式方法生成具有宽粒度分布的聚集体粒子。尤其是，主要利用沉淀方法通过湿式化学方法制备细碎的氧化锌。水溶液中的沉淀一般得到需要热转换为氧化锌的包含氢氧化物和/或碳酸盐的材料。热后处理对粒子的细碎性质有负面影响，因为粒子在此处理过程中要经受烧结处理，这会导致形成微米(μm)粒度的聚集体。可以通过研磨或磨削将这些聚集体只是不完全地破碎为初级颗粒。
在非水的溶液(或高于锌氢氧化物分解温度的水溶液)中，根据以下化学式(其中，X一般为合适的负离子，而Y为合适的正离子)通过简单的碱沉淀可以生成氧化锌：
ZnX2+2YOH→ZnO+2YX+H2O
粒子生长通过奥斯特瓦尔德成熟法来实现并依赖扩散。因此，如果需要8nm或较大直径的粒子，在室温情况下粒子生长相当慢。提高反应温度可以加速处理过程至合理的速度，但这同时也可以增加凝聚的速度。
多种通用锌盐(例如醋酸锌)已在这样的非水沉淀处理过程中用作起始盐。然而，这样的起始盐一般需要使用稀释溶液来避免相对较高的凝聚速度，而由这样的盐生成的氧化锌倾向于形成不适合用于需要透明度的应用的凝聚物。
用于制备纳米尺寸的氧化锌粒子的其他方法利用昂贵的起始物质(例如锌醇盐)、需要使用乳化剂、是复合物、提供凝聚物、提供缓慢的粒子生长、对粒度提供的控制不够和/或不能经常提供优选的粒度(例如，平均原生粒度为约5至约30nm)。
发明内容
这样，我们认识到，需要用于制备金属氧化物或金属羟基氧化纳米粒子(尤其是氧化锌纳米粒子)的方法，该方法可以最小化或甚至消除粒子凝聚，而同时使得粒子生长至所需的原生粒度。优选的方法将是简单的、高性价比、和/或允许控制最终粒度。
简而言之，在一个方面，本发明提供这样一个方法，该方法包括(a)混合(优选的是在至少一种溶剂中)(1)至少一种碱和(2)至少一种金属羧酸盐，或作为另一种选择金属羧酸盐前体，或它们的混合物，所述金属羧酸盐包含(i)选自形成两性金属氧化物或羟基氧化(最优选的是锌)的金属阳离子的金属阳离子和(ii)包含一至四个亚烷氧基部分的羧酸盐阴离子，所述金属羧酸盐前体包含(i)具有金属阳离子和非干扰阴离子(也就是说，不与碱发生反应的阴离子)的至少一种金属盐，和(ii)包含一至四个亚烷氧基部分的至少一种羧酸、羧酸和非干扰、非金属阳离子的至少一种盐(例如，四烷基铵；优选的是四甲铵)；并且(b)使得碱和金属羧酸盐或金属羧酸盐前体反应(例如以形成金属氧化物或金属羟基氧化物)。优选的是，羧酸盐阴离子和羧酸还包括选自烷基、羟基等(更优选地，烷基；最优选地，甲基)的端基和/或亚烷氧基部分包含乙烯氧基和/或丙烯氧基部分(更优选地，乙烯氧基部分)。
业已发现，碱性沉淀方法中使用上述金属羧酸盐或金属羧酸盐前体可以允许基本上非凝聚金属氧化物或金属羟基氧化纳米粒子的制备。此外，盐可以允许纳米粒子生长为优选的较大平均原生粒度(例如，平均初级粒径大于4-5nm)。该方法的优选实施例可以允许通过改变例如反应温度和/或时间控制平均原生粒度。
这样，本发明的方法对于制备氧化锌纳米粒子而言可以是特别有利的。该方法可以用于提供例如氧化锌纳米粒子，其平均初级粒径范围为约5nm至约10nm或更多。在由还允许吸收特性微调的方法提供的粒度控制下，这样的纳米粒子可以很适合用于制造紫外光吸收、可见光透明复合材料。
此外，本发明的方法相对简单并利用金属羧酸盐或金属羧酸盐前体，这些都是相对低成本的起始化合物这样，在至少优选的实施例中，该方法可以满足在本领域中对于简单、高性价比处理的上述需要，以用于制备金属氧化物或金属羟基氧化纳米粒子(尤其是氧化锌纳米粒子)，该纳米粒子在使得粒子生长为需要的原生粒度的同时可以最小化粒子凝聚。
附图说明
参照以下描述、所附的权利要求和附图，将会更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，其中：
图1为在比较例1(a)(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例1、2、3和4(使用Zn(Ac)2比2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌，Zn(MEAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中的平均初级粒径与时间的图线。
图2为在比较例1(a)(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例1、2、3和4(使用Zn(Ac)2比2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌，Zn(MEAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中平均凝聚粒径的log值与时间的图线。
图3为在比较例1(b)(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例5、6、7和8(使用Zn(Ac)2比2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌，Zn(MEEAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中平均初级粒径与时间的图线。
图4为在比较例1(b)(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例5、6、7和8(使用Zn(Ac)2比2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌，Zn(MEEAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中平均凝聚粒径的log值与时间的图线。
图5为在比较例2(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例9、10、11和12(使用Zn(Ac)2比甲氧乙酸锌，Zn(MAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中平均初级粒径与时间的图线。
