DE60114039T2

DE60114039T2 - Kautschukzusammensetzungen und vulkanisate einschliesslich verzweigter kammpolymere

Info

Publication number: DE60114039T2
Application number: DE60114039T
Authority: DE
Inventors: James Hall; Peyman Pakdel
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: JP5918347B2; EP1326917B1; JP2004506802A; JP5705176B2; JP2015083694A; DE60114039D1; JP2012233196A; WO2002016491A3; JP5089007B2; US20040010085A1; WO2002016491A2; EP1326917A2; US6921793B2; ES2248386T3

Description

Dämpfen ist die Absorption von Energie, z.B. Vibrations- oder Schallenergie, durch ein Material, das mit der Quelle dieser Energie in Kontakt steht. Die Dämpfung von Vibrationsenergie aus einer Vielzahl von Quellen, wie Motoren und Maschinen, kann wünschenswert sein.
Viskoelastische Materialien werden häufig für Dämpfungsanwendungen eingesetzt. Die Energie wird durch das viskoelastische Material absorbiert und in Wärme umgewandelt. Idealerweise sind zum Dämpfen eingesetzte viskoelastische Materialien über einen weiten Bereich von Temperaturen und Frequenzen effektiv.
Die viskoelastische Natur der Materialien kann mathematisch durch die Formel G* = G' + iG'' dargestellt werden, worin G* der komplexe Schermodul ist, G' der Elastizitäts- oder Speichermodul ist, G'' der Viskositäts- oder Verlustmodul ist und i = √1. Die Dämpfungswirksamkeit der viskoelastischen Materialien kann durch Messen der viskoelastischen Reaktion auf eine periodische Spannung oder Dehnung quantifiziert werden. Die Ergebnisse der dynamischmechanischen Tests werden im Allgemeinen in Bezug auf G' und G'' angegeben, worin G" direkt zur Menge der in Wärme umgewandelten mechanischen Energie, d.h. zur Dämpfung, in Verbindung steht.
Das Verhältnis von G'' zu G' wird oft als tan δ bezeichnet:
was die Fähigkeit eines Materials mengenmäßig erfasst, mechanische Energie gegenüber der rein elastischen Speicherung mechanischer Bewegung während eines Zyklus einer oszillatorischen Bewegung abzuführen. tan δ kann durch einen dynamischen Analysator gemessen werden, der viele Frequenzen bei einer festgelegten Temperatur abtasten kann, dann diese Abtastung bei mehreren anderen Temperaturen wiederholt und anschließend eine Stammkurve von tan δ gegen die Frequenz durch Kurvenanpassung entwickelt. Eine alternative Methode misst tan δ bei konstanter Frequenz über einen Temperaturbereich.
In der üblichen Praxis wird der tan δ eines Materials üblicherweise erweitert, indem die Glasübergangstemperatur mehrerer Materialien innerhalb eines Temperaturbereichs ausgenutzt wird. Das Verstärken der Hysterese (tan δ) durch Überlagerung von Glasübergangsspitzen ist nicht wünschenswert, weil der Modul des Materials an der oder um die Glasübergangstemperatur dramatisch abfällt.
Obwohl zahlreiche Zusammensetzungen zur Dämpfung bekannt sind, besteht ein Bedarf nach verbesserten Dämpfungszusammensetzungen, die einen hohen Dämpfungsgrad über einen weiten Bereich an Temperaturen und Frequenzen zeigen, wobei keine Glasübergangsspitzen beteiligt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen stellt die vorliegende Erfindung ein Vulkanisat zur Verfügung, das einen Kautschuk und eine Dämpfungskomponente umfasst, die hergestellt wird durch Herstellen eines Gemisches aus lebenden Polymeren, die lebende Polymere mit mindestens zwei lebenden Enden pro Polymerkette und lebende Polymere mit einem lebenden Ende enthalten, und Kuppeln des Gemisches der lebenden Polymere mit einem Haftvermittler, der mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung einer Dämpfungskomponente, das das Herstellen eines Gemisches lebender Polymere, die lebende Polymere mit mindestens zwei lebenden Enden pro Polymerkette und lebende Polymere mit einem lebenden Ende pro Polymerkette enthalten, und Kuppeln des Gemisches aus lebenden Polymeren mit einem Haftvermittler, der mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt, umfasst.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen vorteilhafterweise einen hohen Dämpfungsgrad, dargestellt durch einen hohen tan δ-Wert, über einen weiten Temperaturbereich, ohne auf Glasübergangsspitzen zu beruhen. Als ein Ergebnis davon wird eine überlegene Dämpfung über einen weiten Temperaturbereich ohne eine schädliche Einbuße im Modul erzielt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines kammverzweigten Polymers.
