CN101479305A - 短链支化聚丙烯 - Google Patents

Abstract

含至少0.5wt％二甲苯可溶物的短链支化聚丙烯。

Description

短链支化聚丙烯

技术领域

本发明涉及一种新型的聚丙烯。

背景技术

聚丙烯已经变得对许多不同商业应用越来越有吸引力。一个原因可能是基于单点催化剂体系新开发的方法开拓了定制新型聚丙烯的可能性，该新型聚丙烯用于长久以来仍未实现的高要求的最终应用。在要求具有高劲度的材料的情况下，非常频繁地采用基于单点催化剂体系的此种新型聚丙烯。此外，与常规齐格勒-纳塔产物相比二甲苯可溶物的量可以显著地降低，这开拓了在敏感领域如医药或食品包装领域应用聚丙烯的可能性。然而，当开发新型材料时必须考虑的另一个因素是它们是否可以在合理的付出下制备。考虑高的出料速率连同最少的能量供应(尤其是聚丙烯应可在低温下成形)。然而，通常，较好的工艺性能被给予劣等的材料性能。因此必须一直寻找可加工性和最终产物性能之间的平衡。目前仍希望开发可以用于高要求应用的聚丙烯，该高要求应用要求良好的机械性能如耐高温性和劲度，以及高纯度水平。另一方面，所述聚丙烯应该可容易加工。

发明内容

因此，本发明目的是提供具有良好工艺性能，如低加工温度和高工艺稳定性，连同良好机械性能如高劲度和高纯度(即相当少量的可萃取比例)的聚丙烯。

本发明的发现是通过引入特定程度的短链支化和特定量的非结晶区域提供具有机械性能和工艺性能间的改进平衡的聚丙烯。

因此，本发明涉及聚丙烯，其具有：

a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)，和

b)通过1.00s^-1的形变速率dε/dt在180℃的温度下测量的至少0.15的应***化指数(SHI@1s^-1)，其中应***化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的10为底对数(1g(ηE⁺))作为亨基应变(Hencky strain)的10为底对数(1g(ε))的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

令人惊奇地发现具有此种特性的聚丙烯与本领域中已知的聚丙烯相比具有优越的性能。特别地，本发明聚丙烯在低的工艺温度下显示高的工艺稳定性。此外且令人惊奇地，本发明聚丙烯还具有良好的机械性能，如用拉伸模量表示的高劲度。

本发明的第一个要求是聚丙烯具有相同程度，即至少0.50wt％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是如下测定的可溶于冷二甲苯的聚合物部分：溶解在沸腾二甲苯中并让不溶解的部分从冷却溶液中结晶(对于该方法，参见下面的实验部分)。二甲苯可溶物级分包含具有低立构规整性的聚合物链并且是非结晶区域的量的指标。因此，优选二甲苯可溶物多于0.60wt％。另一方面，太高水平的二甲苯可溶物对一些应用如食品包装物不利，因为它们代表潜在的污染风险。因此，优选二甲苯可溶物不大于1.50wt％，更加优选不大于1.35wt％，仍更优选不大于1.00wt％。在优选的实施方案中，二甲苯可溶物为0.50-1.50wt％，仍更优选0.60-1.35wt％，更加优选0.60-1.00wt％。

该新型聚丙烯的特征尤其在于延伸的熔体流动性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流动(extensional flow)或形变是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流体中的主要形变类型。延伸熔体流动测量尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变速率(也称为亨基应变速率)恒定时，简单延伸说成是＂强烈流动＂，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶度和宏观结构效应，例如短链支化非常敏感，并因而与施加剪切流的其它类型的本体(bulk)流变性测量相比对于聚合物表征是更具描述性的。

因此，一个要求是聚丙烯具有至少0.15，更优选至少0.20的应***化指数(SHI@1s^-1)，仍更优选该应***化指数(SHI@1s^-1)为0.15-0.30，如0.15至小于0.30，仍更优选为0.15-0.29。在另一个实施方案中，优选应***化指数(SHI@1s^-1)为0.20-0.30，如0.20至小于0.30，更优选0.20-0.29。

应***化指数是聚丙烯熔体的应***化性能的量度。此外，大于0.10的应***化指数(SHI@1s^-1)的值表示非线性聚合物，即短链支化聚合物。在本发明中，应***化指数(SHI@1s^-1)通过1.00s^-1的形变速率dε/dt在180℃的温度下测定应***化性能来测量，其中应***化指数(SHI@1s^-1)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于在1.00-3.00间的对数尺度的斜率(见图1)。因此亨基应变ε由公式 $\mathrm{\ϵ}={\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·t$ 限定，其中亨基应变速率由以下公式限定

${\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_H=\frac{2\·\mathrm{\Ω}\·R}{L_0}$

其中：

＂L₀＂是正被拉伸的试样的固定无支撑长度，它等于主鼓和从属鼓间的中线距离，

＂R＂是等尺寸卷取鼓(windup drum)的半径，和

＂Ω＂是恒定主动轴转速。

接着拉伸应力增长函数η_E ⁺由以下公式限定

${\mathrm{\η}}_E^{+}\left(\mathrm{\ϵ}\right)=\frac{F\left(\mathrm{\ϵ}\right)}{{\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·A\left(\mathrm{\ϵ}\right)},$ 其中

T(ε)＝2·R·F(ε)和

$A\left(\mathrm{\ϵ}\right)=A_0\·{\left(\frac{d_S}{d_M}\right)}^{2/3}\·\exp (\·\mathrm{\ϵ})$

其中：

亨基应变速率如对于亨基应变ε所限定

＂F＂是切向拉伸力

＂R＂是等尺寸卷取鼓的半径

＂T＂是测量的转矩信号，与切向拉伸力＂F＂相关

＂A＂是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积

＂A₀＂是固态试样(即在熔融之前)的横截面积，

＂d_s＂是固态密度，和

＂d_M＂该聚合物的熔体密度。

此外，优选聚丙烯显示应变速率增稠，这是指应***化随延伸速率(extension rate)提高。与SHI@1s^-1的测量类似，在不同的应变速率下测定应***化指数(SHI)。应***化指数(SHI)定义为在180℃的温度下拉伸应力增长函数η_E ⁺的10为底对数lg(η_E ⁺)作为亨基应变ε的10为底对数1g(ε)的函数在1.00-3.00的亨基应变之间的斜率，其中[email protected]^-1是在0.10s^-1的形变速率

下测定的，[email protected]^-1是在0.30s^-1的形变速率

下测定的，[email protected]^-1是在3.00s^-1的形变速率

下测定的，[email protected]^-1是在10.0s^-1的形变速率

下测定的。比较在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的那五个应变速率

下的应***化指数(SHI)时，应***化指数(SHI)作为

的10为底对数

的函数的斜率是短链支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)定义为应***化指数(SHI)作为