图6为比较例2(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例9、10、11和12(使用Zn(Ac)2比甲氧乙酸锌，Zn(MAc)2的不同比例)中描述的方法实施例中平均凝聚粒径的log值与时间的图线。
图7为针对在实例13(使用2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸锌，Zn(MMEAc)2)中描述的方法实施例，平均初级粒径与时间的图线以及平均凝聚粒径的log值与时间的图线。
图8为在比较例3(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例14(使用2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸锌，Zn(MMEAc)2)中描述的方法实施例中平均初级粒径与时间的图线。
图9为在比较例3(仅使用醋酸锌，Zn(Ac)2)和实例14(使用2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸锌，Zn(MMEAc)2)中描述的方法实施例中平均凝聚粒径的log值与时间的图线。
具体实施方式
定义
如本专利申请中所使用：
“凝聚”是指初级粒子的缔合，其可以涵盖从相对较弱(根据例如电荷或极性)到相对较强(根据例如化学粘合)；
“两性的”(参考金属氧化物或金属羟基氧化物)是指能够用作布朗斯特/劳瑞酸碱二者；
“纳米粒子”是指直径小于约100nm的粒子；
“低聚的”(关于亚烷氧基片段)是指具有少于5个亚烷氧基部分(其可以是相同的或不同的)；
“原生粒度或直径”是指非相关单个晶体粒子的粒度或直径；以及
“溶胶”是指液相胶体粒子的分散性或悬浮液。
碱
可以适用于本发明方法的碱包括包含羟基的碱性化合物以及它们的混合物。可用的化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等以及它们的混合物。优选的碱包括氢氧化钠(例如，由于其相对低的成本)、四甲基氢氧化铵(例如由于其在多种有机溶剂中的溶解度)以及它们的混合物。四甲基氢氧化铵为更优选的。
碱可以以固体形式(例如NaOH或KOH颗粒)或以在极性有机溶剂(例如链烷醇例如甲醇)中溶液的形式来使用。宽泛的浓度范围可以是可用的(例如四甲基氢氧化铵可以以占甲醇25重量％的市售的浓度来使用)。在本发明的方法的一个优选的实施例中，可以以溶液的形成将碱添加到金属羧酸盐或金属羧酸盐前体的溶液中。用于溶解碱的溶剂包括丙酮、二***、链烷醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等以及它们的混合物，链烷醇为优选的而甲醇为更优选的。
盐
适用于本发明的方法的金属羧酸盐包括具有以下离子的盐：(i)选自形成两性金属氧化物或羟基氧化物的金属阳离子的金属阳离子和(ii)包含一至四个亚烷氧基部分的羧酸盐阴离子。合适的金属包括Be、Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Po等等以及它们的混合物。这些金属的优选的阳离子包括Be+2、Ti+4、V+4、V+5、Mn+4、Cr+3、Cr+4、Fe+3、Fe+4、Co+3/Co+2(混合有氧化状态的化合物)、Ni+3、Ni+4、Al+3、Zn+2、Ga+3、In+3、Ge+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、As+3、Sb+3、Bi+3、Te+4、Po+4等等以及它们的混合物。
优选的金属包括Ti、V、Mn、Cr、Al、Zn、Ga、In、Sn、Pb以及它们的混合物。更优选的是Ti、Al、Zn、Ga、In以及它们的混合物，Zn为最优选的。如果需要，盐可以具有其他金属阳离子(非两性的)(例如含量高达约10摩尔％，基于金属阳离子的摩尔总数)，但优选的是盐中的所有金属选自形成两性金属氧化物或羟基氧化物的那些金属。
优选的是，羧酸盐阴离子还具有选自烷基、羟基等的端基。更优选地，端基为烷基，该烷基可以是直链或支链的(优选的是直链)并优选的是具有一至约四个碳原子。烷基优选的是甲基、乙基或异丙基(更优选地，甲基或乙基；最优选地，甲基)。
亚烷氧基部分形成低聚的亚烷氧基片段，该片段可以另外具有其他部分，并且当存在于羧酸盐阴离子中时，该片段优选的是仅具有两个或三个亚烷氧基部分。合适的亚烷氧基部分可以是直链或支链的和取代或未取代的(优选的是未取代的)。取代基可以是有机取代基(也就是说，烃基或包含杂原子的烃基)。合适的亚烷氧基部分包括具有1至约4个碳原子的部分，并当取代后可以具有总数多达约7个的非氢原子。这样，可用的亚烷氧基部分包括亚甲氧基，乙烯氧基、正-丙烯氧基、异-丙烯氧基、丁烯氧基和对应的甲氧基-和乙氧基-取代部分以及它们的混合物(因为片段内的部分可以是相同的或不同的)。优选的是，亚烷氧基部分具有乙烯氧基和/或丙烯氧基部分(更优选地，乙烯氧基部分；最优选地，一个或两个乙烯氧基部分)。
一类可用的金属羧酸盐可以用以下通式来表示：
[R’(OR)xZ(OR)w(CH2)yCOO-]m[X-]nM+(m+n)    (I)
其中R’为具有1至约4个碳原子直链或支链的烷基；每个R为具有1至约4个碳原子的独立地直链或支链的亚烷基部分；x为0至4之间的一个整数；Z为二价有机连接部分(例如，不定向地部分选自由共价键、-S-、-C(O)O-、-C＝C-和-C(O)NH-，以及它们的组合组成的组)；w为0至4之间的一个整数，前提条件是x+w的总和为1至4之间的一个整数；y为0至约3之间的一个整数；X为非干扰阴离子(也就是说，不与碱发生反应的阴离子)；m和n为这样的整数值，使得m+n之和等于金属阳离子M的电荷；并至少约90摩尔％(优选的是，至少约95摩尔％；更优选地，约100摩尔％)的M(基于金属阳离子的摩尔总数)选自Be、Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Po以及它们的混合物。