2 ist ein graphischer Ausdruck der Abtastung der dynamischen Moduli eines Vulkanisats, das mit einem kammverzweigten Polymer compoundiert wurde, im Vergleich zu einem Kontroll-Vulkanisat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VERANSCHAULICHENDEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Kautschukzusammensetzungen und Vulkanisate dieser Erfindung besitzen verbesserte Dämpfungscharakteristika, weil sie bestimmte Polymermaterialien enthalten, die auch als „Dämpfungsmaterialien" bezeichnet werden können, die einen hohen tan δ-Wert über einen weiten Temperatur- und Frequenzbereich aufweisen. Darüber hinaus sind diese Dämp fungsmaterialien viskoelastisch und vorzugsweise mit elastomeren Materialien mischbar.
Die Dämpfungsmaterialien beinhalten kammverzweigte Polymere, die komplexe und hochgradig verzweigte makromolekulare Strukturen sind. Ihre exakte Struktur kann jedoch nicht mit beliebig hohem Sicherheitsgrad definiert werden. Im Allgemeinen ist ihre Struktur jedoch eine Verteilung von Polymeren mit einer allgemeinen Topologie, wie sie in 1 veranschaulicht ist, d.h., sie sind durch langkettige Zweige mit kleineren Seitenketten gekennzeichnet, die sich von den längeren Ketten aus erstrecken.
Die kammverzweigten Polymere werden hergestellt, indem ein Gemisch aus lebenden Polymeren, die lebende Polymere mit mindestens zwei lebenden Enden (DiLi-Makromonomer) und lebenden Polymeren mit einem lebenden Ende (Li-Makromonomer) enthalten, hergestellt wird und dieses Gemisch lebender Polymere mit einem Haftvermittler gekuppelt wird, der mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt. Diese Kupplungsreaktion findet vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel statt. Die Hauptkontrollparameter bei der Synthese dieser Klasse von Polymeren sind das Molekulargewicht der Li- und DiLi-Makromonomere. Während der Kupplungsreaktion werden die Li-Makromonomere an das Makromolekül gekuppelt und bilden die kleineren Seitenketten und die DiLi-Makromonomere werden unter Bildung der längeren Zweige gekuppelt.
Das bevorzugte Molekulargewicht der DiLi- und Li-Makromonomere wird am besten anhand ihres entsprechenden Verknäuelungs-Molekulargewichts oder ihrer entsprechenden Verknäuelungslänge beschrieben. Das Verknäuelungsgewicht oder die Verknäuelungslänge einer Polymerkette bezieht sich auf die Zahl der Polymerketten-Wiederholungseinheiten (oder Struktureinheiten), die einem für Verknäuelungen ausreichend großen Molekulargewicht entsprechen, wobei die Verknäuelungen zwischen Molekülen des unverdünnten Polymers auftreten. Diese Länge entspricht einem Molekulargewicht, wobei sich die Steigung einer Auftragung von log Viskosität gegen log Molekulargewicht von 1,0 auf 3,4 ändert, wobei diese Änderung mit den intermolekularen Verknäuelungen verbunden ist. Im Allgemeinen ist die Verknäuelungslänge als die Länge eines Polymers definiert worden, die aus etwa 100 Struktureinheiten („mer units") resultiert. Für die Zwecke dieser Beschreibung bezieht sich die Verknäuelungslänge auf eine Polymerkettenlänge, die eine Anzahl von Struktureinheiten in der Größenordnung von 100 beinhaltet. Beispielsweise ist die Verknäuelungslänge von Polystyrol experimentell zu etwa 340 Struktureinheiten bestimmt worden, was eine Zahl in der Größenordnung von 100 ist. Zusätzliche experimentelle Techniken zur Bestimmung der Verknäuelungslänge eines Polymers sind von W.W. Graessley in ADV. POLYM. SCI., Bd. 16, 1974, zusammengefasst.