的函数的斜率，即应***化指数(SHI)相对

的线性拟合曲线施用最小二乘法的斜率，优选应***化指数(SHI)在0.05s^-1-20.00s^-1、更优选0.10s^-1-10.00s^-1的形变速率

更加优选在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的形变速率下限定。仍更优选，当确定多支化指数(MBI)时，通过形变速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1测定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，另一个要求是聚丙烯具有至少0.10，更优选至少0.15的多支化指数(MBI)，仍更优选多支化指数(MBI)为0.10-0.30。在一个优选的实施方案中，聚丙烯具有0.15-0.30的多支化指数(MBI)。

因此，本发明聚丙烯，即短链支化聚丙烯的特征在于以下事实；它们的应***化指数(SHI)在某种程度上随形变速率增加，即在线性聚丙烯中观察不到的现象。单一支化聚合物类型(所谓的Y聚合物，其具有带有单一长侧链的主链和相似于＂Y＂的体系结构)或H支化聚合物类型(具有两个用桥联基团偶联的聚合物链和相似于＂H＂的体系结构)以及线性聚合物类型不显示这样的关系，即应***化指数(SHI)不受形变速率的影响(见图2)。因此，已知的聚合物，尤其是已知的聚丙烯的应***化指数(SHI)不随形变速率(dε/dt)的提高而增加。暗示伸长流动(elongation flow)的工业转化过程以非常快速的延伸速率操作。因此，在高应变速率下显示更显著的应***化(由应***化指数SHI测量)的材料的优点变得明显。拉伸该材料越快，应***化指数越高并因此该材料在转化中将越稳定。

另外，本发明聚丙烯优选具有小于1.00的支化指数g′。更加优选，支化指数g′大于0.7。因此，优选聚丙烯的支化指数g′为大于0.7到小于1.0，更优选大于0.7至0.95，更加优选0.75-0.95。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的分支的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV]_br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±3％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此引入供参考。

测定支化指数g′需要的特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月测量的(在135℃下，在萘烷中)。

对于涉及测量方法的进一步信息，所述测量方法应用于获得与支化指数g′、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变速率

、亨基应变ε和多支化指数(MBI)有关的数据，参见实施例部分。

分子量分布(MWD)(在此也测定为多分散度)是聚合物中分子的数目和各种链长之间的关系。分子量分布(MWD)表示为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例。数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表示为每个分子量范围中分子的数目对分子量的曲线的一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子的数目。接着，重均分子量(Mw)是每个分子量范围中的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

优选聚丙烯具有10,000-2,000,000g/mol，更优选20,000-1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

聚丙烯的数均分子量(Mn)优选为5,000-1,000,000g/mol，更优选10,000-750,000g/mol。

因为宽的分子量分布改进聚丙烯的可加工性，所以分子量分布(MWD)优选至多20.00，更优选至多10.00，更加优选至多8.00。在一个备选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选为1.00-8.00，更加优选1.00-6.00，仍更优选1.00-4.00。

另外，优选聚丙烯具有在特定范围中给出的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率在很大程度上取决于平均分子量。这归因于长分子与短分子相比赋予材料更低的流动倾向的事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)测量为在规定温度和压力条件下经过限定模头排出的以g/10min计的聚合物，并且聚合物粘度的测量值对于每一类聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影响。在2.16kg的载荷下在230℃(ISO 1133)下测量的熔体流动速率表示为MFR₂。因此，优选本发明中聚丙烯具有至多10.00g/10min，更优选至多6.00g/10min的MFR₂。在另一个优选的实施方案中，聚丙烯具有至多4g/10min的MFR₂。MFR₂的优选的范围是1.00-10.00g/10min，更优选1.00-6.00g/10min。

因为交联对延伸流动性能具有有害影响，所以优选根据本发明的聚丙烯是未交联的。

更优选，本发明的聚丙烯是全同立构聚丙烯。因此，根据本发明的聚丙烯将具有由内消旋(meso)五单元组浓度(在此也称为五单元组浓度)测量的相当高的全同立构规整度，即大于91％，更优选大于93％，更加优选大于94％，最优选大于95％。另一方面，五单元组浓度应该不大于99.5％。五单元组浓度是聚丙烯的规则性分布中的窄度的指标并且由NMR光谱测量。

此外，优选聚丙烯具有大于148℃，更优选大于150℃的熔融温度Tm。熔融温度Tm的测量方法在实施例部分中进行了论述。

优选地，根据本发明的聚合物可以制备具有低水平的杂质，即低水平的铝(Al)残余物和/或低水平的硅残余物(Si)和/或低水平的硼(B)残余物。因此，聚丙烯的铝残余物可以降低到12.00ppm的水平。另一方面，本发明的性能不受残余物存在的不利影响。因此，在一个实施方案中，根据本发明的聚丙烯优选基本上不含任何硼和/或硅残余物，即不可检测(残余物含量的分析在实施例部分中进行了限定)。在另一个实施方案中，根据本发明的聚丙烯优选按可检测量包含硼残余物和/或硅残余物，即硼残余物和/或硅残余物的量大于0.10ppm，更加优选硼残余物和/或硅残余物的量大于0.20ppm，仍更优选硼残余物和/或硅残余物的量大于0.50ppm。在又一个实施方案中，根据本发明的聚丙烯按可检测量包含铝，即铝残余物的量大于5.00ppm，更加优选铝残余物的量大于12.00ppm，仍更优选铝残余物的量大于13.00ppm。在又一个实施方案中，根据本发明的聚丙烯按可检测量包含硼和/或硅(即硼残余物和/或硅残余物的量大于0.20ppm)，和铝残余物的量大于12.00ppm，更优选大于25ppm。

在一个实施方案中，如上面所限定(并在下面进一步限定)的本发明聚丙烯(短链支化聚丙烯)优选是单峰态聚丙烯。在另一个优选的实施方案中，如上面所限定(并在下面进一步限定)的本发明聚丙烯(短链支化聚丙烯)优选是多峰态，更优选是双峰态聚丙烯。

＂多峰态＂或＂多峰态分布＂描述具有数个相对最大值的频率分布(与仅具有一个最大值的单峰态相反)。具体来说，表述＂聚合物的峰态＂是指其分子量分布(MWD)曲线的形态，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果按序列步骤方法，即通过使用串联连接的反应器，并在每个反应器中使用不同条件制备聚合物，则在所述不同反应器中制备的不同聚合物级分各自具有它们自己的可能彼此显著不同的分子量分布。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看成聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，它因此将显示更清晰的最大值，或与各个级分的曲线相比至少显著地增宽。

显示此种分子量分布曲线的聚合物分别称作双峰态或多峰态聚合物。在聚丙烯不是单峰态聚丙烯的情况下，优选是双峰态聚丙烯。

根据本发明的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。在聚丙烯是单峰态聚丙烯的情况下，该聚丙烯优选是如下面所限定的聚丙烯均聚物。接着在聚丙烯是多峰态，更优选双峰态聚丙烯的情况下，该聚丙烯可以是聚丙烯均聚物以及聚丙烯共聚物。然而，尤其优选的是，在聚丙烯是多峰态，更优选双峰态聚丙烯的情况下，该聚丙烯是聚丙烯均聚物。此外，根据本发明优选多峰态聚丙烯的级分中的至少一个是短链支化聚丙烯，优选短链支化聚丙烯均聚物。

