CN101563400A - 制备分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备分散体的方法。混合微粒、纳米粒子和流体聚合物组分以形成分散体。相对于不含纳米粒子的可比分散体，足够量的纳米粒子提供了材料通量的增加。

Description

制备分散体的方法
技术领域
本发明公开了一种用于增加分散体的材料通量的方法。
背景技术
在各种诸如药品、食品、塑料和电池制造行业的工程师和操作者日常所面临的一个问题是在树脂中获得颗粒的均匀共混物。即使当获得了可接受的共混物时，又出现了如何保持共混物通过下游设备的其他挑战。加工之前以及加工期间，共混不足或无法保持适当的共混通常导致额外且不必要的花费(例如与材料不合格和产量降低、共混时间和能量增加、生产力降低、启动延迟、以及次品或不合格产品相关的花费)。
共混物一般需要组分具有足够的分散性，以相对于具有不成比例的或不连续含量的材料的区域的共混物实现均匀的特性并且满足性能需求。相对于共混物或混合物组分的加工条件和特性，少量和大量的材料会难以分散在组合物中。材料的分散性或可流动性和/或粉末结块可能导致不能实现均匀的共混物和混合物，并且除了其他缺陷之外降低了批料均匀度，这会需要增加测试和取样。
一些要求不高的工业应用可允许一定程度的附聚，但是在要求较高的应用中则是不允许的。然而，涉及粉末的精确计量或混合的应用通常需要较少的附聚。即使在相对要求不高的应用中，提高粉末流动性的能力可以提供均匀性的增加，同时混合条件更加温和或混合周期更短。另外，粉末流动性增加可减少昂贵成分(例如，染料和颜料)的使用量，尤其是在使用一定量上述成分的需要与所述材料在与之混合的粉末中的分散度相关的情况下。
发明内容
本公开提供一种用于制备分散体的方法，包括混合微粒、纳米粒子和流体聚合物组分。相对于不含纳米粒子的可比分散体，纳米粒子以能增加材料通量的足够量存在。
在一个实施例中，相对于不含纳米粒子的可比分散体，在分散体中纳米粒子以能降低混合时间的足够量存在。
在一个方面，本公开提供包括微粒、纳米粒子和流体聚合物组分的分散体，其中相对于不含纳米粒子的可比分散体，纳米粒子以能增加材料通量的足够量存在。
在一个方面，分散体的表面改性的纳米粒子以能增加分散体的材料通量的足够量存在。
在一个方面，纳米粒子分散在微粒中，并且与流体聚合物组分混合以形成分散体。
在一个方面，涂层组合物包括本公开的分散体，其中组合物是可固化的。
在涂层和多种树脂组合物中，颗粒(例如，填充剂和增量剂)和/或小分子可能存在问题。颗粒或小分子可能迁移到组合物的表面，或当与树脂和其他组分混合时很差地分散，产生不成比例的或不连续浓度的区域，导致负面和/或不期望的特性。在流体或液体与颗粒混合期间，因为不能混合的组合物和/或差的颗粒分散，可能在混合粘度、扭矩和材料通量方面遇到不一致。
微粒和纳米粒子在流体聚合物组分中混合以形成具有增加的材料通量和降低的混合时间的分散体。包括具有足够量纳米粒子的分散体的涂层相对于包括不含纳米粒子的分散体的可比涂层具有增加的材料通量和降低的混合时间。
具体实施方式
对于下面定义的术语，除非权利要求或说明书的其他地方给出不同的定义，否则这些定义应被应用。
术语“材料通量”是指由在一定时间段内通过混合微粒、纳米粒子和流体聚合物组分(以克/分钟记录)制备分散体的混合方法产生的分散体的量。将本发明方法的输出与相似方法的输出相比较，该相似方法不含纳米粒子，但在其他所有方面，例如使用的装置类型以及处理条件(例如，温度)基本上是相同的。在一个实例中，分散体可以使用12英寸的共旋转双螺杆挤出机(B&P处理***，型号#MP-2019；15∶1，具有17-90°揉合块和2-60°向前揉合块)在1.5的供料速率设定值下熔融混合。材料在大约105℃至115℃的温度下退出挤出机，其中材料在挤出机冲模中回收并随时间变化称重。本说明书中的实例提供其他用于比较材料通量的方法。
术语“混合时间”是指混合纳米粒子、微粒和流体聚合物组分以制备分散体需要的时间。
术语“扭矩”是指施加到构件(例如挤出机螺杆或混合叶轮)以产生旋转运动的力的量度。扭矩通过将施加的力与从枢转点至力施加点的距离相乘确定。
术语“足够量”是指相对于不含纳米粒子的可比分散体存在于分散体中影响材料特性的纳米粒子的量。例如，特性可以随材料的数量或量的变化而增加或降低。例如，在分散体中混合的纳米粒子提供材料通量的增加和/或混合时间的降低。
术语“可比分散体”是指除了不含纳米粒子之外与本发明的分散体相比相同的纳米粒子分散体。可比分散体包括微粒和流体介质，其中微粒的浓度相对于流体聚合物组分一直为常数。
术语“流体聚合物组分”是指用于分散颗粒(例如微粒或纳米粒子)的液态流体。流体具有适用于有效分散上述颗粒的粘度。本领域中的技术人员将能够确定用于分散体的流体的合适粘度。颗粒独立地分散并在流体中混合，或者微粒和纳米粒子在分散在流体中之前混合在一起。
本文所用术语“纳米粒子”(除非另外具体指明的单独语境)通常是指颗粒、颗粒群、颗粒状分子(例如单独的小分子群或松散缔合的分子群)和颗粒状分子群，其虽然具体的几何形状可能不同但具有可以以纳米级测定的有效或平均直径(小于100纳米)，并且更优选地具有小于50纳米的有效或平均直径或粒径。