优选的是，R’为甲基、乙基或异丙基(更优选地，甲基或乙基；最优选地，甲基)；每个R为具有1至约3个碳原子(更优选地，1或2)的独立地直链或支链的亚烷基部分；x为1至3(更优选地，2或3；最优选地，2)之间的一个整数；Z为选自由共价键、-C(O)O-、-C＝C-、-C(O)NH-以及它们的组合(更优选地，共价键，-C＝C-，-C(O)O-，以及它们的组合；最优选地，共价键)组成的组；w为0至1(最优选地，w为0的整数)的整数，前提条件是x+w之和为1至4的整数；y为0至约2(最优选地，0)的整数；X为选自卤离子、硝酸根、乙酸根、碳酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸根、溴酸根、高氯酸根、三溴乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根和氯酸根离子以及它们的混合物(更优选地，选自氯离子、乙酸根以及它们的混合物；最优选地，乙酸根)的阴离子；和/或M为选自Ti、V、Mn、Cr、Al、Zn、Ga、In、Sn、Pb以及它们的混合物(更优选地，Ti、Al、Zn、Ga、In以及它们的混合物；最优选地，锌)。
可用的金属羧酸酯的代表性实例包括2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌、甲氧乙酸锌、琥珀酸锌单-(2-甲氧基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}酯、琥珀酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙基}酯、[3-(2-甲氧基乙氧基)丙氧基]乙酸锌、(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙酸锌、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙基}酯、3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙酸锌、[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙氧基]乙酸锌、戊二酸锌单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、戊二酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、(2-甲氧基乙氧基甲氧羰基)乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基甲氧羰基)乙酸锌、2-丁烯二酸锌单-(2-甲氧基乙基)酯、N-(2-甲氧基乙基)琥珀酰胺酸锌、[(2-甲氧基乙基氨甲酰基)甲氧基]乙酸锌、[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌，[2-(2-异丙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、{2-[2-(2-叔-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸锌、{2-[2-(2-仲-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸锌、2，3-二甲氧基丙酸锌、琥珀酸锌单-(2，3-二甲氧基丙基)酯、琥珀酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基甲基)酯、3-(2-甲氧基乙基氨甲酰基)乙酸锌、(2-羟乙氧基)乙酸锌、[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙酸锌、3-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氧基}丙酸锌、3-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)丙酸锌、{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氧基}乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸锌等等以及它们的混合物。
优选的金属羧酸盐包括上述所列的所有代表性的金属羧酸盐，它包含端甲基以及它们的混合物。更优选的金属羧酸盐包括2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸盐、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌、甲氧乙酸锌、琥珀酸锌单-(2-甲氧基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}酯、琥珀酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙基}酯、3-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氧基}丙酸锌、3-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)丙酸锌、{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氧基}乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸锌以及它们的混合物。
2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌(可以表示为Zn(MEEAc)2)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌(可以表示为Zn(MEAc)2)、甲氧乙酸锌(可以表示为Zn(MAc)2)、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸锌(可以表示为Zn(MMEAc)2)以及它们的混合物为最优选的。