根据本发明的聚丙烯最优选是单峰态聚丙烯均聚物。

本发明中使用的表述聚丙烯均聚物是指基本上由，即由至少97wt％，优选至少99wt％，最优选至少99.8wt％丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，仅可检测聚丙烯均聚物中的丙烯单元。可以采用FT红外光谱测定共聚单体含量，如实施例中所述。

在根据本发明的聚丙烯是多峰态或双峰态聚丙烯共聚物的情况下，优选共聚单体是乙烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适合的。优选地，丙烯共聚物中共聚单体，更优选乙烯的总量是至多30wt％，更优选至多25wt％。

在一个优选的实施方案中，多峰态或双峰态聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的聚丙烯共聚物，该聚丙烯均聚物基体是根据本发明的短链支化聚丙烯。

聚丙烯均聚物基体可以是单峰态或多峰态，即双峰的。然而，优选聚丙烯均聚物基体是单峰态的。

优选地，总多峰态或双峰态聚丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡胶(EPR)是至多80wt％。更优选，总多峰态或双峰态聚丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡胶(EPR)的量为20-80wt％，更加优选30-60wt％。

此外，优选多峰态或双峰态聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的共聚物，该聚丙烯均聚物基体是根据本发明的短链支化聚丙烯，该乙烯-丙烯橡胶具有至多50wt％的乙烯含量。

此外，优选如上面所限定的聚丙烯在如下面所限定的催化剂存在下制备。另外，对于如上面所限定的聚丙烯的制备，优选使用下面提出的方法。

根据本发明的聚丙烯尤其通过新型催化剂体系获得。该新型催化剂体系包含对称催化剂，其中该催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g，最优选小于1.00ml/g的孔隙率。根据DIN 66135(N₂)测量孔隙率。在另一个优选的实施方案中，当采用根据DIN 66135(N₂)施用的方法测定时，未检出孔隙率。

根据本发明的对称催化剂是具有C₂-对称性的金属茂化合物。优选地，C₂-对称金属茂包含两个等同的有机配体，更加优选仅包含两个等同的有机配体，仍更优选仅包含两个等同且经由桥连接的有机配体。

所述对称催化剂优选是单点催化剂(SSC)。

由于使用包含对称催化剂的具有非常低孔隙率的催化剂体系，上面限定的短链支化聚丙烯的制造是可能的。

此外，优选该催化剂体系具有低于25m²/g，仍更优选低于20m²/g，更加优选低于15m²/g，仍更加优选低于10m²/g，最优选低于5m²/g的表面积。根据ISO 9277(N₂)测量根据本发明的表面积。

尤其优选根据本发明的催化体系包含对称催化剂，即如上面所限定和下面进一步详述的催化剂，并且具有当应用根据DIN 66135(N₂)的方法时未检出的孔隙率和具有根据ISO 9277(N₂)测量的小于5m²/g的表面积。

优选地，该对称催化剂化合物，即C₂-对称金属茂具有以下通式(I)：

(Cp)₂R₁MX₂    (I)

其中：

M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，和

X独立地是一价阴离子配体，例如σ-配体

R是连接两个Cp-配体的桥联基团

Cp是选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基的有机配体，条件是两个Cp-配体都选自上述基团并且两个Cp-配体在化学上是相同的，即等同的。

术语＂σ-配体＂在整个描述中按已知的方式理解，即在一个或多个位置经由σ键与金属键接的基团。优选的一价阴离子配体是卤素，尤其是氯(Cl)。

优选地，对称催化剂具有所述通式(I)，其中M是Zr，和每个X是Cl。

优选地，两个等同的Cp-配体是被取代的。

与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键接的任选的一个或多个取代基可以选自包括以下的基团：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，在环结构部分中包含1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR＂₃，-OSiR＂₃，-SR＂，-PR＂₂和-NR＂₂，其中每个R＂独立地是氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更优选，两个等同的Cp-配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分带有如上面所限定的一个或两个取代基。更优选，等同的Cp-配体中的每一个是带有如上面所限定的两个取代基的茚基结构部分，条件是该取代基这样来选择：使得两个Cp-配体具有相同的化学结构，即两个Cp-配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的相同取代基。

更加优选地，两个等同的Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的五元环，更优选在2-位包含选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基(其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基)的取代基，条件是两个Cp的茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的相同取代基。

更加优选两个等同的Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的六元环，更优选在4-位包含取代基，该取代基选自任选地取代有一个或多个取代基例如C₁-C₆烷基的C₆-C₂₀芳环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分，条件是两个Cp的茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的相同取代基。

仍更优选地，两个等同的Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分在茚基结构部分的五元环，更优选在2-位包含取代基和在该茚基结构部分的六元环，更优选在4-位包含另外的取代基，其中该五元环的取代基选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基和该六元环的另外的取代基选自任选地取代有一个或多个取代基，例如C₁-C₆烷基的C₆-C₂₀芳环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分，条件是两个Cp的茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配体具有与化学上相同的茚基结构部分键接的相同取代基。

至于结构部分＂R＂，优选＂R＂具有以下通式(II)

-Y(R′)₂-       (II)

其中：

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

在如上面所限定的对称催化剂的两个Cp-配体，尤其是两个茚基结构部分与桥联单元R连接的情况下，该桥联单元R通常置于1-位。桥联单元R可以包含一个或多个桥联原子，它们选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si。一种优选的桥R是-Si(R′)₂-，其中R′独立地选自例如三甲基甲硅烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀，例如C₇-C₁₂芳烷基中的一种或多种，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选是C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选是苯基。桥-Si(R′)₂-优选是例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)₂-。

在一个优选的实施方案中，该对称催化剂，即C₂-对称金属茂由以下通式(III)限定

(Cp)₂R₁ZrCl₂      (III)

其中：

两个Cp与M配位并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体化学上相同，即等同，和

R是连接两个配体L的桥联基团，其中R由以下通式(II)限定

-Y(R′)₂-       (II)

其中：

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基、三甲基甲硅烷基或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选，该对称催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

在一个优选的实施方案中，对称催化剂是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-茚基)₂二氯化锆(二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆)。更优选所述对称催化剂是非二氧化硅担载的。