DiLi-Makromonomere besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht des etwa 0,25- bis etwa 20-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts, stärker bevorzugt von etwa des 0,5- bis etwa 10-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts und sogar noch stärker bevorzugt von etwa des 1- bis 5-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts. Die T_g des DiLi-Makromonomers sollte niedriger als –5°C sein, vorzugsweise weniger als –10°C und stärker bevorzugt weniger als –15°C.
Li-Makromonomere besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht des etwa 0,25- bis 10-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts, stärker bevorzugt des etwa 0,5- bis 5-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts und sogar noch stärker bevorzugt des etwa 1- bis etwa 3-fachen des Verknäuelungs-Molekulargewichts. Die T_g des Li-Makromonomers sollte niedriger als –5°C, vorzugsweise niedriger als –10°C und stärker bevorzugt niedriger als –15°C sein.
DiLi-Makromonomere werden vorzugsweise durch Polymerisieren von Monomeren mit multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren synthetisiert. Anionisch-polymerisierte lebende Polymere werden durch Umsetzen von Monomeren durch nucleophile Initiierung unter Bildung und Propagierung einer polymeren Struktur gebildet. Während der gesamten Bildung und Propagierung des Polymers ist die polymere Struktur ionisch oder „lebend". Ein lebendes Polymer ist daher ein Polymersegment mit einem lebenden oder reaktiven Ende. Wenn beispielsweise ein Lithium-enthaltender Initiator zur Initiierung der Bildung eines Polymers eingesetzt wird, erzeugt die Reaktion ein reaktives Polymer mit einem Li-Atom an seinem lebenden Ende. Dieses lebende Ende bleibt nach vollständiger Polymerisierung zurück, so dass eine neue, der Reaktion nachfolgend zugesetzte Charge Monomer an bestehende Ketten addieren und den Polymerisationsgrad erhöhen kann.
Li-Makromonomere werden vorzugsweise durch Polymerisieren von Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator synthetisiert. Diese Polymerisationen sind den für die DiLi-Makromonomere beschriebenen mit Ausnahme der Tatsache ähnlich, dass der Initiator monofunktionell ist.
Für weitere Informationen bezüglich einer anionischen Polymerisation im Hinblick auf die Erzeugung lebender Polymere mit einem oder mehreren lebenden Enden sei auf PRIN-CIPLES OF POLYMERIZATION, 3. AUSGABE, von George Odian, John Wiley & Sons, Inc. (1991), Kapitel 5, mit dem Titel Ionic Chain Polymerization oder auf Panek et al., J. AM. CHEM. SOC., 94, 8768 (1972), verwiesen.
Monomere, die zur Herstellung der lebenden Polymere eingesetzt werden können, beinhalten sämtliche Monomere, die nach Techniken der anionischen Polymerisation polymerisiert werden können. Diese Monomere beinhalten diejenigen, die zur Bildung elastomerer Homopolymere oder Copolymere führen. Geeignete Monomere beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, konjugierte C₄-C₁₂-Diene, monovinylaromatische C₈-C₁₈-Monomere und C₆-C₂₀-Triene. Beispiele konjugierter Dienmonomere beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Ein nichteinschränkendes Beispiel für Triene beinhaltet Myrien. Aromatische Vinylmonomere beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Bei der Herstellung elastomerer Copolymere, wie diejenigen, die konjugierte Dienmonomere und aromatische Vinylmonomere enthalten, werden normalerweise die konjugierten Dienmonomere und die aromatischen Vinylmonomere in einem Verhältnis von 95:5 bis 50:50 und vorzugsweise 95:5 bis 65:35 verwendet.