这样的金属羧酸盐可以由具有阴离子(可用羧酸置换)的对应的金属盐制备而成。可用的起始金属盐包括金属含氧硝酸盐、金属氯氧化物、金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属甲酸盐、金属丙酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物等等以及它们的组合。很多这样的盐可商购获得。
金属羧酸盐可以由这样的起始金属盐与聚醚羧酸反应获得。合适的聚醚羧酸包括具有聚醚引线的水溶性一羧酸(也就是说，每个分子包含一个羧酸基团)。聚醚尾可以包含重复的二价亚烷氧基基团(-O-R-)。优选的R基团可以具有通式-CnH2n-并包括例如亚甲基、乙烯和丙烯(包括正-丙烯和异-丙烯)以及它们的组合。
一类可用的聚醚羧酸可以有下面的通式来表示：
R’(OR)xZ(OR)w(CH2)yCOOH    (II)
其中，R’、R、x、Z、w和y如上述化学式(I)所定义。
可用的聚醚羧酸的代表性实例包括对应上文列出的代表性的金属羧酸盐等等以及它们的混合物的那些物质。大多数优选的聚醚羧酸包括具有化学结构CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH(以下简称MEEAA)的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、具有化学结构CH3OCH2CH2OCH2COOH(以下简称MEAA)的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、具有化学结构CH3OCOOH(以下简称MAA)的甲氧基乙酸、具有化学结构CH3OCH2CH(CH3)OCH2COOH(以下简称MMEAA)的(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸以及它们的混合物。MEAA、MEEAA和MAA可从Aldrich Chemical Co.，(密苏里州圣路易斯市奥尔德里奇化工有限公司)商购获得。
例如，可以将聚醚羧酸添加到起始金属盐的水溶液中，然后，可以将所得的混合物在例如约120℃的烘箱中干燥过夜。作为另外一种选择，可以将碱(例如氢氧化钠)添加到起始金属盐的水溶液中以形成沉淀(例如金属氢氧化物)，可以将形成的沉淀物收集(例如通过过滤)、洗涤(例如用相对冷水)并在聚醚羧酸加之前分散在水中。所得的混合物可以通过加热例如至约70℃进行过夜搅动发生反应。可以将所得的金属羧酸盐分离(例如通过过滤然后旋转蒸发所得的滤液)并干燥(例如在真空烘箱中)。可以利用起始金属盐和聚醚羧酸结合的其他顺序和方式。一般可以使用起始金属盐和聚醚羧酸的化学计量数量，但也可以使用任何一种反应物的过量的化学计量。
如果需要，与一种或多种只具有非干扰阴离子(如上述参考化学式I所定义)的其他盐(例如盐，如醋酸锌)结合，可以将上述金属羧酸盐用于本发明的方法。然而，优选的是，这样结合的至少约50摩尔％将是上述金属羧酸盐。如果需要，具有非干扰阴离子的其他盐可以具有其他金属阳离子(例如含量高达约10摩尔％，基于金属阳离子摩尔总数)，但是优选的是，其他盐中的所有金属选自形成两性金属氧化物或羟基氧化物的那些金属。
溶剂
可以适用于执行本发明方法的溶剂包括其中起始金属羧酸盐或金属羧酸盐前体和碱基本上可溶的那些溶剂这样的溶剂包括极性有机溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、链烷醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等等以及它们的混合物)、正-甲基吡咯烷酮(NMP)、水(例如利用锌羧酸酯起始盐时在高于锌氢氧化物分解温度的温度)等等以及它们的混合物。
优选的溶剂可以包括DMSO、DMF、乙腈、NMP以及它们的混合物(DMSO为更优选的)，由于金属羧酸盐在这样的溶剂中有相对较高溶解度。然而，作为另外一种选择，优选的溶剂可以包括链烷醇(优选的是1-甲氧基-2-丙醇)，由于在纯化过程中便于清除链烷醇。最优选地，溶剂将能够溶解反应物和处理的产物，同时保持所需的金属氧化物纳米粒子分散良好。
方法
可以通过混合至少一种碱和至少一种金属羧酸盐(优选的是，在至少一种溶剂中)来执行本发明的方法。作为另外一种选择，但较少优选的是，可以通过用金属羧酸盐前体替代金属羧酸盐来执行该方法。这样的前体可以包含(i)含有金属阳离子(选自形成上述两性金属氧化物或羟基氧化物的金属阳离子)和非干扰阴离子(也就是说，不与碱发生反应的阴离子，如上所述)的至少一种金属盐以及(ii)包含一至四个亚烷氧基部分(如上所述)的至少一种羧酸、所述羧酸和非干扰非金属阳离子的至少一种盐(例如四烷基铵盐；优选的是，四甲铵)，或它们的混合物(优选的是，至少一种非金属盐)。可以由以下通式来表示一类可用的金属盐：
M+n[X-]n    (III)
其中，M、X和n定义与上述化学式I相同。一类可用的羧酸可以用上述化学式II表示。在该可选的方法中，可以利用过量的碱(相对于中和所有羧酸所需要的量)以使得碱与存在的金属反应。该可选的方法对于每摩尔的中和酸生成一摩尔的水。相对少量的水可以加速ZnO纳米粒子动力学生长，但相对较大量的水的存在可以引起凝聚。
一般来讲，可以利用反应物结合的任何顺序和方式，但有时优选的是在结合之前可以将每种反应物独立地溶解于溶剂中。优选的是，可用使用碱的亚化学计量数量(相对于金属羧酸盐或金属羧酸盐前体的量，特别是当盐是羧酸锌时)(例如以确保所得的金属氧化物保持良好的分散)。
如果需要，可以使用机械搅拌或搅动以有利于混合。可任选地，可利用加热来有利于溶解、反应和/或原生粒度生长。如果需要，可以将反应物在压力容器中结合(例如，对于在高于所选择溶剂的沸点的温度进行的反应可以使用该方式)。