上述对称催化剂组分是根据WO 01/48034中描述的方法制备的。

尤其优选该对称催化剂可通过如WO 03/051934所述的乳液凝固技术获得。这一文献由此全文引入供参考。因此，对称催化剂优选呈固体催化剂颗粒形式，可通过包括以下步骤的方法获得：

a)制备一种或多种对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混容的溶剂中，以形成其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的小液滴中的乳液，

c)使所述分散相凝固以将所述小液滴转化成固体颗粒和任选地回收所述颗粒而获得所述催化剂。

d)优选地，使用溶剂，更优选有机溶剂形成所述溶液。更加优选地，该有机溶剂选自线性烷烃、环状烷烃、线性烯烃、环状烯烃、芳族烃和含卤烃。

此外，形成连续相的不混容溶剂是惰性溶剂，更优选该不混容溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，更加优选地，该不混容溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化烃和/或其官能化衍生物。尤其优选，所述不混容溶剂包括全氟烃或其官能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，尤其优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。

此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的两相或多相体系。乳化剂可以用于形成乳液。在乳液体系的形成之后，由在所述溶液中的催化剂组分就地形成所述催化剂。

原则上，乳化剂可以是促进乳液形成和/或稳定化和对催化剂的催化活性不具有任何不利影响的任何适合的试剂。乳化剂可以例如是基于任选地被杂原子(一个或多个)中断的烃(优选任选地具有官能团的卤化烃，优选本领域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化烃)的表面活性剂。或者，乳化剂可以在乳液制备期间制备，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应而制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一种官能团的卤化烃，例如高度氟化的C₁-C₃₀醇，它例如与助催化剂组分，例如铝氧烷反应。

原则上，任何凝固方法可以用于由分散的小液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方案，凝固受温度变化处理的影响。因此，乳液经历至多10℃/min，优选0.5-6℃/min，更优选1-5℃/min的逐渐的温度变化。甚至更优选，乳液在小于10秒，优选小于6秒内经历大于40℃，优选大于50℃的温度变化。

回收的颗粒优选具有5-200μm，更优选10-100μm的平均尺寸范围。

此外，凝固颗粒的形态优选具有球形、预定的粒度分布和优选小于25m²/g，更加优选小于20m²/g，仍更优选小于15m²/g，仍更加优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的上述表面积，其中所述颗粒通过上述方法获得。

对于更多细节，连续和分散相体系的实施方案和实施例，乳液形成方法，乳化剂和凝固方法，参考例如上面引用的国际专利申请WO03/051934。

上述对称催化剂组分是根据WO 01/48034中描述的方法制备的。

如上所述，催化剂体系可以进一步包含活化剂作为助催化剂，如WO 03/051934中所述，该文献在此引入供参考。

对于金属茂和非金属茂，如果需要的话，铝氧烷，尤其是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，最尤其是甲基铝氧烷(MAO)优选作为助催化剂。此类铝氧烷可以用作唯一助催化剂或与其它助催化剂一同使用。因此，除了铝氧烷之外还可以使用形成其它阳离子络合物的催化剂活化剂。所述活化剂可商购或可以根据现有技术文献制备。其它铝氧烷助催化剂例如在WO 94/28034中进行了描述，该文献在此引入作为参考。它们是含至多40，优选3-20个-(Al(R″′)O)-重复单元的线性或环状低聚物(其中R″′是氢、C₁-C₁₀烷基(优选甲基)或C₆-C₁₈芳基或它们的混合物)。

此类活化剂的使用和用量属于本领域技术人员的技能。例如，采用硼活化剂，可以使用5:1-1:5，优选2:1-1:2，例如1:1的过渡金属与硼活化剂的比例。在优选的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，Al的量(由铝氧烷提供)可以经选择以提供例如1-10000，适合地，5-8000，优选10-7000，例如100-4000，例如1000-3000的Al：过渡金属的摩尔比。典型地，在固体(多相)催化剂的情况下，该比例优选小于500。

待用于本发明催化剂的助催化剂的量因此是可变的，并且取决于按本领域技术人员熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。

可以在分散步骤之前或之后将待包含在含有机过渡化合物的溶液中的任何附加组分添加到所述溶液中。

另外，本发明涉及上面限定的催化剂体系用于制备根据本发明的聚丙烯的用途。

此外，本发明涉及制备本发明聚丙烯的方法，其中采用如上面所限定的催化剂体系。此外，优选该方法的温度大于60℃。优选地，该方法是多阶段方法以获得如上面所限定的多峰态聚丙烯。

多阶段方法还包括用于制备多峰态丙烯聚合物的本体/气相反应器，称为多区气相反应器。

优选的多阶段方法是＂环管-气相＂方法，例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为

技术)，例如在专利文献，例如EP 0 887 379或WO 92/12182中进行了描述。

多峰态聚合物可以根据数种方法制备，这些方法例如在WO92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中进行了描述。

根据本发明的多峰态聚丙烯优选在多阶段方法中按多阶段反应序列制备，如WO 92/12182中所述那样。这一文献的内容由此引入供参考。

此前已知在串联连接的两个或更多个反应器中，即在不同步骤(a)和(b)中制备多峰态，尤其是双峰态聚丙烯。

根据本发明，主要聚合阶段优选作为本体聚合/气相聚合的组合进行。

本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了制备根据本发明的多峰态聚丙烯，灵活性模式是优选的。因此，优选在两个主要聚合阶段中在环管反应器/气相反应器的组合中制备组合物。

任选地，和优选地，该方法还可以包括按本领域已知方式的预聚合步骤并且可以在聚合步骤(a)之前进行。

如果需要的话，可以将另外的弹性体共聚单体组分，如本发明中所谓的乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分引入所获得的聚丙烯均聚物基体以形成如上面所限定的丙烯共聚物。乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分优选可以在气相聚合步骤(b)之后在随后的第二或另外的气相聚合中使用一个或多个气相反应器制备。

该方法优选是连续法。

优选地，在如上面所限定的丙烯聚合物的制备方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：

-温度在40℃-110℃的范围之内，优选60℃-100℃，70-90℃，

-压力在20bar-80bar的范围之内，优选30bar-60bar，

-可以添加氢气以便按本身已知的方式控制摩尔质量。

随后，将反应混合物从本体反应器(步骤a)转移至气相反应器，即步骤(b)，其中步骤(b)中的条件优选如下：

-温度在50℃-130℃的范围之内，优选60℃-100℃，

-压力在5bar-50bar的范围之内，优选15bar-35bar，

-可以添加氢气以便按本身已知的方式控制摩尔质量。

停留时间在两个反应器区中可以不同。在丙烯聚合物的制备方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环管中的停留时间是0.5-5小时，例如0.5-2小时，气相反应器中的停留时间一般将为1-8小时。

如果需要的话，聚合可以按已知的方式在超临界条件下在本体，优选环管反应器中，和/或在气相反应器中按冷凝模式(condensed mode)进行。

上面本发明的方法或其任何实施方案能够成为制备和进一步定制本发明内的丙烯聚合物组合物的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如采用以下工艺参数中的一种或多种调节或控制该聚合物组合物的性能：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料(例如在气相反应器中)、催化剂、外部给体(如果使用)的类型和量、组分之间的分流。