Anionische Polymerisationen werden typischerweise in einem polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), oder einem Kohlenwasserstoff, wie den verschiedenen cyclischen und acyclischen Hexanen, Heptanen, Octanen, Pentanen, deren alkylierten Derivaten und Gemischen davon, durchgeführt. Zur Förderung der Randomisierung bei der Copolymerisation und zur Kontrolle des Vinylgehalts kann den Polymerisationsingredientien ein polarer Koordinator zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge an polarem Koordinator kann im Bereich zwischen 0 und etwa 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Li liegen. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, dem eingesetzten Grad an Comonomer und der Temperatur der Polymerisation ebenso wie der Natur des speziellen verwendeten polaren Koordinators (Modifikators) ab. Geeignete Polymerisationsmodifikatoren beinhalten beispielsweise Ether oder Amine, die für die gewünschte Mikrostruktur und Randomisierung sorgen.
Multifunktionelle, Lithium-enthaltende Initiatoren werden zur Bildung der DiLi-Makromonomere eingesetzt. Diese mul tifunktionellen Initiatoren beinhalten Verbindungen, die mindestens zwei Alkyllithium-, Aminolithium- oder Benzyllithium-Funktionalitäten enthalten. Multifunktionelle Magnesium-enthaltende und Natrium-enthaltende Initiatoren können unter bestimmten Bedingungen an die Stelle der Alkyllithium-Initiatoren gesetzt werden und daher bezieht sich eine Bezugnahme auf multifunktionelle Initiatoren hierin auch auf sämtliche anionische Polymerisationsinitiatoren, die mindestens zwei Polymerisationsstellen besitzen.
Die Herstellung multifunktioneller, Lithium-enthaltender Initiatoren ist gut bekannt und in zahlreichen Patenten beschrieben, wie z.B. den US-Patent Nrn. 5,750,055, 4,205,016, 4,196,154, 3,668,263, 3,663,634 und 3,652,516.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen, Lithium-enthaltenden Initiators beinhaltet das Umsetzen von 2 mmol sek.-Butyllithium mit 1 mmol 1,3-Diisopropenylbenzol in der Gegenwart von 2 mol Triethylamin. Li-Alkoxide können optional zur Förderung einer gleichmäßigeren Initiierung, wenn unähnliche Initiatoren eingesetzt werden, verwendet werden.
Monofunktionelle, Lithium-enthaltende Initiatoren werden zur Bildung des Li-Makromonomers eingesetzt. Beispielhafte Initiatoren beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Alkyllithium-Initiatoren, wie n-Butyllithium, Arenyllithium-Initiatoren, Arenylnatrium-Initiatoren, N-Lithiumdihydrocarbonamide, Aminoalkyllithiumverbindungen, Alkylzinnlithiumverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen, Alkylmagnesiumhalogenide, Diarylmagnesiumverbindungen und Arylmagnesiumhalogenide. Andere geeignete Initiatoren beinhalten N-Lithiohexamethylenimid, N-Lithiopyrrolidinid und N-Lithiododecamethylenimid ebenso wie Organolithiumverbindungen, wie substituierte Aldimine, substituierte Ketimine und substituierte sekundäre Amine. Beispielhafte Initiatoren sind auch in den folgenden US-Patenschriften beschrieben: 5,332,810, 5,329,005, 5,578,542, 5,393,721, 5,698,646, 5,491,230, 5,521,309, 5,496,940, 5,574,109 und 5,786,441.
Das lebende Polymergemisch kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden. In einem Verfahren werden die DiLi- und Li-Makromonomere in getrennten Lösungen hergestellt und die Lösungen werden anschließend vereinigt. In einem zweiten Verfahren können die DiLi- und Li-Makromonomere in der gleichen Lösung hintereinander hergestellt werden. Beispielsweise können die DiLi-Makromonomere synthetisiert werden und die Li-Makromonomere können anschließend, wenn diese Synthese einmal abgeschlossen ist, in der gleichen Lösung hergestellt werden, indem Monomere und monofunktionelle Initiatoren zugesetzt werden. Alternativ dazu können die Li-Makromonomere zuerst hergestellt werden und anschließend werden die DiLi-Makromonomere hergestellt.
In einem dritten Verfahren können die lebenden Polymere gleichzeitig hergestellt werden. In dieser Synthese wird eine Lösung des monofunktionellen, Lithium-enthaltenden Initiators und des multifunktionellen, Lithium-enthaltenden Initiators hergestellt und anschließend wird das Monomer dieser Lösung zugesetzt.