要影响所得的纳米粒子的例如形态、磁特性、传导性、光吸收或发射特性和/或结晶度，在纳米颗粒沉淀之前、之中或之后可以添加多种化合物(外部离子)。优选的添加剂化合物包括第二至第四主基团和过渡金属化合物(更优选地，钴、镓、铟、锰、镁、硅和铝化合物以及它们的混合物；最优选地，铝、镓、铟和硅化合物以及它们的混合物)。优选的是，可以将这样的添加剂化合物以溶解的形式添加到反应物组合中和/或优选的是可以使用这样的添加剂化合物的量为占金属摩尔(以金属羧酸酯的形式存在)总数的约0.01至约10摩尔％。
所得的纳米粒子可以被分离出来(例如从所得的溶胶)和/或通过使用标准技术来纯化，例如滗析(例如在离心或可任选地由助溶剂加成引起的沉降后)、过滤、用于溶剂移除的旋转蒸发、透析、渗滤等等以及它们的组合。可以通过紫外光-可见光谱学(吸收特性)、X射线衍射(晶体粒度、晶体相和粒度分布)、透射电子显微镜(粒度、晶体相和粒度分布)和动态光散射(凝聚程度)来评价所得产物的特性。
所得的纳米粒子可被用于例如有机-无机杂合材料(例如用于对聚合物、油漆、涂层等等的紫外保护)。本发明方法的优选的实施例可以提供纳米粒子以用于制造紫外光吸收、可见光透明复合材料。
实例
通过以下的实例进一步说明本发明的对象及优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为对本发明的不当限制。
这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附的权利要求书的范围。
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除另指出外，所使用的溶剂及其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，MO(密苏里州圣路易斯的西格玛-奥尔德里奇化学公司)。
原生粒度测定
用于监控原生粒度的紫外光(UV)-可见(Vis)光度计是具有1cm路径长度紫外线等级石英样品单元或比色皿的PerkinElmerTM Lambda 35仪器(可得自PerkinElmer Life and Analytical Sciences，Wellesley，MA(马萨诸塞州威尔斯利镇的柏琴埃尔默生活与分析科学公司))。从瓶中取出少量(0.5g)实验样品的等分试样并用24.5g 100％无水乙醇(USP等级，Aaper Alcohol and Chemical Co.，Shelbyville，Kentucky(肯塔基州谢尔比维尔市Aaper一元醇和化学品公司))稀释。然后摇晃经过稀释的样品以便于充分地混合，并将大约2.5mL转移到器皿以用于紫外光-可见光谱学分析。紫外光-可见光光度计扫描范围为500至280nm，速率为每分钟1920nm，狭缝宽度设置为1nm，而数据收集间隔为1nm。光度计被设置为从可见光灯更换为至326nm的紫外光灯。
利用光度计软件随附的Savitzsky-Golay步骤，通过区分吸光度与波长弯曲(相对于波长)来确定样品的吸收限位置，其中，宽度参数被设置为9。具有明显的峰的弯曲是所要的结果，其最大值被采用为吸收限定位，λ′最大值。由E.A.Meulenkamp在Journal of PhysicalChemistry，(《物理化学杂志》)B，102，5556-5572(1998)中介绍的以下公式被用来从吸光度边缘定位(λ′最大值，单位为nm)确定粒径(d，单位为nm)：
d＝{0.017+[(334.56/λ′最大值)-0.8904]1/2}/[(375.64/λ′最大值)-1]
由于光散射导致吸光度量度不准确，因此原生粒度测定也不准确，当样品散射到可测量的量时(例如由于大量的凝聚)，无法计算原生粒度。该可测量的量被定义为在400nm处的吸光度除以在吸光度边缘顶部的吸光度。当该数字大于0.2时，无法计算原生粒度。
凝聚程度
可利用Malvern NANOSIZER Nano-ZS，型号为ZEN-3600的粒度分析仪(可得自Malvern Instruments，Malvern，U.K.(英国马尔文仪器有限公司))来测定动态光散射并将其用于监控粒子随时间推移凝聚。从样品瓶中取出少量(1g)处于油浴的等分试样并用1g二甲基亚砜(DMSO)稀释。将经过稀释的样品充分混合，然后将其转移到玻璃器皿中。在样品温度设置为25℃时记录光散射数据。在将所得的自相关函数转化为粒度中，使用二甲基亚砜的粘度(1.98X10-3Pa·s；1.98cP)和折射率(1.479)。记录的凝聚粒径取决于光强加权的分布。
锌2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸盐，Zn(MEAc) 2 的制备
Zn(MEAc)2的制备基本上按照H.M.Xiong等人在Chemistry ofMaterials 17(材料化学)，3062-3064(2005)中描述的步骤进行。给氯化锌水(30g)溶液(27.3g，0.2摩尔，可得自Mallincrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))中添加氢氧化钠(415mL的1.0N水溶液；可得自新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司公司)。基本上立即形成白色沉淀。过滤所得的混合物，并用凉水(3次，每次500mL)洗涤沉淀。然后，将沉淀分散在水中(100g)，并将所得的分散液加热到70℃。然后将2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(51g，0.38摩尔)添加到分散液，并将所得的混合物在70℃搅拌大约15个小时。过滤所得的稍微有烟雾的溶液，并通过利用旋转蒸发器除去水将滤液浓缩。将所得的固体在真空烘箱(100℃)中干燥15个小时。
2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌，Zn(MEEAc) 2 的制备
基本上按照上述Zn(MEAc)2的步骤来制备Zn(MEEAc)2，不同的是将2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(66.2g，0.37摩尔)替代为2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸。