上面方法能够成为获得如上面所限定的反应器制备聚丙烯的非常可行的手段。

下面将通过实施例描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

除非另有限定，下面术语和测定方法的定义适用于本发明上面的概述以及下面的实施例。

A.五单元组浓度

对于内消旋五单元组浓度分析，本文还称为五单元组浓度分析，根据T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等，Polymer 35 339(1994)进行任务分析。

B.多支化指数

1.获得实验数据

在T＝180℃下使聚合物熔融并在后续实验中用如下所述的SER通用试验平台以dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s^-1的形变速率拉伸。获得原始数据的方法在Sentmanat等的J.Rheol.2005，Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform中进行了描述。

实验设备

使用Paar Physica MCR 300，其配备有TC30温控装置和烘箱CTT600(对流和辐射加热)以及具有温度传感器和软件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器件。

样品制备

在220℃下在模具中在足以避免试样中的气泡的压力下压缩模塑稳定化的粒料(胶凝时间3min，加压时间3min，总模塑时间3+3＝6min)，冷却至室温。从这样制备的0.7mm厚度的板上切割宽度10mm长度18mm的试验条。

SER器件的检测

因为作用在拉伸至薄厚度的样品上的低的力，器件的任何基本摩擦(essential friction)将使结果的精度退化并必须加以避免。

为了确保器件的摩擦小于5×10^-3mNm(Milli-Newtonmeter)的阈值，这是精密和正确测量所要求的，在每次测量之前进行下列检测程序：

-在样品不存在于夹具中的情况下，最少20分钟将器件调节到试验温度(180℃)

-采用该器件在试验温度(180℃)进行具有0.3s^-1的标准试验

-记录转矩(以mNm为单位测量)并对时间绘图

-转矩必须不大于5×10^-3mNm的值以确保该器件的摩擦在可接受的低的范围中

进行实验

在夹具没有样品的情况下加热该器件最少20min到试验温度(用与SER器件连接的热电偶测量，180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7×10×18mm)卡持到该热器件中。允许该样品熔融2分钟+/-20秒，然后开始实验。

在拉伸实验期间，在惰性气氛(氮气)下，以恒定亨基应变速率，在等温情况下(用与SER器件连接的热电偶测量和控制)记录作为时间函数的转矩。

在拉伸之后，打开该器件并检查拉伸的薄膜(它卷绕在鼓上)。要求均匀的延伸。可以视觉上从鼓上的拉伸薄膜的形状判断样品拉伸是否是均匀或不均匀的。该带子必须对称地卷绕在两个鼓上，而且在试样的上半部和下半部中对称。

如果据此确认对称拉伸，则如下面概括的那样由所记录的转矩计算瞬态伸长粘度。

2.评价

对于所应用的不同应变速率dε/dt中的每一个，将所得的拉伸应力增长函数η_E ⁺(dε/dt，t)对总亨基应变ε绘图以测定该熔体的应***化性能，见图1。

在1.0-3.0的亨基应变范围内，拉伸应力增长函数η_E ⁺可以与以下函数良好拟合：

${\mathrm{\η}}_E^{+}(\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}},\mathrm{\ϵ})=c_l\·{\mathrm{\ϵ}}^{c_2}$

其中c₁和c₂是拟合变量。这样衍生的c₂是熔体的应***化性能的量度并且称作应***化指数SHI。

取决于聚合物体系结构，SHI可以

-与应变速率无关(线性材料，Y-或H-结构)

-随应变速率增加(短链支化-、超支化-或多支化结构)。

这在图2中显示出。

对于聚乙烯，线性(HDPE)、短链支化(LLDPE)和超支化结构(LDPE)是为人熟知的，并因此使用它们来说明基于与拉伸粘度有关的结果的结构分析。在它们的作为应变速率函数的应***化性能的变化方面，将它们与具有Y和H结构的聚丙烯相比，见图2和表1。

为了说明在不同应变速率下SHI的测定以及多支化指数(MBI)，用上述分析方法检验具有已知链体系结构的四种聚合物。

第一种聚合物是根据EP 879 830制造的H-和Y形聚丙烯均聚物(＂A＂)。它具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g′。

第二种聚合物是按本领域中已知的高压方法制备的商业超支化LDPE，Borealis＂B＂。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的短链支化LLDPE，Borealis＂C＂。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的线性HDPE，Borealis＂D＂。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

在180℃下利用在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1下的瞬态伸长粘度的测量研究该四种具有已知链体系结构的材料。对于所提及的应变速率中的每一个，将所获得的数据(瞬态伸长粘度相对亨基应变)与以下函数拟合

经过将瞬态伸长粘度的对数相对亨基应变的对数绘图并应用最小二乘法进行该数据的线性拟合找到参数c1和c2。从数据1g(η_E ⁺)相对1g(ε)的线性拟合的截距由以下公式计算参数c1

c₁＝10^截距

并且c₂是在特定应变速率下的应***化指数(SHI)。

对所有五个应变速率进行该程序并因此测定[email protected]^-1、[email protected]^-1、[email protected]^-1、[email protected]^-1、SHI@10s^-1，见图1。

表1：SHI-值

                                            短链

                             Y和 H   多支化         线性

                性能                        支化

dε/dt   1g(dε/dt)            支化

                             A       B      C       D

0,1     -1,0    [email protected]^-1   2,05    -      0,03    0,03

0,3     -0,5    [email protected]^-1   -       1,36   0,08    0,03

1       0,0     [email protected]^-1   2,19    1,65   0,12    0,11

3       0,5     [email protected]^-1   -       1,82   0,18    0,01

10      1,0     SHI@10s^-1    2,14    2,06   -       -

从由SHI@1s^-1的值测量的应***化性能，已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化具有明显小于0.30的SHI@1s^-1。相反，Y和H支化以及超支化材料具有明显大于0.30的SHI@1s^-1。

在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的那五个应变速率下比较应***化指数，SHI作为

的对数

的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，由SHI相对

的线性拟合曲线的斜率计算多支化指数(MBI)：

$\mathrm{SHI}\left({\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_H\right)=c3+\mathrm{MBI}*\lg \left({\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_H\right)$

通过将SHI相对亨基应变速率的对数

绘图并应用最小二乘法进行该数据的线性拟合来找到参数c3和MBI。请参考图2。

表2：MBI值

 

性能	Y和H支化	多支化	短链支化	线性
						A	B	C	D
MBI	0.04	0.45	0.10	0.01

多支化指数MBI现在允许区分Y或H支化聚合物(它们显示小于0.05的MBI)和超支化聚合物(它们显示大于0.15的MBI)。此外，允许区分短链支化聚合物(具有大于0.10的MBI)和线性材料(具有小于0.10的MBI)。