由端点表示的数值范围详述包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
本说明书以及所附权利要求书中，使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非内容清楚地指示其他含义。因此，例如，包含“该化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”，除非内容明确地指示其他含义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示数量或成分的所有数值、特性的量度等在所有情况下均应理解为被术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以有所不同。在最低程度上，每个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所报告数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。虽然阐述本公开广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所列出的数值依然是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含不可避免地由各自测试量度中所存在的标准偏差所引起的一定误差。
一种用于制备分散体的方法，包括混合微粒、纳米粒子和流体聚合物组分。相对于不含纳米粒子的可比分散体，加入纳米粒子以增加材料通量并且降低制备分散体所需的混合时间。通常，纳米粒子降低了存在于微粒中的附聚和絮凝的量。
微粒一般包括有机和/或无机微粒。在一些实施例中，微粒包括有机材料和无机材料(例如，具有无机芯的颗粒，其上具有有机材料外层)。一般来讲，微粒的平均粒径或直径大于0.5微米。通过比较相对尺寸或中值粒度或直径、形状、和/或在表面中或表面上的功能化可以进一步辨别微粒和本发明的纳米粒子，其中微粒通常大于纳米粒子。
一些无机和有机微粒的实例包括聚合物、乳糖、药剂、填充剂、赋形剂(例如，微晶纤维素(和其他天然或合成聚合物))、乳糖一水合物和其他糖、剥脱剂、化妆品成分、气凝胶、食品、墨粉材料、颜料以及它们的组合。
有机微粒的另外实例包括聚合物，例如聚氯乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及聚苯乙烯。可以使用本领域已知的技术制备聚合物型微粒和/或聚合物型微粒是市售的。例如，“Epon2004”和“Epon 1001F”得自俄亥俄州哥伦比亚市的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH.)。
无机微粒的实例包括磨料、金属、陶瓷(包括微珠、泡、微球和气凝胶)、填充剂(例如，炭黑、二氧化钛、碳酸钙、磷酸二钙、霞石(以商品名“MINEX”(康涅狄格州新卡纳(New Canaan，CT)的Unimin有限公司)得到、长石和硅灰石)、赋形剂、剥脱剂、化妆品成分、硅酸盐(例如，滑石、粘土和绢云母)、铝酸盐以及它们的组合。
可以使用本领域已知的技术制备示例性陶瓷微粒和/或示例性陶瓷微粒是市售的。例如，在美国专利No.4,767,726(Marshall)和5,883,029(Castle)中描述了陶瓷泡和陶瓷微球。市售的玻璃泡的实例包括由明尼苏达州圣保罗市(St.Paul，MN)的3M公司以名称“3M SCOTCHLITEGLASS BUBBLES”(例如，K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、S60HS、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX和H50/10000等级(酸洗的))出售的那些；由宾夕法尼亚州Valley Forge的Potter工业公司以商品名“SPHERICEL”(例如110P8和60P18等级)、“LUXSIL”和“Q-CEL”(例如30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028等级)出售的玻璃气泡；由宾夕法尼亚州Bala Cynwyd的GrefcoMinerals以商品名“DICAPERL”(如HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300和CSM-10-150等级)出售的中空玻璃微球；和由伊利诺伊州Hodgkins的Silbrico有限公司以商品名“SIL-CELL”(如SIL35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等级)出售的中空玻璃颗粒。市售的陶瓷微球的实例包括由科罗拉多州Silver Plume的SphereOne有限公司以商品名“EXTENDOSPHERES”(如SG、CG、TG、SF-10、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150和XOL-200等级)出售的陶瓷中空微球；和由3M公司以商品名“3M Ceramic Microspheres”(如G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、W-210、W-410和W-610等级)出售的陶瓷微球。
