CN101568558B - 支化聚丙烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)聚合的步骤，特征在于：a.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，b.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的温度低于90℃，和c.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合在所述反应容器中在根据ISO 9277测量的表面积不超过350m²/g的催化剂体系存在下进行并且所述催化剂体系包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。

Description

支化聚丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及支化聚丙烯的新制造方法以及通过所述方法获得的新支化聚丙烯。

背景技术

已经提出了制造聚丙烯组合物的不同方法。这些不同的方法通常具有不同的变量和参数，包括不同的单体(一种或多种)、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等。最终产品的性能和特征通常取决于方法中使用的组分和方法的经选择的参数，并且已经认识到，这些变量和参数的小改动不但能够在最终产品方面产生重大差别(例如聚合物性能)而且能够在整个过程的有效性方面产生重大差别(例如催化剂生产率、有或没有凝胶和方法的再现性)。

从线性到高度支化型的各种聚丙烯是已知的。这些聚丙烯已经被开发来满足最终产品性能方面日益提高的要求。当然，不同的聚丙烯还要求专门定制的方法。为了制造支化聚丙烯，特别是长链支化聚丙烯，在过去已经描述了许多方法。金属茂催化剂能够产生长链支化聚丙烯是公知常识。尤其注意到，高温有助于乙烯基-封端的链末端，它们能够经由与丙烯的共聚作用生产长链支化聚合物。因此，现有技术的方法在相当高的温度，即在导致反应容器中的超临界状态的温度和压力下操作。然而，这些激烈条件一方面因为昂贵是经济上不希望的，另一方面这些激烈条件使得难以获得高熔点的产物，特别是因为错***量较高。

WO 1999/029742 A1涉及包含基本上全同立构聚丙烯的组合物。所述组合物的制造方法要求高于90℃的温度。

WO 2000/012572 A1描述了在宽的温度范围中，即在40℃-120℃的温度范围中制造支化聚丙烯的方法。此外，至于在聚合期间使用的压力条件，该发明尚没明确。该专利没有提供如何可以***和特定地获得长链支化聚丙烯的任何信息。

WO 2004/026921 A1涉及在超临界温度条件下，尤其是在超过140℃的温度下聚合烯烃的方法。这种方法的缺陷是在聚丙烯中形成高浓度的错***，导致劣等的产物。

WO 2004/046208 A1涉及使用金属茂催化剂制备支化聚丙烯的方法。反应温度是100℃和更高。

WO 2004/052950 A1公开了聚丙烯的本体聚合方法。优选的温度经选择以使得聚丙烯的聚合方法在超临界条件下进行。所获得的产物受困于对WO 2004/026921 A1概括的相同缺陷。

因此，考虑到上面概括的问题，本发明的目的是提供在温和条件和可再现结果下制造支化聚丙烯的方法，即避免现有技术的方法尤其是在反应容器中使用超临界条件的方法的缺陷。

发明内容

本发明的发现是在生长的聚丙烯颗粒中和/或在生长的聚丙烯颗粒的表面上提供″就地超临界状态″，即选择工艺条件使得在生长的聚丙烯颗粒中和/或在该颗粒的表面上发生过热，而在所述生长的颗粒中和/或在所述颗粒的表面上产生超临界条件。

本发明于是提供支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)聚合的步骤，特征在于

a.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，

b.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的温度低于(below)90℃，和

c.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合在所述反应容器中在根据ISO 9277测量的表面积不超过350m²/g的催化剂体系存在下进行并且所述催化剂体系包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。

优选地，该方法包括预聚合步骤，其中在丙烯和非必要的氢气存在下在温和条件下，即在25-70℃的预聚合反应温度下和45.4巴-100巴，更优选45.4巴-75巴的预聚合反应压力下使该催化剂体系预聚合。更优选，预聚合步骤中的停留时间为20-45分钟并且该预聚合程度为200-400g聚合物/g催化剂。预聚物的分子量应该为50.000-150.000g/mol。

已经令人惊奇地发现，具有这些参数的方法得到支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯，即使在不存在超临界条件的反应容器中也如此。然而，该容器中的条件经选择使得大概在生长的聚合物颗粒中和/或在生长的聚合物颗粒的表面上产生超临界条件。因此，本发明的方法(与现有技术相反)优化生长的聚丙烯颗粒本身的条件。该参数经选择尤其使得催化剂体系的破碎，即催化剂体系断裂到更小尺寸被削弱。如果催化剂体系的破碎发生，则产生新的催化表面，而引起周围的冷却效应，这又降低颗粒中的温升。然而，当应该在颗粒中和/或颗粒表面本身上达到超临界条件时，生长的聚丙烯颗粒中的冷却是不利的。因此，本发明提供以有效方法获得支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的新途径。该新方法的特征尤其是反应容器中相当低的温度以及催化剂体系的受控破碎过程。

本发明的第一个要求是在非超临界条件下进行反应容器中的过程。术语″超临界条件″根据本发明是指反应容器中的蒸气相和液相是不可区别的。因此，在超临界条件下，物质的液态停止存在。当液体被加热时，它的密度减小，同时正形成的蒸气的压力和密度增加。液体和蒸气的密度变得彼此越来越接近，直到达到临界温度，这时该两种密度相等并且液-气线或相边界消失。此外，当液体和气体之间的平衡状态接近临界点时，汽化热接近0，在临界点和超过临界点变成0。一般地说，临界点是隔离两个相异相的相平衡曲线的终止点。在该点，各相不再可分辨。因此，术语″非超临界条件″是指蒸气相和液相在反应容器中是可分辨的。

另一个要求是丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合期间反应容器中的温度低于90℃。然而，优选该温度低于80℃，甚至更优选低于75℃。另一方面，温度不应过低以致可以在生长的聚丙烯颗粒中和/或生长的聚丙烯颗粒的表面上提供超临界条件。因此，优选反应容器中的温度是至少65℃，更优选至少67℃。在一个优选的实施方案中，反应容器中的温度为65-85℃，甚至更优选65-78℃，更加优选68-73℃。在一个尤其优选的实施方案中，温度是大约70℃。

此外，根据本发明的方法要求反应容器中的最小压力以获得支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯。因此，共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45,4巴，更优选至少46巴，更加优选至少50巴。另一方面，压力不应过高，因为高压条件是高成本的。因此，优选反应容器中的压力不高于100巴，更优选不高于75巴，更加优选不高于70巴。在一个优选的实施方案中，反应容器中的压力为45.4-75巴，甚至更优选46-60巴，更加优选51-55巴。在一个尤其优选的实施方案中，压力为大约53巴或54巴。

最后，催化体系必须满足专门的要求。

首先，催化体系必须包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。因此，根据本发明的金属茂催化剂包含作为过渡金属的锆和两个环戊二烯基型配体，优选取代或未取代的茚基配体，它们与所述过渡金属键接。在本发明聚合方法中使用此种金属茂催化剂是必要的以获得足够的催化剂活性，这种催化剂活性尤其用常规齐格勒-纳塔络合物或其它Titan络合物不能达到。然而，如果催化剂活性过低，则在生长的聚丙烯颗粒中和/或在该生长的颗粒表面上不产生超临界条件并因此不获得支化聚丙烯。

优选地，金属茂催化剂可以是对称或不对称的。然而，优选在本发明方法中使用不对称金属茂催化剂。本发明中的″对称″优选是指金属茂催化剂包含两个具有相同化学通式的环戊二烯基型配体。另一方面，如果金属茂催化剂的两个环戊二烯基型配体具有不同化学通式，则该金属茂催化剂是″不对称的″。