甲氧基乙酸锌，Zn(MAc) 2 的制备
基本上按照上述Zn(MEAc)2的步骤来制备Zn(MAc)2，不同的是将甲氧基乙酸(34.2g，0.38摩尔)替代为2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸。
2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸，MMEAA的制备
利用美国专利No.3,389,170(Habicht等人)的实例5的合成方法的改进版本来制备2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸，MMEAA。称量氢化钠(NaH)在矿物油中的分散体(60重量％，48.0g，1.2摩尔)的重量，放入到经火焰干燥、3颈、1升圆底烧瓶中，该烧瓶配备有冷凝器、温度计和橡胶隔膜。将己烷(100mL)添加到烧瓶中，并将所得的混合物在氮封条件下搅拌1小时。使得NaH沉淀，并通过套管移除己烷。重复己烷加成、搅动、沉淀和移除过程。然后将无水四氢呋喃(以下简称THF；100mL，DRISOLV等级，EMD Chemicals，Gibbstown，NJ(新泽西州吉布斯汤市的EMD化学品公司))添加到烧瓶中，并搅拌所得的混合物。然后，用冰浴冷却圆底烧瓶，并将橡胶隔膜置换为加成漏斗。将分子筛干燥的1-甲氧基-2-丙醇(270mL，2.76摩尔，Alfa Aesar，WardHill，MA(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司))缓慢添加到THF分散体中的NaH。允许将所得的混合物缓慢加热至室温。将氯乙酸(47.25g，0.5摩尔，Alfa Aesar，Ward Hill，MA(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司))溶解于无水THF中并添加到加成漏斗。将该溶液缓慢倒入圆底烧瓶以便保持缓慢的回流。完成这样的加成后，使得将所得反应混合物回流22小时。
然后，利用旋转蒸发器分离溶剂(THF和留下的1-甲氧基-2-丙醇)。将磷酸(85重量％，58g，Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))和300mL的水添加到烧瓶，形成有烟雾的溶液。该溶液可用十二个150mL部分的无水二乙基醚(Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))来提取。在无水的硫酸镁粉末(EMD Chemicals，Gibbstown，NJ(新泽西州吉布斯汤市的EMD化学品公司))上干燥醚部分并进行过滤，并通过旋转蒸发分离醚。收集并真空蒸馏(137-140℃/12托)由醚提取物所得的棕褐色部分，导致浑浊、但无色的液体产品。经沉降，少量液相与液体产品的主要部分分开。该少量液相通过吸液管被移除并丢弃。
所得产物的1H和13C核磁共振(NMR)光谱符合2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸的结构。用0.1M的氢氧化钠水溶液(Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))滴定0.1M的水产物溶液表现出99％的产物纯度。
2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸锌，Zn(MMEAc) 2 的制备
2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸锌，Zn(MMEAc)2利用以下由H.M.Xiong等人在Chemistry of Materials 17(材料化学)，3062-3064(2005)中描述的步骤的改进版本制备而成。氯化锌(0.05摩尔，27.3g，Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))溶解于30g水中。将氢氧化钠(100mL的1.0N水溶液，Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，NJ(新泽西州菲利普斯堡市的马林克罗特贝克公司))添加到所得的溶液中。立即形成白色的沉淀。过滤混合物，并用200mL凉水洗涤沉淀物两次。将沉淀物分散于100g水中。将所得的混合物加热到70℃，并通过磁搅动将上述合成的2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸(0.1025摩尔，15.2g)添加到混合物中。加热45分钟后，让所得的溶液冷却。通过旋转蒸发除去水分。将所得的粘滞液体置于100℃的真空烘箱过夜。
实例1-12和比较例1(a)、1(b)和2
按照以下方法制备储备溶液：醋酸锌(Zn(Ac)2)(0.0005摩尔/g)储备溶液由将干燥的醋酸锌(2.75g)溶解在二甲基亚砜(27.25g，OMNISOLV等级，EMD Chemicals，Gibbstown，NJ(新泽西州吉布斯汤市的EMD化学品公司))中制备而成。Zn(MEAc)2(0.0005摩尔/g)储备溶液通过将Zn(MEAc)2(4.97g)溶解于二甲基亚砜(25.03g)中制备而成。Zn(MEEAc)2(0.0005摩尔每g)储备溶液由将Zn(MEEAc)2(5.25g)溶解于二甲基亚砜(19.75g)中制备而成。Zn(MAc)2(0.0005摩尔每g)储备溶液由将Zn(MAc)2(3.65g)溶解于二甲基亚砜(25.03g)中制备而成。
然后，通过混合下表1中指定的(储备溶液，克)量将包含各种含量的Zn(Ac)2和Zn(MEAc)2或Zn(MEEAc)2或Zn(MAc)2的样品制备而成。将每一种样品置于40mL的瓶中，并在搅拌下向每个样品添加另外的二甲基亚砜(20.3g)。然后，将每个瓶置于油浴(90℃用于实例1-8和比较例C1(a)和C1(b)；60℃用于实例9-12和比较例C2)中。然后，将四甲基氢氧化铵(2.3g，占甲醇25重量％)逐滴添加到每个样品中，并通过紫外-可见光谱学和动态光散射以多种时间间隔来分析每个样品。结果以图示的方式在图1-6中显示。