通常使用的填充剂包括二氧化硅的聚集形式，例如熔凝硅石或沉淀二氧化硅。这种聚集的二氧化硅由彼此牢固聚集入不规则网的小直径颗粒组成。这些聚集体需要高剪切力来***，并且甚至当经受高剪切力时，聚集体通常不会***为单独的颗粒。相似地，在暴露于高剪切力之后，表面处理过的二氧化硅产生新的可能影响颗粒进入流体聚合物组分的溶解度/可分散性的未处理的颗粒表面。
在一个实施例中，微粒为硅酸盐、陶瓷珠、陶瓷泡或陶瓷微球中的至少一个。
一般来讲，微粒的中值粒径大于0.5微米，并且更期望地大于5微米在某些情况下，微粒的中值粒径可以大于25微米，其中一些中值粒径大于100微米，但大于表面改性的纳米粒子。在一个实施例中，微粒的中值粒径的范围可以从0.5微米至200微米，优选地从1微米至100微米，并且更优选地从5微米至50微米，以上根据中值粒径，但不限于在指定范围内的微粒。一些微粒可能具有微粒尺寸分布，其中大部分微粒可能落在指定的范围内。一些微粒的中值粒径可以在微粒分布之外。
在一些实施例中，微粒是相同的(例如，从尺寸、形状、组成、微结构、表面特性等方面看)；虽然在其他实施例中它们是不同的。在一些实施例中，微粒可以具有峰(例如，双峰或三峰)分布。在另一方面，可以使用不止一种类型的微粒。可以使用有机和/或无机微粒的组合。应当理解，微粒可单独使用或与一种或多种其他微粒组合使用，所述其他微粒包括有机和无机微粒与在分散体中的纳米粒子和流体聚合物组分的混合物和组合。
本公开中描述的纳米粒子可以为非表面改性的纳米粒子、表面改性的纳米粒子或各种的混合物和组合。表面改性的纳米粒子为不同于纳米粒子整体组成的物理或化学改性的。优选地纳米粒子的表面基团在颗粒表面上以形成单层，优选地形成连续单层的足够量存在。表面基团在纳米粒子的表面上以提供能够随后与微粒和流体聚合物组分在最小聚集或附聚情况下混合的纳米粒子的足够量存在。
在分散体中存在增加材料通量并降低分散体的混合时间的足够量的纳米粒子。
适宜的无机纳米粒子包括磷酸钙、钙羟基磷灰石、和金属氧化物纳米粒子，例如氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化镍、以及它们的组合。适宜的无机复合纳米粒子包括氧化铝/二氧化硅、氧化铁/二氧化钛、二氧化钛/氧化锌、氧化锆/二氧化硅，以及它们的组合。金属(例如金、银或其他贵金属)也可用作固体颗粒或用作有机或无机纳米粒子上的涂层。
在一个实施例中，纳米粒子为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的至少一个。
表面改性的纳米粒子或它们的前体可以为胶态分散体形式。这些分散体中的一些可作为未改性的二氧化硅起始物商购获得，例如，以产品名“NALCO 1040”、“NALCO 1050”、“NALCO 1060”、“NALCO2326”、“NALCO 2327”和“NALCO 2329”胶态二氧化硅得自Nalco化学有限公司(Naperville，IL)的那些纳米尺寸的胶态二氧化硅。金属氧化物胶态分散体包括胶态氧化锆，其适宜的实例例如描述于美国专利5,037,579(Matchett)中；以及胶态氧化钛，其实例例如描述于美国专利6,329,058和6,432,526(Arney等人)中。这些纳米粒子为用于如下面描述的表面改性的适宜基底。
适宜的有机纳米粒子包括有机聚合纳米球、海藻糖(葡萄糖的二糖)、不溶解的糖(例如乳糖、葡萄糖或蔗糖)以及不溶解的氨基酸。在另一个实施例中，另一类有机聚合纳米球包括含有聚苯乙烯的纳米球，如可作为粉末或分散体得自Bangs Laboratories有限公司(Fishers，Indiana)的那些。此类有机聚合纳米球通常具有20纳米至不超过60纳米范围内的中值粒度。
另一类有机纳米粒子包括巴克球(富勒烯)、树技状体、支化和高支化的“星形”聚合物，如其表面已被化学改性的4、6或8臂聚环氧乙烷(例如，可得自Aldrich化学公司(Milwaukee，WI)或Shearwater有限公司(Huntsville，AL))。富勒烯的具体实例包括C60、C70、C82和C84。树技状体的具体实例包括同样可得自Aldrich化学公司(Milwaukee，WI)的第2代至第10代(G2-G10)聚酰氨基胺(PAMAM)树技状体。