其次，催化剂体系的表面积必须相当低。表面积是催化剂体系，尤其是负载型金属茂催化剂的孔隙度的指标。如果催化剂体系具有相当大的孔隙，即相当大的表面积，则该体系易于***，这导致冷却效应。然而，应该避免不利地影响生长的聚丙烯颗粒中和/或该生长的颗粒的表面上的超临界状态的任何条件或事件。因此，催化剂体系的表面积不超过350m²/g。优选地，催化剂体系具有小于(below)300m²/g，更优选小于150m²/g，更加优选小于100m²/g，仍更优选小于50m²/g，仍还更优选小于20m²/g的表面积。如果催化剂体系是负载型催化剂体系，则优选表面积为350-150m²/g，更优选350-250m²/g，更加优选表面积为大约320m²/g。若催化剂体系包含下面进一步详述限定的非二氧化硅负载的金属茂，则表面积优选小于20m²/g，更加优选小于15m²/g，仍更优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g。根据ISO 9277(N₂)测量根据本发明的表面积。

不但催化剂体系的表面积是其孔隙度的指标，而且它的孔隙体积也是。因此，优选催化剂体系具有小于4.00cm³/g，更优选小于3.50cm³/g，更加优选小于3.00cm³/g，仍更优选小于2.00cm³/g的孔隙体积。在一个优选的实施方案中，催化剂体系，尤其是下面进一步详细限定的包含非二氧化硅负载的金属茂的催化剂体系，具有小于1.30cm³/g，更优选小于1.00cm³/g的孔隙体积。孔隙体积是根据DIN66135(N₂)测量的。在另一个优选的实施方案中，当采用根据DIN66135(N₂)施用的方法测定时，未检出孔隙体积。

该方法进一步由获得的支化聚丙烯，即支化指数g′小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.80的支化聚丙烯限定。在另一个优选的实施方案中，所获得的支化聚丙烯的支化指数g′应该小于0.75。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的支链的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV]_br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此收入供参考。

此外，优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的特征在于相当低的孔隙体积。此种低孔隙体积是由于生长的丙烯颗粒中相当高的温度，即生长的颗粒中的超临界状态的结果，即使容器中的反应温度相当低也如此。因此，优选该方法产生支化聚丙烯，尤其是长链支化聚丙烯，如上面所限定和下面进一步限定的那样，所述聚丙烯还具有根据DIN 66135(N₂)测量的小于5.00cm³/g，更加优选小于3.50cm³/g，仍更优选小于2.00cm³/g的孔隙体积，即粉末孔隙体积。

在第二个实施方案中，本发明涉及支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)聚合的步骤，特征在于

a.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，

b.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的温度低于90℃，和

c.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合在所述反应容器中在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系具有根据DIN 66135(N₂)测量的小于3.50cm³/g的孔隙体积并且所述催化剂体系包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。

优选地，该方法包括预聚合步骤，其中在丙烯和非必要的氢气存在下在温和条件下，即在25-70℃的预聚合反应温度下和45.4巴-100巴，更优选45.4巴-75巴的预聚合反应压力下使该催化剂体系预聚合。更优选，预聚合步骤中的停留时间为20-45分钟并且该预聚合程度为200-400g聚合物/g催化剂。预聚物的分子量应该为50.000-150.000g/mol。

已经令人惊奇地发现，具有这些参数的方法得到支化聚丙烯，尤其是长链支化聚丙烯，即使在不存在超临界条件的反应容器中也如此。然而，该容器中的条件经选择使得大概在生长的聚合物颗粒中和/或在生长的聚合物颗粒的表面上产生超临界条件。因此，本发明的方法(与现有技术相反)优化生长的聚丙烯颗粒本身的条件。该参数经选择尤其使得催化剂体系的破碎，即催化剂体系断裂到更小尺寸被削弱。如果催化剂体系的破碎发生，则产生新的催化表面，而引起周围的冷却效应，这又降低颗粒中的温升。然而，当应该在颗粒中和/或颗粒表面本身上达到超临界条件时，生长的聚丙烯颗粒中的冷却是不利的。因此，本发明提供以有效方法获得支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的新途径。该新方法的特征尤其是反应容器中相当低的温度以及催化剂体系的受控破碎过程。

本发明的第一个要求是在非超临界条件下进行反应容器中的过程。术语″超临界条件″根据本发明是指反应容器中的蒸气相和液相是不可区别的。因此，在超临界条件下，物质的液态停止存在。当液体被加热时，它的密度减小，同时正形成的蒸气的压力和密度增加。液体和蒸气的密度变得彼此越来越接近，直到达到临界温度，这时该两种密度相等并且液-气线或相边界消失。此外，当液体和气体之间的平衡状态接近临界点时，汽化热接近0，在临界点和超过临界点变成0。一般地说，临界点是隔离两个相异相的相平衡曲线的终止点。在该点，各相不再可分辨。因此，术语″非超临界条件″是指蒸气相和液相在反应容器中是可分辨的。

另一个要求是丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合期间反应容器中的温度低于90℃。然而，优选该温度低于80℃，甚至更优选低于75℃。另一方面，温度不应过低以致可以在生长的聚丙烯颗粒中和/或生长的聚丙烯颗粒的表面上提供超临界条件。因此，优选反应容器中的温度是至少65℃，更优选至少67℃。在一个优选的实施方案中，反应容器中的温度为65-85℃，甚至更优选65-78℃，更加优选68-73℃。在一个尤其优选的实施方案中，温度是大约70℃。

此外，根据本发明的方法要求反应容器中的最小压力以获得支化聚丙烯，尤其是长链支化聚丙烯。因此，共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，更优选至少46巴，更加优选至少50巴。另一方面，压力不应过高，因为高压条件是高成本的。因此，优选反应容器中的压力不高于100巴，更优选不高于75巴，更加优选不高于70巴。在一个优选的实施方案中，反应容器中的压力为45.4-75巴，甚至更优选46-60巴，更加优选51-55巴。在一个尤其优选的实施方案中，压力为大约53巴或54巴。

最后，催化体系必须满足专门的要求。

首先，催化体系必须包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。因此，根据本发明的金属茂催化剂包含作为过渡金属的锆和两个环戊二烯基型配体，优选取代或未取代的茚基配体，它们与所述过渡金属键接。在本发明聚合方法中使用此种金属茂催化剂是必要的以获得足够的催化剂活性，这种催化剂活性尤其用常规齐格勒-纳塔络合物或其它Titan络合物不能达到。然而，如果催化剂活性过低，则生长的聚丙烯颗粒中和/或该生长的颗粒的表面上不产生超临界条件并因此不获得支化聚丙烯，即不获得长链支化聚丙烯。

优选地，金属茂催化剂可以是对称或不对称的。然而，优选在本发明方法中使用不对称金属茂催化剂。本发明中的″对称″优选是指金属茂催化剂包含两个具有相同化学通式的环戊二烯基型配体。另一方面，如果金属茂催化剂的两个环戊二烯基型配体具有不同化学通式，则该金属茂催化剂是″不对称的″。

其次，催化剂体系的孔隙体积必须相当低。孔隙体积是催化剂体系，尤其是负载型金属茂催化剂的孔隙度的指标。如果催化剂体系具有相当大的孔隙，即相当大的孔隙体积，则该体系易于***，这导致冷却效应。然而，应该避免不利地影响在生长的聚丙烯颗粒中和/或生长的聚丙烯颗粒的表面上的超临界状态的任何条件或事件。因此，该催化剂体系具有小于3.50cm³/g，更优选小于3.00cm³/g，更加优选小于2.00cm³/g的孔隙体积。在一个优选的实施方案中，催化剂体系，尤其是下面进一步详细限定的包含非二氧化硅负载的金属茂的催化体系，具有小于1.30cm³/g，更优选小于1.00cm³/g的孔隙体积。孔隙体积是根据DIN 66135(N₂)测量的。在另一个优选的实施方案中，当采用根据DIN 66135(N₂)施用的方法测定时，未检出孔隙体积。