Dem lebenden Polymergemisch wird ein Haftvermittler mit mindestens drei reaktiven Funktionalitäten zugesetzt. Haftvermittler können über eine einzelne Charge beim Abschluss der Polymerisation der Monomere zugesetzt werden. Alternativ dazu können sie in zunehmenden Mengen als zwei oder mehr Chargen zugesetzt werden. Alternativ dazu können die Haftvermittler kontinuierlich über eine Zeitdauer hinweg, beispielsweise über 5 Minuten bis 2 Stunden, zugegeben werden. Eine Zugabe in zunehmenden Mengen oder eine kontinuierliche Zugabe des Haftvermittlers ist bevorzugt, um einen maximalen Grad an Kupplung zu fördern, ohne das optimale Kupplungsniveau zu überschreiten, was ein Gelieren des Polymer in dem Reaktor verursachen kann.
In einer Ausführungsform kann der Haftvermittler durch die Formel (R₁)_e-U-(Q)_)f definiert werden, worin U Zinn oder Silikon ist, jedes R₁, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes Q, die gleich oder verschieden sein können, Chlor oder Brom ist, e eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, f eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist und die Summe von e und f 4 ist. Spezielle Beispiele der Haftvermittler, die durch die vorangehende Formel definiert werden können, beinhalten MeSiCl₃ und SiCl₄. In einer anderen Ausführungsform ist der Haftvermittler Zinntetrachlorid oder R₂SnCl₃, worin R₂ eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Gemische davon. Exemplarische Haftvermittler dieser Ausführungsform können trifunktionelle und höhere Haftvermittler beinhalten, die bekannt sind, z.B. MeSiCl₃, Trichlortoluol, Dioctylphthalat und dergleichen.
Wenn ein trifunktioneller Haftvermittler eingesetzt wird, ist das molare Verhältnis des DiLi-Makromonomers zum Li-Makromonomer zum Haftvermittler vorzugsweise etwa 0,5–1,5:0,5–1,5:0,5–1,5 und am stärksten bevorzugt 1:1:1.
Wenn ein tetrafunktioneller Haftvermittler eingesetzt wird, ist das molare Verhältnis von DiLi-Makromonomer zum Li-Makromonomer zum Haftvermittler vorzugsweise 0,5–1,5:1-4:0,5–1,5 und am stärksten bevorzugt 1:2:1. Wie die Zahl der reaktiven Funktionalitäten des Haftvermittlers zunimmt, nimmt die Menge an Li-Makromonomer in Bezug auf die anderen Komponenten zu.
Vorzugsweise besitzen die Dämpfungsmaterialien einen tan δ von über 0,35 bei Temperaturen von etwa –40°C bis etwa 120°C. In diesem Temperaturbereich betragen die tan δ-Werte der Dämpfungsmaterialien stärker bevorzugt über 0,5 und sogar noch stärker bevorzugt über 0,8. Die Dämpfungsmaterialien sind vorzugsweise auch viskoelastisch und besitzen daher eine T_g von weniger als –5°C, stärker bevorzugt weniger als –20°C und sogar noch stärker bevorzugt weniger als –30°C.
Die Dämpfungsmaterialien werden in Kautschukzusammensetzungen oder Vulkanisaten eingesetzt. Stärker bevorzugt beinhalten die Kautschukzusammensetzungen und Vulkanisate dieser Erfindung etwa 1 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 5 bis 300 und stärker bevorzugt 15 bis etwa 100 Gew.-Teile der Dämpfungsmaterialien pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr).
Der Kautschuk, dem die Dämpfungsmaterialien zugesetzt werden können, kann als ein Bindemittel oder eine Matrix bezeichnet werden. Die Morphologie der Kautschukzusammensetzungen und Vulkanisate ist jedoch nicht auf co-kontinuierliche Phasen, d.h. homogene Gemische, oder diskrete Phasen innerhalb einer Matrix oder eines Bindemittels, d.h. heterogene Gemische, beschränkt. Vorzugsweise sind die Kautschukzusammensetzungen und Vulkanisate dieser Erfindung zu dem Maß homogen, dass diskrete Phasen nicht sichtbar sind, wenn Lichtstreuungstechniken verwendet werden.