应当理解，所选的表面改性的纳米粒子可单独使用或与一种或多种其他纳米粒子组合使用，所述其他纳米粒子包括有机和无机纳米粒子的混合物和组合。上述组合可以是均匀的，或者具有不同的相，所述相可以是分散的，或局部特殊的(如分层)，或具有芯壳型结构。所选纳米粒子无论是无机的还是有机的，并且无论采用何种形式，其中值粒径通常均小于100纳米。在一些实施例中，所用的纳米粒子可以具有更小的中值有效粒径，例如小于或等于50、40、30、20、15、10或5纳米；在一些实施例中2纳米至20纳米；在另外其他实施例中3纳米至10纳米。如果所选的纳米粒子或纳米粒子组合自身是聚集的，则聚集的纳米粒子的最大优选横截面尺寸将处于任何这些所述范围中。
在许多情况下，可能理想的是，使用的纳米粒子基本上为球形形状。然而在其他应用中，更加细长的形状也是可取的。小于或等于10的纵横比是被认为是优选的，而小于或等于3的纵横比通常是更优选的。
可以选择表面改性或未改性的纳米粒子，使得当与分散体的微粒和流体聚合物组分混合时，纳米粒子基本上不含有任何程度的可能干扰所需特性的颗粒缔合、附聚或聚集。如本文所用，颗粒“缔合”定义为由于任何较弱类的化学键合力的可逆的化学结合。颗粒缔合的实例包括氢键键合、静电吸引、伦敦力、范得瓦尔力和疏水相互作用。如本文所用，术语“附聚”定义为分子或胶态颗粒组合为簇。由于电荷的中和作用可能发生附聚，并且其通常为可逆的。如本文所用，术语“聚集”定义为大分子或胶态颗粒组合为簇或团并且从溶解状态沉淀或分离的趋势。聚集的纳米粒子彼此牢固缔合，需要高剪切力来***。附聚和缔合的颗粒一般可以容易地分离。
在一个实施例中，表面改性的纳米粒子包括具有改性表面的纳米粒子。纳米粒子可以是无机或有机的，并且如本文所更详细地描述的，选择所述纳米粒子，使得它可以和在流体聚合物组分中与其混合的微粒相容，并且适用于其所预期的应用。一般来讲，纳米粒子的选择至少一部分取决于分散体的具体性能要求，以及预期应用的任何其他一般要求。例如，固体或液体分散体的性能要求可能需要纳米粒子具有一定的尺寸特征(大小和形状)、与表面改性材料的相容性、以及一定的稳定性要求(不溶于加工或混合溶剂中)。另外的要求可根据分散体预期的用途或应用来规定。这些要求可以包括更极端环境(例如高温)下的生物相容性或稳定性。
所选纳米粒子的表面通常以某种方式被化学或物理改性。这些对纳米粒子表面的改性可以包括例如共价化学键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力以及亲水或疏水交互作用，只要所述交互作用能够至少在纳米粒子实现它们预期的用途所需的时间期间得到保持即可。纳米粒子的表面可被一种或多种表面改性基团改性。所述表面改性基团可衍生自多种表面改性剂。表面改性剂可示意性地由以下通式表示：
A-B(I)
化学式I中的A基团是能够附着在纳米粒子表面上的基团或部分。在纳米粒子在溶剂中进行处理的那些情况下，B基团是与用于处理纳米粒子的任何溶剂相容的基团。在纳米粒子不在溶剂中进行处理的那些情况下，B基团是能够防止纳米粒子不可逆附聚的基团或部分。A和B组分可能相同，其中附着基团还能够提供所需的表面相容性。相容基团可以与微粒反应，但一般不反应。应当理解，附着组合物可由一种以上的组分构成，或者经由一个以上的步骤制得，例如，A组合物可由A′部分和其后接着的A”部分构成，A′部分与纳米粒子的表面反应，A”部分则可以与B反应。添加次序是不重要的，即在附着到纳米粒子之前，A′A”B组分反应可完全或部分进行。涂层中的纳米粒子的进一步描述可见于2003年Linsenbuhler，M.等人的“Powder Technology”第158期第3至20页中。
用于改性纳米粒子表面的许多适宜类别的表面改性剂已为本领域的技术人员所知，并且包括硅烷、有机酸、有机碱和醇、以及它们的组合。
在另一个实施例中，表面改性剂包含硅烷。硅烷的实例包括有机硅烷，例如烷基氯硅烷；烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧硅烷、异-丙基三甲氧基硅烷、异-丙基三乙氧硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔-丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸乙酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸乙酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙稀基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)；聚二烷基硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)；芳基硅烷(例如，取代和未取代的芳基硅烷)；烷基硅烷(例如，取代和未取代的烷基硅烷(例如甲氧基和羟基取代的烷基硅烷))，以及它们的组合。
在一个实施例中，用于纳米粒子的表面改性剂可以为未取代的烷基硅烷。
在一个实施例中，用于纳米粒子的表面改性剂为异辛基三甲氧基硅烷，其中纳米粒子为化学改性之后的异辛基官能化的二氧化硅纳米粒子。“异辛基官能化”是指用异辛基三甲氧基硅烷化学改性二氧化硅纳米粒子，如在美国专利No.6,586,483(Kolb等人)中描述的。