不但催化剂体系的孔隙体积是其孔隙度的指标，而且它的表面积也是。因此，催化剂体系的表面积不超过350m²/g。优选地，催化剂体系具有小于300m²/g，更优选小于150m²/g，更加优选小于100m²/g，仍更优选小于50m²/g，仍还更优选小于20m²/g的表面积。如果催化剂体系是负载型催化剂体系，则优选表面积为350-150m²/g，更优选350-250m²/g，更加优选表面积为大约320m²/g。若催化剂体系包含下面进一步详述限定的非二氧化硅负载的金属茂，则表面积优选小于20m²/g，更加优选小于15m²/g，仍更优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g。根据ISO 9277(N₂)测量根据本发明的表面积。

该方法进一步由获得的支化聚丙烯，即支化指数g′小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.80的支化聚丙烯限定。在所述优选的实施方案中，所获得的支化聚丙烯的支化指数g′应该小于0.75。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的支链的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV]_br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此收入供参考。

此外，优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的特征在于相当低的孔隙体积。此种低孔隙体积是由于生长的丙烯颗粒中相当高的温度，即生长的颗粒中的超临界状态的结果，即使容器中的反应温度相当低也如此。因此，优选该方法产生支化聚丙烯，尤其是长链支化聚丙烯，如上面所限定和下面进一步限定的那样，所述聚丙烯还具有根据DIN 66135(N₂)测量的小于5.00cm³/g，更加优选小于3.50cm³/g，仍更优选小于2.00cm³/g的孔隙体积，即粉末孔隙体积。

下面所提及的其它特征适用于上述所有实施方案，即上面所限定的第一和第二个实施方案。

如上所述，本发明方法产生支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯。因此，必须供入反应容器的一种必要的化合物是丙烯。然而，如果将获得支化丙烯共聚物，则还将另一种(其它)共聚单体(一种或多种)供入反应器。任何共聚单体是适合的，然而使用α-烯烃(一种或多种)是优选的。乙烯和/或C₄-C₈α-烯烃，例如1-丁烯尤其可以与丙烯一同加入反应容器。在制造支化丙烯共聚物(例如下面进一步详细限定)的一种尤其优选的方法中，将丙烯和乙烯作为反应性化合物，优选按单独的进料管线，供入反应容器。

如果本发明中所限定的本发明方法将产生支化丙烯均聚物，尤其是下面进一步详细限定的支化均聚物，则仅将丙烯作为反应性化合物加入反应容器。

催化剂体系的高催化剂活性有助于生长的聚丙烯颗粒中的超临界状态，因为高活性也提升颗粒中的温度。因此，优选上面所限定且下面进一步限定的催化剂体系具有至少10kgPP/g催化剂×h，更加优选至少高于15kgPP/g催化剂×h，仍更优选高于22kgPP/g催化剂×h的催化剂活性。在一个优选的实施方案中，催化剂活性大于30kgPP/g催化剂×h。

优选地，本发明的催化剂体系具有不超过100μm的粒度。如果催化剂体系包含二氧化硅负载的催化剂，则平均粒度优选是10-100μm，更优选20-80μm。如果催化剂体系包含非负载型催化剂，即非二氧化硅负载的催化剂，则平均粒度优选是1-500μm，更优选5-200μm，仍更优选10-50μm。

优选地，用如下所限定的金属茂催化剂获得高催化剂活性：具有相当高活性的金属茂催化剂具有以下通式(I)：

(Cp)₂R_zZrX₂        (I)

其中

z是0或1，

X独立地是一价阴离子配体，例如σ-配体

R是连接两个Cp配体的桥联基团

两个Cp配体彼此独立地选自未取代的环戊二烯基环、未取代的茚基环、未取代的四氢茚基环、未取代的芴基环、取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环。

在一个特定的实施方案中，上面所限定且下面进一步限定的金属茂催化剂是不对称金属茂催化剂，即特征在于两个Cp配体选自上述基团且两个Cp配体具有不同化学结构的金属茂催化剂。

在另一个特定的实施方案中，上面所限定且下面进一步限定的金属茂催化剂是对称金属茂催化剂，即特征在于两个Cp配体选自上述基团且两个Cp配体化学上相同，即等同的金属茂催化剂。

术语″σ-配体″在整个描述中按已知的方式理解，即在一个或多个位置经由σ键与锆(Zr)键接的基团。优选的一价阴离子配体是卤素，尤其是氯(Cl)。

优选地，金属茂催化剂具有如上所述的通式(I)，其中每个X是Cl。

优选地，两个Cp配体是被取代的。

优选地，两个Cp配体独立地选自取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环，其中如果金属茂催化剂将是不对称的，则Cp配体的在与所述环键接的取代基方面不同，或如果金属茂催化剂将是对称的，则Cp配体是化学上相同，即化学上等同的。

与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键接的任选的一个或多个取代基可以独立地选自：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，在环结构部分中包含1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR″₃，-OSiR″₃，-SR″，-PR″₂和-NR″₂，其中每个R″独立地是氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更优选，两个Cp-配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分带有如上面所限定的一个或两个取代基。

在不对称金属茂催化剂的情况下，每个Cp配体优选是带有两个上述取代基的茚基结构部分，条件是该取代基这样来选择，即使得两个Cp配体具有不同的化学结构，即两个Cp配体至少在与茚基结构部分键接的一个取代基方面不同，尤其是在与茚基结构部分的五元环键接的取代基方面不同。

在对称金属茂催化剂的情况下，两个等同的Cp配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分带有一个或两个上述取代基。更优选，等同的Cp配体中的每一个是带有上述两个取代基的茚基结构部分，条件是该取代基这样来选择，即使得两个Cp配体具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的相同取代基。

更加优选地，两个Cp配体是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的五元环，更优选在2位包含选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基，和三烷氧基甲硅烷氧基的取代基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基。在不对称金属茂催化剂的情况下，两个Cp配体的茚基结构部分必须化学上彼此不同，即两个Cp配体的茚基结构部分包含本段中所限定的不同取代基。另一方面，如果金属茂催化剂将是对称的，则两个Cp配体的茚基结构部分具有相同化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的本段中所限定的相同取代基。

更加优选，两个Cp配体是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的六元环，更优选在4位包含选自C₆-C₂₀芳族环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分的取代基，该芳族环结构部分任选取代有一个或多个取代基，例如C₁-C₆烷基。在不对称金属茂催化剂的情况下，两个Cp配体的茚基结构部分必须化学上彼此不同，即两个Cp配体的茚基结构部分包含本段中所限定的不同取代基。另一方面，如果金属茂催化剂将是对称的，则两个Cp配体的茚基结构部分具有相同化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的本段中所限定的相同取代基。

仍更优选，两个Cp配体是茚基结构部分，其中该茚基结构部分在该茚基结构部分的五元环，更优选在2位包含取代基和在该茚基结构部分的六元环，更优选在4位包含其它取代基，其中该五元环的取代基选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，该六元环的其它取代基选自任选取代有一个或多个取代基，例如C₁-C₆烷基的C₆-C₂₀芳族环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分。在不对称金属茂催化剂的情况下，两个Cp配体的茚基结构部分必须化学上彼此不同，即两个Cp配体的茚基结构部分包含本段中所限定的不同取代基。尤其优选两个Cp配体是各自包含两个取代基的茚基环并且在与该茚基环的五元环键接的取代基方面不同。另一方面，如果金属茂催化剂将是对称的，则两个Cp配体的茚基结构部分具有相同化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的本段中所限定的相同取代基。