实例13
利用溶于二甲基亚砜(DMSO)中的Zn(MMEAc) 2 合成ZnO
称量Zn(MMEAc)2(0.89g，2.5毫摩尔)的重量，放入到瓶中，并添加17.56g的DMSO。通过将瓶置于温度设置在90℃的油浴中加热所得的溶液。将四甲基氢氧化铵(占甲醇25重量％，1.55g，4.3毫摩尔)添加到溶液中。通过上述紫外-可见光谱学监控氧化锌初级粒子随时间推移的生长。在DMSO中完全冷却后，所得的粒子絮凝。具有较少极性溶剂的稀释液例如1-甲氧基-2-丙醇或乙醇使得粒子再分散。因此，通过采取少量所得的包含粒子的反应混合物的等分试样并用1-甲氧基-2-丙醇稀释十倍，可以执行用于测定凝聚的所有动态光散射测定过程。然后，将1-甲氧基-2-丙醇折射率(1.403)和粘度值(1.81cP；1.81X10-3Pa·s)用于将自相关函数转化为粒度。
实例14和比较例3
利用1-甲氧基-2-丙醇中的Zn(MMEAc) 2 或Zn(Ac) 2 合成ZnO
称量Zn(MMEAc)2(1.33g，3.7毫摩尔，对于实例14)的重量，放入瓶中，并添加26.39g的1-甲氧基-2-丙醇。通过将瓶置于温度设置在80℃的油浴中加热所得的溶液。将四甲基氢氧化铵(占甲醇25重量％，2.28g，6.3毫摩尔)添加到溶液中。
称量醋酸锌，Zn(Ac)2(0.68g，3.7毫摩尔，对于比较例3)的重量，放入瓶中，并添加27.04g的1-甲氧基-2-丙醇。通过将瓶置于温度设置在80℃的相同的油浴中来加热所得的溶液，如上所述。将四甲基氢氧化铵(占甲醇25重量％，2.28g，6.3毫摩尔)添加到溶液中。
通过上述紫外-可见光谱学监控两种溶液随时间推移氧化锌初级粒子的生长。通过所得的包含粒子反应混合物的少量等分试样的稀释液以与1-甲氧基-2-丙醇相等的重量来测定粒子凝聚的程度。然后使用如实例13中描述的1-甲氧基-2-丙醇的折射率和粘度值。
将本文所引用的专利、专利文献、专利公开中包含的参考描述以引用方式全文并入本文，就如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神下，对本发明的多种不可预见的修改和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应该理解，本发明并非意图不当地受限于本文所述的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围仅旨在受限于如下所述的权利要求：

Claims (24)

1.一种形成金属氧化物或金属羟基氧化纳米粒子的方法，包括(a)混合(1)至少一种碱和(2)至少一种金属羧酸盐、或金属羧酸盐前体，所述金属羧酸盐包含(i)金属阳离子，选自形成两性金属氧化物或羟基氧化物的金属阳离子，和(ii)包含一至四个亚烷氧基部分的羧酸盐阴离子，所述金属羧酸盐前体包含(i)含有所述金属阳离子和非干扰阴离子的至少一种金属盐，和(ii)含有一至四个亚烷氧基部分的至少一种羧酸、所述羧酸与非干扰非金属阳离子的至少一种盐、或其混合物；以及(b)使得所述碱和所述金属羧酸盐或所述金属羧酸盐前体发生反应。 
2.权利要求1的方法，其中所述碱为含羟基的碱。 
3.权利要求1的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵及其混合物。 
4.权利要求1的方法，其中所述金属阳离子选自Be、Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te和Po的阳离子，及其混合物。 
5.权利要求1的方法，其中所述金属阳离子为锌阳离子。 
6.权利要求1的方法，其中所述羧酸盐阴离子和所述羧酸还包括端烷基或羟基。 
7.权利要求1的方法，其中所述羧酸盐阴离子和所述羧酸还包括端烷基。 
8.权利要求8的方法，其中所述烷基具有一至四个碳原子。 
9.权利要求1的方法，其中所述羧酸盐阴离子和所述羧酸还包括甲基。 
10.权利要求1的方法，其中所述亚烷氧基部分选自亚甲氧基、乙烯氧基、正-丙烯氧基、异-丙烯氧基、丁烯氧基以及对应的甲氧基-和乙氧基-取代的部分，及其混合物。 
11.权利要求1的方法，其中所述亚烷氧基部分包括选自乙烯氧基部分、丙烯氧基部分及其混合物的部分。 
12.权利要求1的方法，其中所述亚烷氧基部分包括乙烯氧基部分。 
13.权利要求12的方法，其中所述乙烯氧基部分在数量上为一个或两个。 
14.权利要求1的方法，其中所述非干扰非金属阳离子为四烷基铵，并且其中所述非干扰阴离子选自卤离子、硝酸根、乙酸根、碳酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸根、溴酸根、高氯酸根、三溴乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根和氯酸根离子，及其混合物。 
15.权利要求14的方法，其中所述非干扰非金属阳离子为四甲铵，并且其中所述非干扰阴离子选自氯离子、乙酸根及其混合物。 
16.权利要求1的方法，其中所述金属羧酸盐为以下通式表示的类别中的一种 
[R’(OR)xZ(OR)w(CH2)yCOO-]m[X-]nM+(m+n)   (I)， 
所述羧酸为以下通式表示的类别中的一种 
R’(OR)xZ(OR)w(CH2)yCOOH   (II)，以及 
所述金属盐为以下通式表示的类别中的一种 
M+n[X-]n   (III)， 
其中R’为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基；每个R独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链的亚烷基部分；x为0至4的整数；Z为二价有机连接部分；w为0至4的整数，前提条件是x+w之和为1至4的整数；y为0至3的整数；X为非干扰阴离子；m和n为整数，其值使得m+n之和等于金属阳离子的电荷M；以及基于金属阳离子的摩尔总数为至少90摩尔%的M选自Be、Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Po及其混合物。 