例如，二氧化硅纳米粒子可以用硅烷官能化的(甲基)丙烯酸酯改性，如(例如)在美国专利No.4,491,508(Olson等人)、4,455,205(Olson等人)、4,478,876(Chung)、4,486,504(Chung)以及5,258,225(Katsamberis)中描述的。表面改性的二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂(例如，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、以及它们的组合)表面改性的二氧化硅纳米粒子。可用多种表面改性剂(例如醇、有机硅烷(例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷、以及它们的组合)和有机钛酸盐、以及它们的混合物)来处理二氧化硅纳米粒子。
纳米粒子表面可以用有机酸表面改性剂改性，有机酸表面改性剂包括碳、硫和磷的含氧酸(如羧酸)、酸衍生的聚乙二醇(PEG)、以及任何这些的组合。适宜的含酸磷包括膦酸(例如，辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、一聚乙二醇膦酸盐以及磷酸盐(例如，月桂基磷酸盐或硬脂基磷酸盐)。适宜的含硫酸包括硫酸盐和磺酸，包括十二烷基硫酸盐和月桂基磺酸盐。可以酸或盐的形式来使用任何酸。
非硅烷类表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸盐、一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸盐，以及一种或多种上述试剂的组合。在另一个实施例中，表面改性剂含有羧酸官能团，例如CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH、化学结构为CH3OCH2CH2OCH2COOH的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、酸或盐形式的一(聚乙二醇)琥珀酸盐、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸，或它们的酸性衍生物。在另一个实施例中，表面改性的氧化铁纳米粒子包括使用内生化合物(例如，硬脂酰乳酸盐或肌氨酸或牛磺酸衍生物)，被内生脂肪酸(例如硬脂酸)或脂肪酸衍生物改性的那些。另外，表面改性的氧化锆纳米粒子包括吸附在颗粒表面上的油酸和丙烯酸的组合。
用于纳米粒子的有机碱表面改性剂可包括烷基胺(例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和一聚乙二醇胺)。
还可以使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪族醇(例如，十八烷醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂环醇(例如，环己醇)和芳醇(例如，苯酚和苄醇)、以及它们的组合。基于硫醇的化合物尤其适于对具有金表面的核芯进行改性。
一般以一定的方式选择表面改性的纳米粒子，使得由它们所形成的分散体不存在任何程度的妨碍分散体或应用所期望特性的颗粒附聚或聚集。根据微粒和用于混合微粒和纳米粒子的流体聚合物组分的特点，一般选择表面改性的纳米粒子为疏水的或亲水的，使得所得的分散体呈现基本上自由的流动(也就是说，作为单独的颗粒，材料保持稳定、不变的和均匀/连续的流动的能力)特性。
因此，可以根据所用流体聚合物组分和整体材料的性质以及所得分散体、制品或应用的所期望的特性来选择适于构成所用纳米粒子表面改性的表面基团。例如，当处理溶剂(流体聚合物组分)疏水时，本领域的技术人员可从多种疏水表面基团中进行选择以获得与所述疏水溶剂相容的表面改性颗粒；当处理溶剂亲水时，本领域的技术人员可从多种亲水表面基团中进行选择；并且，当所述溶剂为氢氟烃或氟烃时，本领域的技术人员可从多种相容的表面基团中进行选择等等。除了所需的最终特性，分散体的微粒和其他组分的性质还可以影响纳米粒子表面组成的选择。纳米粒子可包含两个或更多个不同的表面基团(例如，亲水和疏水基团的组合)，所述基团组合在一起以提供具有一组所期望特性的表面改性的纳米粒子。通常对表面基团进行选择以提供在统计上平均的无规表面改性颗粒。
在纳米粒子的表面上可以存在足够量的表面基团，为表面改性的纳米粒子提供与分散体的流体聚合物组分中的微粒相容和有效混合所必要的特性。另外相容性的考虑可包括在涂层、油墨、膜和药物中应用的其他组分的使用。
多种方法可用于改性纳米粒子的表面。例如，可将表面改性剂加入到纳米粒子中(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并且所述表面改性剂能够与纳米粒子反应。将纳米粒子与表面改性基团放一起的多种合成序列是可以的。表面改性的处理在例如美国专利No.2,801,185(Iler)、4,522,958(Das等人)和6,586,483(Kolb等人)中描述。