至于结构部分″R″，优选″R″具有以下通式(II)

-Y(R′)₂-            (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

在如上面所限定的金属茂催化剂的两个Cp配体，尤其是两个茚基结构部分与桥联单元R连接情况下，该桥联单元R通常位于1位。桥联单元R可以包含一个或多个桥联原子，它们选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si。一种优选的桥R是-Si(R′)₂-，其中R′独立地选自例如三甲基甲硅烷基，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₁₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀芳烷基，例如C₇-C₁₂芳烷基中一种或多种，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选是C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选是苯基。桥-Si(R′)₂-优选是例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)₂-。

在一个优选的实施方案中，金属茂催化剂由以下通式(III)限定

(Cp)₂R₁ZrCl₂            (III)

其中两个Cp配体与锆(Zr)配位并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

R是连接两个配体L的桥联基团，其中R由以下通式(II)限定

-Y(R′)₂-               (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选，该金属茂催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp配体选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

如果金属茂催化剂是不对称的，则仍更优选该金属茂催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp配体选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp配体在与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键接的取代基，即上述取代基方面不同。

更加优选，不对称的金属茂催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp配体是茚基并且两个茚基在与茚基的五元环键接的一个取代基，即上述取代基方面不同。

如果金属茂催化剂是对称的，则仍更优选该金属茂催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp配体是相同的并且选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

上述不对称的变体是优选的。

尤其优选上述金属茂催化剂是非二氧化硅负载的。

如果上述金属茂催化剂是被负载的，则使用多孔颗粒材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂状材料例如聚烯烃或聚合物型化合物。

优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，它们包括选自元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属的氧化物的那些。二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物是尤其优选的。可以单独地或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用的其它无机氧化物是镁、钛、锆等。优选地，载体材料是多孔二氧化硅，它具有小于350.00m²/g的表面积和/或小于4.00cm³/g，即小于3.50cm³/g的孔隙体积。在大约100℃-大约800℃的温度下为二氧化硅脱水大约3-大约24小时中的任何时间可能是尤其合乎需要的。如果催化剂体系是负载型金属茂催化剂，则可以按许多方法将金属茂催化剂、活化剂和载体材料结合。适合的负载技术在US 4,808,561和US 4,701,432中进行了描述。好的概述还提供在：Metallocene-based PolyolefinsEd.J.Scheirs，W.Kaminski Vol.1(1999)401-424和其中引用的参考文献中。

在一个优选的实施方案中，金属茂催化剂是二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆(IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆)。更优选，所述金属茂催化剂是非二氧化硅负载的。

在另一个优选的实施方案中，金属茂催化剂是二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)₂合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆]。更优选，所述金属茂催化剂是非二氧化硅负载的。

上述金属茂催化剂，尤其是非二氧化硅负载的金属茂催化剂是根据WO 01/48034中描述的方法制备的。

尤其优选金属茂催化剂体系通过如WO 03/051934所述的乳液凝固技术获得。这一文献由此全文引入供参考。因此，金属茂催化剂优选呈固体催化剂颗粒形式，可通过包括以下步骤的方法获得：

a)制备一种或多种金属茂催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混容的溶剂中，以形成其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的小液滴中的乳液，

c)使所述分散相凝固以将所述小液滴转化成固体颗粒和任选地回收所述颗粒而获得所述催化剂。

优选地，溶剂，更优选有机溶剂用来形成所述溶液。更加优选地，该有机溶剂选自线性烷烃、环状烷烃、线性烯烃、环状烯烃、芳族烃和含卤烃。

此外，形成连续相的不混容溶剂是惰性溶剂，更优选该不混容溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，更加优选地，该不混容溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化烃和/或其官能化衍生物。尤其优选，所述不混容溶剂包括全氟代烃或其官能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，尤其优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。

此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的二或多相体系。乳化剂可以用于形成乳液。在乳液体系的形成之后，由在所述溶液中的催化剂组分就地形成所述催化剂。

原则上，乳化剂可以是促进乳液形成和/或稳定化和对催化剂的催化活性不具有任何不利影响的任何适合的试剂。乳化剂可以例如是基于任选被(a)杂原子(一个或多个)间隔的烃的表面活性剂，优选任选具有官能团的卤代烃，优选本领域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化烃。或者，乳化剂可以在乳液制备期间制备，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化的C₁-C₃₀醇，它例如与助催化剂组分，例如铝氧烷反应。

原则上，任何凝固方法可以用于由分散的小液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方案，凝固受温度变化处理的影响。因此，乳液经历至多10℃/min，优选0.5-6℃/min，更优选1-5℃/min的逐渐温度变化处理。甚至更优选，乳液在小于10秒，优选小于6秒内经历大于40℃，优选大于50℃的温度变化处理。

回收的颗粒优选具有1.00-500.00μm，更优选5.00-200.00μm，仍更优选10.00-50.00μm的平均尺寸。

此外，凝固颗粒的形态优选具有球形，预定的粒度分布和优选小于25m²/g，更加优选小于20m²/g，仍更优选小于15m²/g，仍更加优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的上述表面积，其中所述颗粒通过上述方法获得。

对于更多细节，连续和分散相体系的实施方案和实施例，乳液形成方法，乳化剂和凝固方法，参考例如上面引用的国际专利申请WO03/051934。

如上述，催化剂体系可以进一步包含活化剂作为助催化剂，如WO03/051934中所述，该文献在此引入供参考。

如果需要的话，铝氧烷，尤其是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，最尤其是甲基铝氧烷(MAO)优选作为助催化剂。此类铝氧烷可以用作唯一助催化剂或与其它助催化剂(一种或多种)一同使用。因此，除了铝氧烷之外还可以使用形成催化剂活化剂的其它阳离子络合物。所述活化剂可商购或可以根据现有技术文献制备。

其它铝氧烷助催化剂尤其例如在WO 94/28034中进行了描述，该文献在此引入作为参考。它们是含至多40，优选3-20个-(Al(R″′)O)-重复单元的线性或环状低聚物(其中R″′是氢、C₁-C₁₀烷基(优选甲基)或C₆-C₁₈芳基或它们的混合物)。

此类活化剂的使用和用量属于本领域技术人员的技能。例如，采用硼活化剂，可以使用5∶1-1∶5，优选2∶1-1∶2，例如1∶1的过渡金属与硼活化剂的比例。在优选的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，Al的量(由铝氧烷提供)可以经选择提供例如1-10000，适合地，5-8000，优选10-7000，例如100-4000，例如1000-3000的Al∶Zr的摩尔比。典型地，在固体(多相)负载型催化剂的情况下，该比例优选小于500。在非负载型催化剂的情况下，Al∶Zr摩尔比通常是1-500，优选10-300，例如100-300。

待用于本发明催化剂的助催化剂的量因此是可变的，并且取决于按本领域技术人员熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。可以在分散步骤之前或之后将待包含在含有机过渡化合物的溶液中的任何附加组分添加到所述溶液中。

优选地，上述方法是淤浆聚合，甚至更优选本体聚合。

本文所使用的术语″淤浆聚合″是指包括至少两个相的聚合方法，例如其中颗粒状固态聚合物(例如细粒)在液体或聚合介质中，或在液体/蒸气聚合介质中形成。本文所述的方法的某些实施方案是淤浆聚合，例如其中聚合的产物是固体的方法。那些方法中的聚合产物(例如聚丙烯)优选具有足够高的熔点以避免在聚合期间的熔融，以致它们多数情况下可以作为细粒状聚合物回收。淤浆聚合可以包括溶剂(即也称为稀释剂)，或它可以是下面论述的本体方法。