当比较不同聚丙烯时可以观察到类似的结果，即具有相当高支化结构的聚丙烯与它们的线性和短链对应物相比分别具有更高的SHI和MBI值。与线性低密度聚乙烯相似，新开发的聚丙烯显示某种程度的短链支化。然而，当与已知的线性低密度聚乙烯相比时，根据本发明的聚丙烯在SHI和MBI值方面明显地有区别。不希望受到这一理论束缚，认为不同的SHI和MBI值是不同的支化体系结构的结果。因此，根据本发明的新发现的支化聚丙烯被指定为短链支化。

结合两者(应***化指数和多支化指数)，可以如表3中所述评价链体系结构：

表3：各种链体系结构的应***化指数(SHI)和多支化指数(MBI)

 

性能	Y和H支化	多支化	短链支化	线性
					[email protected]-1	>0.30	>0.30	≤0.30	≤0.30
MBI	≤0.10	>0.10	>0.10	≤0.10

C.元素分析

下面描述的元素分析用于测定主要源自催化剂的元素残余物的含量，特别是聚合物中的Al-、B-和Si-残余物。所述Al-、B-和Si-残余物可以呈任何形式，例如呈元素或离子形式，它们可以使用下面描述的ICP方法从聚丙烯回收和检测。该方法也可以用于测定聚合物的Ti含量。应该理解的是也可以使用将产生类似结果的其它已知的方法。

ICP-光谱测定(电感耦合等离子体发射)

ICP-仪器：测定Al-、B-和Si-含量的仪器是ICP Optima 2000DV，PSN 620785(供应商Perkin Elmer Instruments，Belgium)，带有该仪器的软件。

检测极限是0.10ppm(Al)、0.10ppm(B)、0.10ppm(Si)。

首先按已知的方式将聚合物样品灰化，然后溶于合适的酸性溶剂。将用于校准曲线的标准样品的稀释液溶于与该样品相同的溶剂中，并选择浓度以致样品的浓度将落在标准校准曲线内。

ppm：是指按重量计的百万分之一

灰分含量：根据ISO 3451-1(1997)标准测量灰分含量。

计算灰分，Al-、Si-和B-含量：

如实施例中所举例的，也可以基于催化剂的聚合活性从聚丙烯计算灰分和上面所列元素，Al和/或Si和/或B。这些值将给出源自催化剂的所述残余物的存在的上限。

因此，估算的催化剂残余物基于催化剂组成和聚合生产率，聚合物中的催化剂残余物可以根据以下估算：

总催化剂残余物[ppm]＝1/生产率[kg_PP/g_催化剂]×100

Al残余物[ppm]＝W_{Al，催化剂}[％]×总催化剂残余物[ppm]/100

Zr残余物[ppm]＝W_{Zr，催化剂}[％]×总催化剂残余物[ppm]/100

(类似的计算也适用于B、Cl和Si残余物)

氯残余物含量：按已知的方式使用X-射线荧光(XRF)光谱由样品测量Cl残余物的含量。仪器是X-射线fluorescention PhilipsPW2400，PSN6 20487(供应商：Philips，Belgium)，软件X47。Cl的检测极限是1ppm。

D.其它测量方法

粒度分布：在室温下用正庚烷作为介质经由Coulter粒度仪LS200测量粒度分布。

NMR

NMR-光谱测量：

由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130℃下在Bruker 400MHz光谱分析仪上记录聚丙烯的¹³C-NMR光谱。对于五单元组分析，根据在文献中描述的方法执行该任务：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.

，和T.Asakura，Polymer 29138-43(1988)和Chujo R等人，Polymer 35 339(1994)。

使用NMR测量按本领域中熟知的方式测定mmmm五单元组浓度。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

二甲苯可溶物(XS，wt％)：根据已知的方法分析：在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯。在30±2分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使之在25±0.5℃下沉降30分钟。在氮气流中将该溶液过滤和蒸发并在真空下在90℃下干燥残留物直到达到恒重。

XS％＝(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁)，其中：

m₀＝初始聚合物的量(g)

m₁＝残余物的重量(g)

v₀＝初始体积(ml)

V₁＝所分析的样品的体积(ml)。

用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品测量熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度。在30℃和225℃之间在10℃/min的冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线。作为吸热和放热的峰取得熔融和结晶温度。

还根据ISO 11357-3通过DSC方法测量熔融和结晶焓(Hm和Hc)。

逐步等温分离技术(SIST)：在Mettler TA820 DSC中对3±0.5mg样品在200℃-105℃的降低温度下进行用于SIST分析的等温结晶。

(i)在225℃下熔融样品5min，

(ii)然后以80℃/min冷却至145℃，

(iii)在145℃保持2小时，

(iv)然后以80℃/min冷却至135℃，

(v)在135℃保持2小时，

(vi)然后以80℃/min冷却至125℃，

(vii)在125℃保持2小时，

(viii)然后以80℃/min冷却至115℃，

(ix)在115℃保持2小时，

(x)然后以80℃/min冷却至105℃，

(xi)在105℃保持2小时。

在最后一步之后，将样品冷却至环境温度，并以10℃/min的加热速率将该冷却的样品加热至200℃获得熔融曲线。所有测量在氮气气氛中进行。熔融焓记录为温度的函数，并且通过测量在如表7所示的温度间隔内熔融的级分的熔融焓对其进行评价。

这种方式结晶的材料的熔融曲线可以用于根据Thomson-Gibbs公式(公式1)计算片晶厚度分布。

$T_m=T_0(1-\frac{2\mathrm{\σ}}{{\mathrm{\ΔH}}_0\·L})---\left(1\right)$

其中T₀＝457K，ΔH₀＝184×10⁶J/m³，σ＝0.049.6J/m²，L是片晶厚度。

MFR₂：根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。

采用以¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压机制备样品的薄膜(厚度大约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱分析仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。

劲度薄膜TD(横向)、劲度薄膜MD(纵向)、断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：根据ISO527-3(十字头速度：1mm/min)测定它们。

雾度和透明性：根据ASTM D1003-92(雾度)测定。

特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135℃下)测量。

孔隙率：根据DIN 66135测量

表面积：根据ISO 9277测量

3.实施例

本发明实施例1(I1)

催化剂制备

如WO 03/051934的实施例5所述制备催化剂，其中Al和Zr的比例如所述实施例中给出那样(Al/Zr＝250)。

催化剂特性：

经由上述方法分析Al和Zr含量为36.27wt％ Al和0.42wt％ Zr。平均颗粒直径(经由Coulter粒度仪分析)是20μm，粒度分布在图3中示出。

聚合反应

将5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合等级)供给反应器。供给作为清除剂的0.2ml三乙基铝(100％，从Crompton购买)和15mmol作为链转移剂的氢气(质量6.0，由

供应)。反应器温度设置到30℃。采用氮气过压将29.1mg催化剂冲入反应器。在大约14分钟的时间内将反应器加热至70℃。在70℃下继续聚合50分钟，然后冲出丙烯，供给5mmol氢气并通过供给(气态)丙烯将反应器压力增加到20bar。在气相中继续聚合144分钟，然后闪蒸反应器，干燥聚合物并称重。