在一个实施例中，纳米粒子(例如，未改性的和/或表面改性的)与微粒的重量比为至少1∶100,000。一般来讲，纳米粒子与微粒的重量比为至少1∶100,000至1∶20，更优选地，重量比为1∶10,000至1∶500，并且更优选地，重量比为1∶5,000至1∶1,000。
本公开的流体聚合物组分可以为液体或可熔融加工的组合物。微粒和纳米粒子在流体聚合物组分中混合，其中流体聚合物组分可以为固体、液体和它们的混合物的形式。流体聚合物组分可以包括聚合物树脂、低聚树脂、单体和它们的组合，并且可选地包括水、有机溶剂、无机溶剂和/或增塑剂。聚合物树脂、低聚树脂和单体可以是可聚合的。
可用作流体组分的聚合物树脂的实例包括热塑性树脂，例如聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、纤维素、氯化聚醚、乙烯-醋酸乙烯、氟烃(例如聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙稀和聚偏氟乙烯)、聚酰胺(例如聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一酰胺、聚月桂酰胺和聚丙烯酰胺)、聚酰亚胺(例如聚醚亚胺和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、脂族聚酯、聚氧化烯(例如聚苯醚)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、乙烯聚合物(例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯偏二乙烯)以及它们的组合。
其他可用的热塑性树脂(例如弹性体)包括氟弹性体，包括例如聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物；氟代硅氧烷和氯弹性体，包括例如氯化聚乙烯以及它们的组合。
可用作流体组分的聚合物树脂的实例包括热固性树脂，例如天然和合成的橡胶树脂、聚酯、聚氨酯、它们的杂化物和共聚物。一些可用的树脂包括酰化氨基甲酸酯和酰化聚酯；氨基树脂(如氨基塑料树脂)，包括例如烷基化尿醛树脂；三聚氰胺甲醛树脂；丙烯酸树脂，包括例如丙烯酸酯和异丁烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸聚醚、乙烯醚、丙烯酸油脂和丙烯酸硅氧烷；醇酸树脂，例如氨基甲酸酯醇酸树脂；聚酯树脂；反应性氨基甲酸酯树脂；酚醛树脂，例如可溶性酚醛树脂、线性酚醛树脂和苯酚甲醛树脂；酚醛/乳胶树脂；环氧树脂，包括例如双酚环氧树脂、脂肪的和脂环环氧树脂、环氧/氨基甲酸酯树脂、环氧/丙烯酸树脂和环氧/有机硅树脂的；异氰酸酯树脂；异尿酸酯树脂；聚硅氧烷树脂，包含烷基烷氧基硅烷树脂；反应性乙烯树脂以及它们的混合物。
在一个实施例中，流体聚合物组分是至少聚氧化烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的一个。
用于制备分散体的在流体聚合物组分中的纳米粒子和微粒的混合可以通过挤出、熔融混合、溶液混合以及它们的组合实现。相对于不含表面改性的纳米粒子的可比分散体，这种分散体具有增加的材料通量。
用于熔融加工聚合物分散体的多种设备和技术在本领域中已知。这些设备和技术在(例如)美国专利No.3,565,985(Schrenk等人)、5,427,842(Bland等人)、5,589,122和5,599,602(Leonard)以及5,660,922(Henidge等人)中公开。熔融加工设备的实例包括(但不限于)挤出机(单螺杆和双螺杆)、分批式挤出机、Banbury混合机以及Brabender挤出机，用于熔融加工本发明的组合物。
在一个方面，用挤出机混合分散体。加热组合物在75℃至300℃范围内的至少一个温度下进行。在流体聚合物组分中混合微粒和纳米粒子期间(例如，多区挤出机)加热可包括不止一个温度。可以混合分散体的组分并将其通过挤出机传输以得出具有增加的材料通量的分散体。加工温度足以形成分散体，并且提供降低的混合时间。
在一个实施例中，相对于不含纳米粒子的可比分散体，这种分散体的材料通量至少增加了5％，如通过在混合之后组合物的重量随着时间的变化所确定的。优选地，材料通量增加了至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，或甚至至少50％。
在一个实施例中，如果在至少一个类似条件下(例如，螺杆速度、挤出温度、供料速率、螺杆构造)，相对于不含纳米粒子的组合物而言，分散体的材料通量可以随着存在足够量的纳米粒子而增加。微粒和纳米粒子以及流体聚合物组分的有效混合可以降低分散体的混合时间。
存在于分散体中的纳米粒子的浓度按分散体的总重计为至少0.00075重量百分比。一般来讲，纳米粒子在分散体中存在的浓度范围为至少0.0075至15重量百分比，更优选地浓度范围为0.075至7.5重量百分比，并且最优选地浓度范围为0.75至5重量百分比。