本文所使用的术语″本体方法″是指聚合方法，其中聚合介质完全由或基本上由单体和已经进行的聚合的任何产物，例如大分子单体和聚合物构成，但是不包括溶剂(即也意味着不存在稀释剂)，或包括少量溶剂，定义为少于50体积％，优选更少。

更加优选地，以工业规模使用该方法，即产物的量/小时大于50kg/h。因此，本发明方法优选不用于实验室规模。

优选地，该方法是多阶段方法以获得如下进一步详细限定的多峰聚丙烯。

除了上述方法之外，多阶段方法也尤其由淤浆反应器，更加优选本体反应器，和气相反应器界定，用于制备多峰聚丙烯，即长链支化聚丙烯。

优选的多阶段方法是″环管-气相″方法，例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为

技术)，例如在专利文献，例如EP 0 887379或WO 92/12182中进行了描述。

多峰聚丙烯可以根据数种方法制备，这些方法例如在WO92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中进行了描述。

根据本发明的多峰支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯优选在多阶段方法中按多阶段反应程序制备，如WO 92/12182中所述那样。这一文献的内容由此收入供参考。

此前已知在串联连接的两个或更多个反应器中，即在不同步骤(a)和(b)中制备多峰，尤其是双峰聚丙烯。

根据本发明，主要聚合阶段优选作为本体聚合和气相聚合的组合进行，其中本体聚合如上面所限定进行，即在上面给出的温度和压力范围中以及采用上述催化剂体系进行。

本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了制备根据本发明的多峰支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯，灵活性模式是优选的。因此，优选在两个主要聚合阶段中在环管反应器/气相反应器的组合中制备组合物。

任选地，和优选地，该方法还可以包括按本领域已知方式的预聚合步骤并且可以在聚合步骤(a)，即本体聚合之前进行。

预聚合步骤优选具有25-70℃的反应温度和45.4巴-100巴，更优选45.4巴-75巴的反应压力。更优选，预聚合步骤中的停留时间为20-45分钟并且该预聚合程度为200-400g聚合物/g催化剂。预聚物的分子量应该为50.000-150.000g/mol。

如果需要的话，可以将其它弹性体共聚单体组分，如本发明中所限定的所谓乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分引入所获得的丙烯聚合物以形成如下面所限定的丙烯共聚物。乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分优选可以在气相聚合步骤(b)之后在随后的第二或另外的气相聚合中使用一个或多个气相反应器制备。

该方法优选是连续法。

优选地，在如上面所限定的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的制备方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：

-温度在65℃-78℃，优选68℃-73℃的范围之内，最优选大约70℃。

-压力在45.4巴至小于60巴，优选51巴-55巴的范围之内，更优选大约53巴或54巴，

-条件是本体反应器中不存在超临界条件

-催化剂体系包含

a)具有小于3.50cm³/g，更优选小于2.50cm³/g的孔隙体积和/或350-250m²/g的表面积的负载型金属茂催化剂，或

b)非二氧化硅负载，更优选非负载的金属茂催化剂，它具有当用根据DIN 66135(N₂)施用的方法测定时小于2.50cm³/g，更加优选小于1.30cm³/g，仍更优选小于1.00cm³/g的孔隙体积，仍更加优选不可检出孔隙体积，和/或具有当根据ISO 9277(N₂)测量时小于100m²/g，更优选小于50m²/g，更加优选小于20m²/g，仍更优选小于10m²/g，仍更加优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的表面积

-该催化剂体系的金属茂催化剂优选由以下通式(III)限定

(Cp)₂R₁ZrCl₂        (III)

其中两个Cp配体与锆(Zr)配位并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

R是连接两个配体L的桥联基团，其中R由以下通式(II)限定

-Y(R′)₂-           (II)

其中Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基，

更优选，该金属茂催化剂是二氯二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆]或二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)₂合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆]，仍更优选所述金属茂催化剂是非二氧化硅负载的。

可以添加氢气以便按本身已知的方式控制摩尔质量。

在步骤(a)之前，优选地，如上面所限定那样进行预聚合，即反应温度尤其在25-70℃之间，反应压力在45.4巴-100巴，更优选45.4巴-75巴之间。更优选，预聚合步骤中的停留时间为20-45分钟并且该预聚合程度为200-400g聚合物/g催化剂。预聚物的分子量应该为50.000-150.000g/mol。随后，如果需要的话，将反应混合物从本体反应器(步骤a)转移至气相反应器，即步骤(b)，其中步骤(b)中的条件优选如下：

温度在50℃-130℃的范围之内，优选在60℃-100℃之间，

压力在5巴-50巴的范围之内，优选15巴-35巴之间，

可以添加氢气以便按本身已知的方式控制摩尔质量。

停留时间在两个反应器区中可以不同。在聚丙烯聚合物的制备方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环管中的停留时间是0.5-5小时，例如0.5-2小时，气相反应器中的停留时间一般将为1-8小时。

本发明的方法或它们上面的任何实施方案能够实现在本发明内制备和进一步定制支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如用以下工艺参数中的一种或多种调节或控制聚合物组合物的性能：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料，例如在本体相反应器和任选地在气相反应器中，催化剂、组分间的分流。

优选地，支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的制造方法不包括交联步骤，因为它通常进行来改进聚丙烯的加工性能。

如上所述，制造本文所限定的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的工艺参数必须经选择使得：

a)在反应容器中，不产生超临界条件，和

b)催化剂体系的破碎被削弱并且优选通过预聚合加以控制以在环管反应器中的生长的聚丙烯颗粒中提供超临界条件。

因此，温度和压力以及催化剂体系必须彼此接受以达到上述要求。例如，如果对于本发明方法采用具有高活性的催化剂，则与其中使用具有较低活性的催化剂的方法相比可以降低反应容器中的压力。然而，在任何情况下，必须考虑上述要求并且所选定的参数必须在本发明所提供的极限范围之内。以下，描述了本发明方法的优选的实施方案：

在第一个特定的实施方案中，用于本发明方法的催化剂体系包含二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆]作为金属茂催化剂。所述催化剂是二氧化硅负载的。该催化剂体系具有250-350m²/g的表面积和1.50-3.00cm³/g的孔隙体积。催化剂活性为10.00-30.00kgPP/g催化剂×h。反应容器中的温度为大约70℃，反应容器中的压力为52-55巴。

在第二个特定的实施方案中，用于本发明方法的催化剂体系包含二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆]作为金属茂催化剂。所述催化剂是非二氧化硅负载的。该催化剂体系具有小于5.00m²/g的表面积和小于1.00cm³/g的孔隙体积。催化剂活性为10.00-30.00kgPP/g催化剂×h。反应容器中的温度为大约70℃，反应容器中的压力为52-55巴。

在第三个特定的实施方案中，用于本发明方法的催化剂体系包含二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)₂合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆]作为金属茂催化剂。所述催化剂是非二氧化硅负载的。该催化剂体系具有小于5.00m²/g的表面积和小于1.00cm³/g的孔隙体积。催化剂活性为10.00-30.00kgPP/g催化剂×h。反应容器中的温度为大约70℃，反应容器中的压力为52-55巴。