聚合物产量称重为901g，这等于31kg_pp/g_催化剂的生产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)添加到该粉末中。采用Prism TSE16实验室捏合机在250rpm下在220-230℃的温度下熔融配混该粉末。

本发明实施例2(I2)

使用用于I1的催化剂。

将5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合等级)供给反应器。供给作为清除剂的0.5ml三乙基铝(100％，从Crompton购买)和50mmol作为链转移剂的氢气(质量6.0，由

供应)。反应器温度设置到30℃。采用氮气过压将19.9mg催化剂冲入反应器。在大约14分钟的时间内将反应器加热至70℃。在70℃下继续聚合40分钟，然后冲出丙烯，通过供给(气态)丙烯将反应器压力增加到20bar。在气相中继续聚合273分钟，然后闪蒸反应器，干燥聚合物并称重。

聚合物产量称重为871g，这等于44kg_pp/g_催化剂的生产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)添加到该粉末中。采用Prism TSE 16实验室捏合机在250rpm下在220-230℃的温度下熔融配混该粉末。

本发明实施例3(I3)

在配混和造粒之前由采用Prism TSE 16实验室捏合机在250rpm下在220-230℃的温度下熔融共混将50wt％ I3a与50wt％ I3b混合而获得双峰态聚丙烯。

聚合程序I3a：

使用与实施例I1中相同的催化剂。

将20升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1000g液体丙烯(Borealis聚合等级)供给反应器。使用丙烯作为喷雾剂(spilling agent)(250resp.500g)供给作为清除剂的0.4ml三乙基铝(100％(从Crompton购买)，作为在己烷中的1摩尔溶液添加)和作为链转移剂的60mmol氢气(质量6.0，由Aga供应)。反应器温度设置到13℃。用250g液体丙烯将73.4mg催化剂冲入反应器。使催化剂预聚合10min。然后在大约15分钟的时间内将反应器加热至70℃，添加附加的2470g丙烯。在70℃下继续聚合30分钟。闪蒸丙烯之后，干燥聚合物和称重。

聚合物产量是1185g，等于16.14kg_PP/g_催化剂的生产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)添加到该粉末中。

聚合程序I3b：

使用与实施例I1中相同的催化剂。

将20升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1000g液体丙烯(Borealis聚合等级)供给反应器。使用丙烯作为喷雾剂(250resp.500g)供给作为清除剂的0.4ml三乙基铝(100％(从Crompton购买)，作为在己烷中的1摩尔溶液添加)和作为链转移剂的60mmol氢气(质量6.0，由Aga供应)。反应器温度设置到14℃。用250g液体丙烯将70.9mg的与1.8ml石蜡油(PRIMOL 352 D/Esso)接触了15min的催化剂冲入反应器。使催化剂预聚合10min。然后在大约17分钟的时间内将反应器加热至70℃，添加附加的2470g丙烯和413mmol H₂。在70℃下继续聚合30分钟。闪蒸丙烯之后，干燥聚合物和称重。

聚合物产量是1334g，等于18.82k g_PP/g_催化剂的生产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)添加到该粉末中。

对比实施例1(C1)

根据WO 01/48034(实施例27)制备二氧化硅担载的金属茂催化剂(I)。该载体的孔隙率是1.6ml/g。使用不对称金属茂，二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。

将20升不锈钢反应器用于丙烯均聚。将4470g液体丙烯(Borealis聚合等级)供给反应器。使用丙烯作为喷雾剂(250g)供给作为清除剂的0.4ml三乙基铝(100％(从Crompton购买)，作为在己烷中的1摩尔溶液添加)和作为链转移剂的4mmol氢气(质量6.0，由Aga供应)。将反应器温度设置到30℃并用N₂将反应器加压到25bar。经由N₂将214mg催化剂冲入反应器(提高反应器中的压力大约0.9bar)。然后将反应器温度控制设置到70℃。在70℃下继续聚合30分钟。然后，闪蒸单体并干燥聚合物和称重。

聚合物产量是656g，等于3kg_PP/g_催化剂的生产率。将000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)添加到该粉末中。采用Prism TSE16实验室捏合机在250rpm下在220-230℃的温度下熔融配混该粉末。

对比实施例2(C2)

使用Borealis的商业聚丙烯均聚物。

对比实施例3(C3)

使用Borealis的商业聚丙烯均聚物。

在表4、5和6中，概述了样品C1-C3和I1-I3的性能。另外，表4提供了加工性能、劲度和耐热性的评价。

表4：根据本发明和对比实施例的聚丙烯的性能

 

样品	类型	SHI	XS(wt％)	加工	劲度	耐热性
							C1	均聚PP，单峰态，用在二氧化硅载体上的单点催化剂制备	n/a	X	-	n/a	+
C2	均聚PP，用齐格勒-纳塔催化剂制备	0	3.26	～	+	+
							C3	均聚PP，用齐格勒-纳塔催化剂制备	n/a	1.39	～	+	+
I1	均聚PP，用在具有低孔隙率的非二氧化硅载体上的单点催化剂制备	0.15	0.85	+	+	+
							I2	均聚PP，用在具有低孔隙率的非二氧化硅载体上的单点催化剂制备	n/a	0.66	+	n/a	+
I3	均聚PP，用在具有低孔隙率的非二氧化硅载体上的单点催化剂制备	0.27	0.61	+	+	+

表5：根据本发明和对比实施例的聚丙烯的性能

样品       [email protected]^-1  MBI     g’      Al[ppm]     B[ppm]

C1         0               <0.1    1        79          0

C2         0               <0.1    1        n/a         0

C3         0               <0.1    1        1-2         0

I1         0.15            0.20    0,9      11          0

I2         n/a             n/a     0,8      14          0

I3         0.27            0.27    0,9      24          0

表6：材料数据

      Tm¹     Tc²       Hm³     Hc⁴    XS      Mw      Mn      MWD     IV

单位  ℃      ℃        J/g     J/g    wt％    kg/mol  kg/mol  -       ml/g

C1    156,1   107,2     95,7    90,7   X       443     163     2,7     265

C2    162,6   110,7     103,6   97,6   3,26    506     110     4,6     306

C3    163,2   112,6     107,1   104    1,39    628     73      8,6     366

I1    150,6   111,9     99,5    74,6   0,85    453     162     2,8     246

I2    150,8   111,2     100,1   92,8   0,66    405     76      5,3     207

I3    153,2   112,7     105,7   97,4   0,61    453     77      5,9     240

¹Tm：熔融温度

²Tc：结晶温度

³Hm：熔融焓

⁴Hc：结晶焓

在表7中，样品C3、I1和I2的结晶性能经由逐步等温分离技术(SIST)测定。

表7：逐步等温分离技术(SIST)的结果

                         I1        I2         C3

峰ID           范围      H_m[J/g]   H_m[J/g]    H_m[J/g]