在一个方面，可以选择分散体用于涂层和/或涂层组合物(例如，用于室内和室外应用的油漆)。油漆的实例在美国专利No.7,041,727(Kubicek等人)和6,881,782(Crater等人)中描述。包括分散体的油漆和/或涂层组合物的实例在实例中的实例1-4中描述。
另外的应用包括油墨和油漆，其中包括分散体的组合物还包括可固化的组分。可固化的组分的实例包括(但不限于)双氰胺、环氧化物、丙烯酸酯、醇类、有机和无机过氧化物、异氰酸酯、酸、烯烃、聚氨酯、甲基丙烯酸酯、酯以及它们的组合。可固化的组分可以为流体聚合物组分或涂层或油墨组合物的另外组分。
油墨通常包括在溶剂中的聚合物或粘结剂与颜料和/或添加剂的乳状液，如在美国7,074,842(Chung等人)中描述的。其中流体聚合物组分为聚合物树脂、低聚树脂和/或可聚合的单体的分散体可以用于油墨和/或油墨组合物。
通过下列示例性的并且不旨在限制本发明的范围的实例将进一步阐明本发明。
实例
在以下实例中对本发明进行更具体地描述，所述实例仅为说明性的，因为本发明范围内的许多修改和变化对于本领域内的技术人员将是显而易见的。除非另外指明，以下实例中报告的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自下述化学品供应商，或可由常规技术合成。
除另有规定外，实例中所有的份数、百分比、比率等均为按重量计。除另外指出外，所使用的溶剂及其他试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，MO)。环氧树脂(EW＝4)“Epon 2004”由得克萨斯州休斯顿的瀚森化工公司(Hexion Specialty Company ofHouston，TX.)提供。双氰胺硬化剂“Dicyandiamid AB04”可得自新泽西州帕瑟伯尼的德固赛有限公司(Degussa Corporation，Parsippany，NJ.)。无机填充剂(微粒)“Vansil W20”(偏硅酸钙)可得自康涅狄格州诺沃克(Norwalk，CT.)的R.T.Vanderbilt化工有限公司。颜料“Green Pigment C.I.74260”由新泽西州帕瑟伯尼的太阳化学有限公司(Sun Chemical Corporation，Parsippany，NJ.)提供。催化剂“Epi-Cure P103”由得克萨斯州休斯顿的瀚森化工公司提供。颜料(TiO2)“SMC 1108”可得自宾夕法尼亚州多伊尔士镇的特种材料有限公司(Special Materials Company，Doylestown，PA.)。控流剂“Resiflow PL 200”可得自肯塔基州卡尔维特市(Calvert City，KY.)的Estron化工有限公司。
表面改性的纳米粒子
表面改性的纳米粒子通过在美国专利No.6,586,483(Kolb等人)中描述的工序制备。Nalco 2326胶态二氧化硅(纳米粒子)可购自伊利诺伊州内珀维尔(Naperville，I L.)的Nalco化工公司。二氧化硅纳米粒子用得自密执安州阿德里安(Adrian，MI)的Wacker硅胶公司的异辛基三甲氧基硅烷表面改性，并且收集为异辛基硅烷表面改性的二氧化硅纳米粒子。
陶瓷泡与纳米粒子的共混(视觉检测)
如美国专利公开No.2006/0122049-A1(Marshall，H.等人)中的描述制备陶瓷微球，并与1重量％的表面改性纳米粒子(如上所述)混合，以证明在微球内(称为样品Q)纳米粒子增大的分散性。对照样品包含陶瓷微球，不含纳米粒子。使用的微球包含附聚物。将对照样品和样品Q在单独容器中混合以记录初始存在的附聚微球的减少。在样品Q中，没有观察到可见的附聚物，并且在25％的混合机速度设定下大约1分钟混合之后观察到自由流动的共混物。在50％的混合机速度设定下在大约2分钟的混合之后，对照样品仍有大于50％的初始附聚物在间歇流动情况下。相对于不含表面改性的纳米粒子的对照样品，样品Q证明了陶瓷微球与表面改性的纳米粒子的分散体的增加的流动性和混合性。
包括在VANSIL W20(微粒)中的表面改性的纳米粒子的分散体 的制备
制备混合Vansil W20(微粒)的1重量百分比(重量％)和0.1重量％的表面改性纳米粒子的分散体。
纳米粒子首先分别以1重量％和0.1重量％分散在甲苯中，然后加入到微粒中。在均化之前分散体进一步用另外的300克甲苯稀释。将纳米粒子和微粒用Silverson L4R匀化器(Chesham，UK)混合30分钟。移除溶剂，将混合物在150℃下干燥。
比较例A