上述方法能够实现获得反应器制备的支化聚丙烯，即反应器制备的长链支化聚丙烯的非常可行的手段，所述支化聚丙烯具有如下面进一步详细限定的小于1.00的支化指数g′。

通过本发明方法获得的支化聚丙烯聚合物颗粒，即支化聚丙烯聚合物粉末颗粒的值得注意的性能是其低的孔隙体积，尤其是在本体反应器中的聚合后其低的孔隙体积。因此，优选该支化聚丙烯反应器产物，即长链支化聚丙烯反应器产物尤其是在本体反应器中的聚合后具有根据DIN 66135(N₂)测量的小于5.00cm³/g，更优选小于3.50cm³/g，仍更优选小于2.00cm³/g的孔隙体积。

另一个优选的要求是通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的应***化指数(SHI@1s^-1)应该至少0.15，更优选至少0.30，更加优选至少0.40，仍更优选至少0.50。

应***化指数(SHI)是聚合物熔体，尤其是聚丙烯熔体的应***化行为的量度。在本发明中，应***化指数(SHI@1s^-1)已经通过1.00s^-1的形变速率(dε/dt)在180℃的温度下测量以测定应***化行为，其中应***化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变(Hencky strain)ε的函数基于对数尺度在1.00-3.00间的斜率(见图1)。因此，亨基应变ε由公式 $\mathrm{\ϵ}={\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·t$ 限定，其中亨基应变速率

由以下公式限定

${\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H=\frac{2\·\mathrm{\Ω}\·R}{L_0}\left[s^{-1}\right]$

其中

″L₀″是正被拉伸的试样的固定无支撑长度，它等于主鼓和从属鼓间的中线距离，

″R″是等尺寸卷取鼓(windup drum)的半径，和

″Ω″是恒定主动轴转速。

接着拉伸应力增长函数η_E ⁺由以下公式限定

${\mathrm{\η}}_E^{+}\left(\mathrm{\ϵ}\right)=\frac{F\left(\mathrm{\ϵ}\right)}{{\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·A\left(\mathrm{\ϵ}\right)},$ 其中

T(ε)＝2·R·F(ε)和

$A\left(\mathrm{\ϵ}\right)=A_0\·{\left(\frac{d_S}{d_M}\right)}^{2/3}\·\exp (-\mathrm{\ϵ})$

其中：

亨基应变速率

如对于亨基应变ε所限定

″F″是切向拉伸力

″R″是等尺寸卷取鼓的半径

″T″是测量的转矩信号，与切向拉伸力″F″相关

″A″是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积

″A₀″是固态试样(即在熔融之前)的横截面积，

″d_s″是固态密度，和

″d_M″是该聚合物的熔体密度。

通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯可以进一步以应变速率增稠为特征，这意味着该应***化随延伸速率提高。应***化指数(SHI)可以在不同应变速率下测定。应***化指数(SHI)定义为在180℃的温度下拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于对数尺度在1.00-3.00间的斜率，其中[email protected]^-1是在0.10s^-1的形变速率

下测定的，[email protected]^-1是在0.30s^-1的形变速率

下测定的，SHI@3s^-1是在3.00s^-1的形变速率

下测定的，SHI@10s^-1是在10.0s^-1的形变速率

下测定的。

因此，通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯尤其以延伸熔体流动性能为特征。涉及粘性材料的拉伸的延伸流动(extensional flow)或形变是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流动中的主要形变类型。延伸熔体流动测量尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变速率(也称为亨基应变速率)恒定时，简单延伸说成是″强烈流动″，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶和宏观结构效应，例如长链支化非常敏感，并因而与施加剪切流动的其它类型的bulk流变性测量相比对于聚合物表征是更具描述性的。

因此，通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯优选以以下事实为特征：它们的应***化指数(SHI)随形变速率

增加，即在其它聚丙烯中观察不到的现象。单一支化聚合物类型(所谓的Y聚合物，其具有带有单一长侧链的骨架和相似于″Y″的体系结构)或H支化聚合物类型(具有两个用桥联基团偶合的聚合物链和相似于″H″的体系结构)以及线性或短链支化聚合物不显示这样的关系，即应***化指数(SHI)不受形变速率的影响(见图2和3)。因此，已知聚合物，尤其是已知的聚丙烯和聚乙烯的应***化指数(SHI)不随或仅可忽略地随形变速率(dε/dt)的提高而增加。暗示延伸流动的工业转化过程以非常快速的延伸速率操作。因此，在高应变速率下显示更显著的应***化(由应***化指数(SHI)测量)的材料的优点变得明显。拉伸该材料越快，应***化指数(SHI)越高并因此该材料在转化中将越稳定。特别是在快速挤出方法中，所述支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。

对于涉及测量方法的进一步信息，所述测量方法应用于获得与拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变速率

亨基应变ε和支化指数g′有关的数据，参见实施例部分。

此外，优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯具有高于150mm/s，更优选高于160mm/s，仍更优选高于170mm/s的通过实施例部分中所限定的Rheotens方法测得的熔体可拉性，即熔体伸展性。

另外，优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯具有在特定范围中给出的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率在很大程度上取决于平均分子量。这归因于长分子与短分子相比赋予材料更低的流动倾向的事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)测量为在规定温度和压力条件下聚合物经过限定模头排出的g/10min并且聚合物粘度的测量值对于每一类聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影响。在2.16kg的载荷下在230℃下测量的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR₂。因此，优选在本发明中聚丙烯具有0.01-1000.00g/10min，更优选0.01-100.00g/10min，更加优选0.05-50g/10min的MFR₂。在一个优选的实施方案中，MFR在1.00-11.00g/10min的范围中。在另一个优选的实施方案中，MFR在3.00-11.00g/10min的范围中。

数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表示为每个分子量范围中分子的数目对分子量的曲线的一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子的数目。接着，重均分子量(Mw)是每个分子量范围中的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂。

优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯具有10,000-2,000,000g/mol，更优选20,000-1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

更优选，通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯将具有相当高的五单元组浓度，即高于90％，更优选高于92％，最优选高于93％。在另一个优选的实施方案中，五单元组浓度高于95％。五单元组浓度是聚丙烯的立体规整度分布中窄度的指标。

此外，优选通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯具有高于120℃的熔融温度Tm。如果聚丙烯是下面所限定的聚丙烯共聚物，则尤其优选熔融温度高于120℃。反过来，如果聚丙烯是下面所限定的聚丙烯均聚物，则优选该聚丙烯具有高于150℃，更优选高于154℃的熔融温度。

在一个优选的实施方案中，如上面所限定(且下面进一步限定)的通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯优选是单峰的。在另一个优选的实施方案中，如上面所限定(并且下面进一步限定)的聚丙烯优选是多峰，更优选双峰聚丙烯。

″多峰″或″多峰分布″描述具有若干相对最大值的频率分布。具体来说，表述″聚合物的峰态″是指其分子量分布(MWD)曲线的形态，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果按顺序步骤方法，即通过使用串联连接的反应器，并在每个反应器中使用不同条件制备聚合物，则在所述不同反应器中制备的不同聚合物级分各自具有它们自己的可能彼此显著不同的分子量分布。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看成聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，它因此将显示更清晰的最大值，或与各个级分的曲线相比至少显著地增宽。

显示此种分子量分布曲线的聚合物各自称作双峰或多峰聚合物。

如果通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯是非单峰的，则它优选是双峰的。

通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯可以是均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以是多峰聚合物组合物。

本文所使用的表述均聚物是指基本上由，即由至少97wt％，优选至少99wt％，最优选至少99.8wt％丙烯单元构成的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯。在一个优选的实施方案中，在支化聚丙烯均聚物，即长链支化聚丙烯均聚物中仅可检测丙烯单元。可以采用傅里叶变换红外光谱学测定共聚单体含量，如实施例中所述。