               [℃]

1              <110      6,0       4,3        0,6

2              110-120   3,8       3,1        1,0

3              120-130   4,8       5,9        2,0

4              130-140   11,4      13,3       3,9

5              140-150   27,5      38,2       10,6

6              150-160   29,2      42,3       25,4

7              160-170   16,9      10,9       50,7

8              >170      0,1       0,0        37,5

Hm＝熔融焓

如下制备双轴取向的薄膜：

在双轴拉伸设备Bruckner Karo IV中，夹持薄膜样品并以恒定拉伸速度沿两个方向(纵向和横向)将其延伸。在沿纵向拉伸期间样品的长度增加，并且沿纵向的拉伸比由当前长度与初始样品长度的比例计算。随后，沿横向拉伸样品，其中样品的宽度增加。因此，拉伸比由样品当前宽度与样品初始宽度计算。

在表8中，概述了样品I1-I3和C1-C3的拉伸性能。

表8：拉伸性能

           拉伸T       应力MD4¹     应力TD4²     应力MD5³   应力TD5⁴

单位       ℃          MPa          MPa          MPa        MPa

C1         152         断裂         断裂         断裂       断裂

C2         158         3,44         2,94         4,94       3,92

C3         158         4,27         3,43         5,31       4,20

I1         147         3,59         3,02         n/a        n/a

I2         147         2,69         2,53         3,51       3,40

I3         150         2,74         2,89         3,09       3,55

¹应力MD4：在4的牵伸比下沿纵向的拉伸应力

²应力TD4：在4的牵伸比下沿横向的拉伸应力

³应力MD5：在5的牵伸比下沿纵向的拉伸应力

⁴应力TD5：在5的牵伸比下沿横向的拉伸应力

在表9中概述了由样品I1-I3和C1-C3制备的双轴取向聚丙烯薄膜的性能

表9：双轴取向PP薄膜的性能

 

	拉伸模量	拉伸强度	在强度下的拉伸应变	在强度下的功	断裂拉伸应力	断裂拉伸应变	断裂功
								单位	MPa	MPa	％	J	MPa	％	J
C1	21182118	84	140	8.2	82	142	8.3
								C2	2953	188	49	3.7	187	51	3.9
C3	3003	192	52	4.0	192	52	4.0
								I1	2550	146	79	3.9	142	80	3.9
I2	2020	115	59	2.5	107	62	2.6
								I3	2523	n/a	n/a	n/a	n/a	82	n/a

Claims (33)

1.聚丙烯，其具有：

a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)，和

b)通过1.00s^-1的形变速率dε/dt在180℃的温度下测量的至少0.15的应***化指数(SHI@1s^-1)，其中应***化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的10为底对数(1g(η_E ⁺))作为亨基应变的10为底对数(1g(ε))的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

2.根据权利要求1的聚丙烯，其中该聚丙烯具有0.5-1.5wt％的二甲苯可溶物(XS)。

3.根据权利要求1或2的聚丙烯，其中该聚丙烯具有0.15-0.30的如权利要求1所述的应***化指数(SHI@1s^-1)。

4.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有至少148℃的熔点Tm。

5.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有至少0.10的多支化指数(MBI)，其中该多支化指数(MBI)定义为应***化指数(SHI)作为亨基应变速率的10为底对数(1g(dε/dt))的函数的斜率，

其中：

a)dε/dt是形变速率，

b)ε是亨基应变，和

c)在180℃的温度下测量该应***化指数(SHI)，其中应***化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的10为底对数(1g(η_E ⁺))作为亨基应变的10为底对数(1g(ε))的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

6.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有小于1.00的支化指数g′。

7.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是多峰态聚丙烯。

8.根据上述权利要求1-6中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是单峰态聚丙烯。

9.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有不大于8.00的根据ISO 16014测量的分子量分布(MWD)。

10.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有根据ISO 1133测量的至多10g/10min的熔体流动速率MFR₂。

11.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯具有通过NMR光谱测定的大于91％的mmmm五单元组浓度。

12.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是丙烯均聚物。

13.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是在包含催化剂的催化体系存在下制备的，其中该催化体系具有根据DIN 66135测量的小于1.40ml/g的孔隙率。

14.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是在对称催化剂存在下制备的。

15.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯，其中该聚丙烯是根据权利要求16-33中任一项的方法制备的。

16.使用具有低孔隙率的催化剂体系制备根据上述权利要求中任一项的聚丙烯的方法，该催化剂体系包含对称催化剂，其中该催化剂体系具有根据DIN 66135测量的小于1.40ml/g的孔隙率。

17.根据权利要求16的方法，该催化剂体系是非二氧化硅担载的体系。

18.根据权利要求16或17的方法，其中该催化剂体系具有小于DIN66135的检测极限的孔隙率。

19.根据上述权利要求16-18中任一项的方法，其中该催化剂体系具有根据ISO 9277测量的小于25m²/g的表面积。

20.根据上述权利要求16-19中任一项的方法，其中该对称催化剂是以下通式(I)的过渡金属化合物

(Cp)₂R₁MX₂     (I)

其中：

M是Zr、Hf或Ti，

X独立地是一价阴离子配体，例如σ-配体

R是连接两个Cp-配体的桥联基团

Cp是选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基的有机配体，

条件是两个Cp-配体都选自上述基团并且两个Cp-配体在化学上是相同的，即等同的。

21.根据权利要求20的方法，其中M是Zr。

22.根据权利要求20或21的方法，其中两个Cp-配体都选自取代的环戊二烯基-环、取代的茚基-环、取代的四氢茚基-环和取代的芴基-环，和其中所述Cp-配体在化学上是相同的以及取代基与该环键接。

23.根据上述权利要求20-22中任一项的方法，其中与该环键接的取代基选自C₁-C₆烷基结构部分、芳环结构部分和杂芳环结构部分。

24.根据上述权利要求20-23中任一项的方法，其中结构部分＂R＂具有以下通式(II)

-Y(R′)₂-(II)

其中：

Y是C、Si或Ge，

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基、或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

25.根据权利要求24的方法，其中Y是Si。

26.根据上述权利要求20-25中任一项的方法，其中＂R＂选自-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-和-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-。

27.根据上述权利要求20-26中任一项的方法，其中该对称催化剂是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-茚基)₂二氯化锆。

28.根据上述权利要求16-27中任一项的方法，其中该方法的温度大于60℃。

29.根据上述权利要求16-28中任一项的方法，其是多阶段方法。

30.根据权利要求29的方法，其中在至少两个串联配制的反应器中进行聚合。

31.根据权利要求29或30的方法，其中在至少一个本体反应器和至少一个气相反应器中进行聚合。

32.根据权利要求31的方法，其中该本体反应器在40℃-110℃的温度和20bar-80bar的压力下操作。

33.根据权利要求31或32的方法，其中该气相反应器在50℃-130℃的温度和5bar-50bar的压力下操作。

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