比较例A由包括在表1(下面)中指定的以克计的Epon 2004、Dicyandiamid AB04、Epi-Cure P103、SMC 1108、Green Pigment C.I.74260、Resiflow PL-200和Vansil W20(微粒)的组分组成。使用混合和挤出方法制备组合物。组分首先在高剪切混合机(Thermo Prism型号#B21R 9054 STR/2041)中在约4000转/分钟(rpm)下预混20分钟。在预混之后，使用12英寸的共旋转双螺杆挤出机(B&P处理***，型号#MP-2019；15∶1，具有17-90°揉合块和2-60°向前揉合块)在1.5的供料速率设定值下熔融混合。混合之后组合物从挤出机中的退出温度、挤出机螺杆速度以及组合物的材料通量在表1(下面)中列出。该样品不含纳米粒子和微粒的分散体。
实例1至4
在表1中列出的实例1-4描述了包括分散体的组合物。在用树脂和其他组分预混之前如上所述制备这些分散体的微粒和纳米粒子。在本部分中描述的组合物组分首先在高剪切混合机(Thermo Prism型号#B21R 9054 STR/2041)中在约4000rpm(转/分钟)下预混20分钟。然后使用12英寸的共旋转双螺杆挤出机(B&P处理***，型号#MP-2019；15∶1，具有17-90°揉合块和2-60°向前揉合块)在1.5的供料速率设定值下熔融混合组分，其中记录下材料通量。混合之后组合物从挤出机中的退出温度、挤出机螺杆速度以及组合物的材料通量在表1(下面)中列出。
表1(树脂组成)
Figure A20078004688000241
表1(上面)示出使用本公开的分散体的结果。在实例1中，相对于460rpm的挤出机螺杆速度下的比较例A，分散体(1重量％表面改性的纳米粒子)产生了在材料通量上大约40％的增加。相似地，包括具有0.1重量％表面改性的纳米粒子的分散体的实例3在类似加工条件下产生了在材料通量上18％的增加。实例2和4(分别包括1重量％和0.1重量％的表面改性纳米粒子的分散体)相对于比较例A在相同的供料速率和较低的螺杆速度下示出增加的材料通量。
在较高材料通量情况下，相对于比较例A的组合物，一般来讲降低了加工表1的组合物所需的扭矩。加工包括实例1-4的分散体的组合物的能量消耗的降低将是期望的。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本发明的各种修改和更改对本领域那些技术人员来说是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于上文所述的示例性实施例。

Claims (17)

1.一种制备分散体的方法，所述方法包括：
混合微粒、纳米粒子和流体聚合物组分以形成分散体，其中相对于不含纳米粒子的可比分散体，所述纳米粒子以足够增加材料通量的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于不含纳米粒子的可比分散体，所述纳米粒子以足够降低混合时间的量存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粒选自由填充剂、增量剂、陶瓷珠、陶瓷泡、陶瓷微球、颜料以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粒的中值粒度大于0.5微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镍、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、氧化锌、磷酸钙、钙羟基磷灰石以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体聚合物组分选自由聚合物树脂、低聚树脂、单体以及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体聚合物组分为热塑性或热固性树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子为表面改性的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子为异辛基官能化的二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子分散在所述微粒中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料通量增加至少5％。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述混合时间降低至少5％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子与所述微粒的重量比为至少1∶100,000。
14.根据权利要求1所述的方法，其中按所述分散体的总重计，所述纳米粒子的浓度为至少0.00075重量％。
15.一种分散体，包括微粒、纳米粒子和流体聚合物组分，其中相对于不含纳米粒子的可比分散体，所述纳米粒子以足够增加材料通量的量存在。
16.根据权利要求15所述的分散体，其中所述微粒包括颜料。
17.一种包括权利要求15所述的分散体的组合物，还包括可固化组分。
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