如果通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯是支化丙烯共聚物，则优选共聚单体是乙烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适合的。优选地，丙烯共聚物中共聚单体(更优选乙烯)的总量是至多15wt％，更优选至多10wt％。

在一个优选的实施方案中，通过本发明方法获得的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯是包含聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的丙烯共聚物。

聚丙烯基体可以是均聚物或共聚物，更优选多峰，即双峰均聚物或多峰，即双峰共聚物。如果聚丙烯基体是丙烯共聚物，则优选共聚单体是乙烯或丁烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适合的。聚丙烯基体中共聚单体，更优选乙烯的优选量是至多8.00mol％。在丙烯共聚物基体具有乙烯作为共聚单体组分的情况下，尤其优选基体中乙烯的量是至多8.00Mol％，更优选小于6.00Mol％。在丙烯共聚物基体具有丁烯作为共聚单体组分的情况下，尤其优选基体中丁烯的量是至多6.00Mol％，更优选小于4.00Mol％。优选地，总丙烯共聚物中乙烯-丙烯橡胶(EPR)至多80wt％。更优选，总丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡胶(EPR)的量为20-80wt％，更加优选30-60wt％。

此外，优选是包含聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的共聚物的支化聚丙烯，即长链支化聚丙烯具有乙烯含量为至多50wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

下面将通过举例描述本发明。

具体实施方式

实施例

1.定义/测量方法

除非另有限定，下面术语和测定方法的定义适用于本发明上面的概述以及下面的实施例。

A.应***化指数

1.获得实验数据

在T＝180℃下使聚合物熔融并在后续实验中用如下所述的SER通用试验平台以dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s^-1的形变速率拉伸。获得原始数据的方法在Sentmanat等的J.Rheol.2005， Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing

实验设备

使用Paar Physica MCR300，其配备有TC30温控装置和烘箱CTT600(对流和辐射加热)和具有温度传感器和软件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器件。

样品制备

在220℃下在模具中在足以避免试样中的气泡的压力下压缩模塑稳定化的粒料(胶凝时间3min，加压时间3min，总模塑时间3+3＝6min)，冷却至室温。从这样制备的0.7mm厚度的板上切割宽度10mm长度18mm的试验条。

SER器件的检测

因为作用在拉伸至薄厚度的样品上的低的力，器件的任何自发摩擦(essential friction)将使结果的精度退化并必须加以避免。

为了确保器件的摩擦小于5×10^-3mNm(Milli-Newtonmeter)的阈值，这是精密和正确测量所要求的，在每个测量之前进行下列检测程序：

-在样品不存在于夹具中的情况下，将器件调节到试验温度(180℃)保持最少20分钟

-采用该器件在试验温度(180℃)进行具有0.3s^-1的标准试验

-记录转矩(以mNm为单位测量)并针对时间绘图

-转矩必须不超过5×10^-3mNm的值以确保该器件的摩擦在可接受低的范围中。

进行实验

在有夹具但没有样品的情况下加热该器件20min到试验温度(用与SER器件连接的热电偶测量，180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7×10×18mm)卡持到该热器件中。允许该样品熔融2分钟+/-20秒，然后开始实验。

在拉伸实验期间，在惰性气氛(氮气)下，以恒定亨基应变速率，在等温条件下记录作为时间函数的转矩(用与SER器件连接的热电偶测量和控制)。

在拉伸之后，打开该器件并检查拉伸薄膜(它卷绕在鼓上)。要求均匀的延伸。可以视觉上从鼓上的拉伸薄膜的形状判断样品拉伸是否是均匀或不均匀的。该带子必须对称地卷绕在两个鼓上，而且在试样的上半部和下半部中对称。

如果据此确认对称拉伸，则如下面概括那样由所记录的转矩计算瞬态伸长粘度。

2.评价

对于所应用的不同应变速率dε/dt中的每一个，将所得的拉伸应力增长函数η_E ⁺(dε/dt，t)对总亨基应变ε绘图以测定该熔体的应***化行为，见图1。

在1.0-3.0的亨基应变范围内，拉伸应力增长函数η_E ⁺可以与以下函数良好拟合

${\mathrm{\η}}_E^{+}(\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}},\mathrm{\ϵ})=c_1\·{\mathrm{\ϵ}}^{c_2}$

其中c₁和c₂是拟合变量。这样派生的c₂是熔体的应***化性能的量度并且称作应***化指数SHI。

取决于聚合物体系结构，SHI可以

-与应变速率无关(线性材料，Y-或H-结构)

-随应变速率增加(短链-或长链支化结构)。

这在图2中显示出。

对于聚乙烯，线性(HDPE)、短链支化(LLDPE)和长链支化结构(LDPE)是为人熟知的并因此它们用来说明基于与拉伸粘度有关的结果的结构分析。在它们的作为应变速率函数的应***化行为的变化方面，将它们与具有Y和H结构的聚丙烯相比，见图2和表1。

为了说明在不同应变速率下SHI的测定，用上述分析方法检验具有已知链体系结构的四种聚合物。

第一种聚合物是根据EP 879 830(″A″)实施例1经由用丁二烯的量调节MFR制造的H和Y形聚丙烯均聚物。它具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g′。

第二种聚合物是按本领域中已知的高压方法制备的商业长链支化LDPE，Borealis″B″。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的短链支化LLDPE，Borealis″C″。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的线性HDPE，Borealis″D″。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

在180℃下利用在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1应变速率下的瞬态伸长粘度的测量研究该四种具有已知链体系结构的材料。对于所提及的应变速率中的每一个，将所获得的数据(瞬态伸长粘度对亨基应变)与以下函数拟合

${\mathrm{\η}}_E^{+}=c_1*{\mathrm{\ϵ}}^{c_2}$

经过将瞬态伸长粘度的对数对亨基应变的对数绘图并应用最小二乘法进行该数据的线性拟合找到参数c₁和c₂。从数据1g(η_E ⁺)对1g(ε)的线性拟合的截距由以下公式计算参数c₁

c₁＝10^截距

并且c₂是在特定应变速率下的应***化指数(SHI)。对所有五个应变速率进行该程序并因此测定[email protected]^-1、[email protected]^-1、[email protected]^-1、[email protected]^-1、SHI@10s^-1，见图1。

表1：不同聚合物的应***化行为

dε/dt  1g(dε/dt)   性能       Y和H支化   长链支化  短链支化  线性

PP      LDPE      LLDPE     HDPE

A       B         C         D

0.1       -1.0       [email protected]^-1    2.05    -         0.03      0.03

0.3       -0.5       [email protected]^-1    -       1.36      0.08      0.03

1         0.0        [email protected]^-1    2.19    1.65      0.12      0.11

3         0.5        [email protected]^-1    -       1.82      0.18      0.01

10        1.0        SHI@10s^-1     2.14    2.06      -         -

从由SHI@1s^-1的值测量的应***化行为，已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化具有远小于0.30的SHI@1s^-1。相反，Y和H支化以及长链支化材料具有远大于0.30的SHI@1s^-1。

当比较不同聚丙烯时可以观察到类似的结果，即具有相当高支化结构的聚丙烯与它们的线性和短链支化对应物相比分别具有更高的SHI值。与长链支化聚乙烯相似，本发明的聚丙烯显示高的支化度。然而，当与已知的长链支化聚乙烯相比时，此种聚丙烯在SHI值方面是明显不同的。不希望受到这一理论束缚，认为不同的SHI值是不同支化体系结构的结果。因此，根据本发明的支化聚丙烯指定为长链支化聚丙烯。

B.其它测量方法

粒度分布：在室温下用正庚烷作为介质经由Coulter粒度仪LS200测量粒度分布。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