17.权利要求16的方法，其中所述Z为不定向地选自共价键、-S-、-C(O)O-、-C=C-和-C(O)NH-及其组合的部分。 
18.权利要求16的方法，其中所述R’为甲基、乙基或异丙基；每一个所述R独立地为具有1至3个碳原子的直链或支链的亚烷基部分；所述x为1至3的整数；所述Z选自共价键、-C(O)O-、-C=C-、-C(O)NH-及其组合；所述w为0至1的整数，前提条件是x+w之和为1至4的整数；所述y为0至2的整数；所述X为选自卤离子、硝酸根、乙酸根、碳酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸根、溴酸根、高氯酸根、三溴乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根和氯酸根离子的阴离子，及其混合物；并且所述M选自Ti、V、Mn、Cr、Al、Zn、Ga、In、Sn、Pb及其混合物。 
19.权利要求18的方法，其中所述R’为甲基或乙基；每个所述 R独立地为具有1至2个碳原子的直链或支链的亚烷基部分；所述x为2或3的整数；所述Z选自共价键、-C=C-、-C(O)O-及其组合；所述X为选自氯离子、乙酸根及其混合物的阴离子；而所述M选自Ti、Al、Zn、Ga、In及其混合物。 
20.权利要求19的方法，其中所述R’为甲基；所述x为2的整数；所述Z为共价键；所述w为0的整数；所述y为0的整数；而所述M为锌。 
21.权利要求1的方法，其中所述金属羧酸盐选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌、甲氧乙酸锌、琥珀酸锌单-(2-甲氧基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}酯、琥珀酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、琥珀酸锌单-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基]酯、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙基}酯、[3-(2-甲氧基乙氧基)丙氧基]乙酸锌、(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙酸锌、琥珀酸锌单-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙基}酯、3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙酸锌、[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙氧基]乙酸锌、戊二酸锌单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、戊二酸锌单-(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、(2-甲氧基乙氧基甲氧羰基)乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基甲氧羰基)乙酸锌，丁-2-烯二酸锌单-（2-甲氧基乙基）酯、N-(2-甲氧基乙基)琥珀酰胺酸锌、[(2-甲氧基乙基氨甲酰基)甲氧基]乙酸锌、[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、[2-(2-异丙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、{2-[2-(2-叔-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸锌、{2-[2-(2-仲-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸锌、2,3-二甲氧基丙酸锌，琥珀酸锌单-(2,3-二甲氧基丙基)酯、琥珀酸锌单-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基乙基)酯、3-(2-甲氧基乙基氨甲酰基)乙酸锌、(2-羟乙氧基)乙酸锌、[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙酸锌、3-{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氧基}丙酸锌、3-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)丙酸锌、{2-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基 乙氧基}乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸锌及其混合物。 
22.权利要求1的方法，其中所述金属羧酸盐与至少一种其他盐组合使用，所述其他盐只具有非干扰阴离子。 
23.一种形成金属氧化物或金属羟基氧化纳米粒子的方法，包括(a)混合(1)至少一种含羟基的碱和(2)选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸锌、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸锌、甲氧乙酸锌、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙酸锌的至少一种金属羧酸盐及其混合物；以及(b)使得所述碱和所述盐发生反应。 
24.权利要求23的方法，其中所述金属羧酸盐与至少一种其他盐组合使用，所述其他盐为金属乙酸盐。 
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