MFR₂：根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。

采用以¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压机制备样品的薄膜(厚度大约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱分析仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。

用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品测量熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度。在30℃和225℃之间在10℃/min冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线。作为吸热和放热的峰取得熔融和结晶温度。还根据ISO 11357-3通过DSC方法测量熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)。

通过Rheotens测量的熔体强度和熔体伸展性

通过Rheotens设备(

的产品，Siemensstr.2，74711Buchen，Germany)分析聚合物的应***化行为，其中通过用限定的加速下拉使熔体条伸长。记录依赖于下拉速度v的牵引力F。

在具有T＝23℃的受控室温的标准气候室中进行试验程序。将Rheotens设备与挤出机/熔体泵结合以便熔体条的连续进料。挤出温度是200℃；使用具有2mm直径和6mm长度的毛细管模头并且熔体条下拉的加速是120mm/s²。模头端和牵引辊轴间的距离是100mm。在所述条失效时最高点(F_max；v_max)是熔体的强度和可拉性的特性。

劲度薄膜TD(横向)、劲度薄膜MD(纵向)、断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：根据ISO 527-3(十字头速度：1mm/min)测定它们。

劲度(拉伸模量)根据ISO 527-2测量。以1mm/min的速度测量该模量。

特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135℃下)测量。

孔隙度：根据DIN 66135测量

表面积：根据ISO 9277测量

催化剂活性：通过根据催化剂进料和聚合时间测量聚合物产率来测定催化剂活性。

3.实施例

实施例1(本发明)：均聚

在连续Borstar中试装置中进行聚合试验。将二氧化硅负载的二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆[IUPAC：二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆]MAO催化剂悬浮在油和油脂的混合物中以致最终浓度是2wt％。将该混合物(1.6g催化剂/h)连同43kg/h丙烯和1.6g/h氢气连续地供给预聚合反应器。反应压力是53.7巴，温度是35℃，停留时间是28分钟。然后将预聚合的催化剂连续地供给环管反应器。同时添加107kg/h丙烯。环管中的聚合温度是65℃，压力是53.3巴。在41分钟的停留时间后，将聚合物转移至气相反应器。在70℃和30.9巴的压力下操作该气相反应器。丙烯进料是71kg/h。在3.3小时的停留时间后，从气相反应器排出产物，与未反应的单体分离并干燥。干催化剂粉末具有320m²/g的孔隙体积和1.6cm³/g的表面积。产物性能概括在表4中。SHI和熔体伸展性数据显示形成了长链分支。

实施例2(本发明)：乙烯/丙烯共聚

相同催化剂如实施例1那样使用。工艺条件概括在表3中。将附加的乙烯供给环管反应器。在环管反应器后分离聚合物。聚合物性能概括在表4中。SHI和熔体伸展性数据显示形成了长链分支。

实施例3(本发明)：丙烯均聚

将非负载的二氯·二甲基甲硅烷基双·[2-甲基-4-苯基-茚基]合锆[IUPAC：氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆]MAO催化剂代替负载型催化剂在连续Borstar中试装置中用于丙烯聚合。工艺条件概括在表3中。在环管反应器后分离聚合物。聚合物性能概括在表4中。熔体伸展性数据显示形成了长链分支。

表3：工艺数据

条件            实施例1 实施例2  实施例3

催化剂进料[g/h] 1.1     1.1      1.0

氢气进料[g/h]   1.6     3.49     1.0

压力[巴]        53.7    54.1     53.7

停留时间[min]   28      32       32

温度[℃]        30      40       35

温度[℃]        65      70       70

压力[巴]        53.3    54.4     52.7

停留时间[min]   60      46       43

丙烯进料[kg/h]  150     150      152

乙烯进料[kg/h]  0       3.5      0

温度[℃]        70      -        -

停留时间[h]     3.3     -        -

丙烯进料[kg/h]  71      -        -

表4：聚合物性能

性能                     实施例1    实施例2    实施例3

MFR[dl/g]                8.5        2.8        24

熔融温度[℃]             156        141        154

乙烯含量[mol％]          0          4          0

Mw[kg/mol]               283        357        221

Mw/Mn                    2.7        2.9        3.9

熔体伸展性[mm/s]         174        198        200

SHI                      0.51       0.74       -

催化剂活性

[kgPP/g催化剂×h]        17         30         18

聚合物粉末表面积[cm²/g]  ＜1        ＜1        ＜1

Claims (19)

1.支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体聚合的步骤，特征在于

a.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，

b.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体在所述反应容器中的聚合期间的温度低于90℃，和

c.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体的聚合在所述反应容器中在根据ISO 9277(N₂)测量的表面积不超过350m²/g的催化剂体系存在下进行并且所述催化剂体系包含金属茂催化剂，其中该金属茂催化剂

i.具有锆作为过渡金属，和

ii.包含具有不同化学通式的两个环戊二烯基型环。

2.支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体聚合的步骤，特征在于

a.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，

b.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体在所述反应容器中的聚合期间的温度低于90℃，和

c.丙烯和非必要的一种或多种其他的共聚单体的聚合在所述反应容器中在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系具有根据DIN66135(N₂)测量的小于3.50cm³/g的孔隙体积并且所述催化剂体系包含金属茂催化剂，其中该金属茂催化剂

i.具有锆作为过渡金属，和

ii.包含具有不同化学通式的两个环戊二烯基型环。

3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系具有根据DIN66135(N₂)测量的小于4.00cm³/g的孔隙体积。

4.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂体系具有根据ISO9277(N₂)测量的不超过350m²/g的表面积。

5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂体系具有至少10kgPP/g催化剂×h的催化剂活性。

6.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所述金属茂催化剂是非二氧化硅负载的。

7.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所述金属茂催化剂具有以下通式(I)：

(Cp)₂R_zZrX₂    (I)

其中

z是0或1，

X独立地是一价阴离子配体，

R是连接两个Cp配体的桥联基团，和

两个Cp配体彼此独立地选自未取代的环戊二烯基环、未取代的茚基环、未取代的四氢茚基环、未取代的芴基环、取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环，

条件是该两个Cp配体在它们的化学结构方面不同。

8.根据权利要求7的方法，其中X是氯。

9.根据权利要求7的方法，其中z是1，和R是-Si(CH₃)₂-。

10.根据上述权利要求7的方法，其中所述两个Cp配体彼此独立地选自未取代的茚基环和取代的茚基环。

11.根据上述权利要求7的方法，其中与所述环键接的取代基独立地选自C₁-C₆烷基结构部分、取代的芳族环结构部分、未取代的芳族环结构部分、取代的杂芳环结构部分和未取代的杂芳环结构部分。

12.根据上述权利要求1至4任一项的方法，其中所述金属茂催化剂是二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合锆。

13.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中共聚单体是乙烯。

14.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中该方法是本体聚合。

15.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所述方法是本体聚合和气相聚合的组合，其中所述本体聚合由权利要求1-14中任一项限定。

16.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所获得的支化聚丙烯具有根据DIN 66135(N₂)测量的小于5.00cm³/g的孔隙体积。

17.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所获得的支化聚丙烯具有高于150mm/s的熔体可拉性。

18.根据上述权利要求1至4中任一项的方法，其中所获得的支化聚丙烯具有以1.00s^-1的形变速率dε/dt在180℃的温度下测量的至少0.15的应***化指数SHI@1s^-1，其中应***化指数SHI定义为拉伸应力增长函数的10为底对数1g(η_E ⁺)作为亨基应变的10为底对数1g(ε)的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

19.可根据上述权利要求中任一项获得的支化聚丙烯。

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