Viele elastomere Materialien, sowohl natürliche als auch synthetische, können als Bindemittel verwendet werden. Diese Elastomere beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Fluorelastomere, Ethylen/Acryl-Kautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierten Polyethlyenkautschuk, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk, Polyurethan und Gemische davon. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff Elastomer auf ein Gemisch aus Synthesekautschuk und Naturkautschuk, ein Gemisch aus verschiedenen synthetischen Elastomeren oder einfach auf eine Art Elastomer. Die Elastomere können auch funktionalisierte Elastomere beinhalten.
Andere Komponenten, die dem elastomeren Bindemittel oder der elastomeren Matrix zugesetzt werden können, beinhalten verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen und Farbstoffe. Exemplarische Füllstoffe beinhalten Ruß, Siliciumdioxid, mineralische Füllstoffe, wie Tone, einschließlich harte Tone, weiche Tone und chemisch modifizierte Tone, Glimmer, Talk (Magnesiumsilicat), CaCO₃, TiO₂, Mg(OH)₂, gemahlene Kohle, gemahlenen und/oder recyclierten Kautschuk, Aluminiumoxidtrihydrat und Gemische davon.
Die Dämpfungsmaterialien können unter Verwendung mehrerer Techniken mit einer Kautschukzusammensetzung vermischt werden. Beispielsweise können die Dämpfungsmaterialien mit der Kautschukzusammensetzung vorgemischt werden und dann kann das Vorgemisch oder Masterbatch mit optionalen Füllstoffen, Vulkanisierungsmitteln und anderen Kautschukadditiven compoundiert werden. Alternativ dazu können die Dämpfungsmaterialien direkt einer Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, die mindestens ein Elastomer und andere optionale Kautschukadditive, einschließlich Füllstoffen und Vulkanisierungsmitteln, enthält. Dieses Mischen oder Beimischen kann in einer Mühle oder einem Innenmischer durchgeführt werden. Alternativ dazu können die Dämpfungsmaterialien dem elastomeren Bindemittel beigemischt werden, während sie sich in Lösung befinden. Beispielsweise können die Dämpfungsmaterialien und die Polymermatrix in einem Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung kann anschließend beigemischt werden. Das Lösungsmittel wird anschließend verdampft, was die Elastomer-Dämpfungs-Additiv-Mischung zurücklässt.
Ist das Dämpfungsmaterial einmal zugesetzt, kann die Elastomermatrix unter Verwendung herkömmlicher Techniken gehärtet oder vulkanisiert werden. Herkömmliches Vulkanisieren beinhaltet typischerweise die Verwendung von Vulkanisierungsmitteln in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 phr. Beispielsweise können Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis eingesetzt werden. Gehärtete elastomere Bindemittel, die Dämpfungsmaterialien und optionale andere Additive enthalten, können als ein Kautschukprodukt, Vulkanisat oder einfach als Kautschuk bezeichnet werden. In Abhängigkeit von der Natur des Dämpfungsmaterials kann das Dämpfungsmaterial in das vernetzte Netzwerk der gehärteten elastomeren Matrix eingearbeitet werden.
In einer Ausführungsform wird das Dämpfungsmaterial einer vulkanisierbaren Zusammensetzung zugesetzt, die zur Herstellung von Reifenkautschuk geeignet ist. Hier wird das Dämpfungsmaterial in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1000, stärker bevorzugt 1 bis etwa 300 und sogar noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 60 Gew.-Teilen phr zugegeben. Die Zugabe des Dämpfungsmaterials verbessert die Gesamttraktion des Reifenkautschuks, einschließlich der Nässetraktion, Schneetraktion und Trockentraktion. Vorteilhafterweise können die Nässetraktion des Reifenkautschuks, die durch Hystereseverlust bei 0°C vorhergesagt wird, und die Schneetraktion, die durch den Hystereseverlust bei –20°C vorhergesagt wird, verbessert werden.
Obwohl die Dämpfungsmaterialien vulkanisierbaren Zusammensetzungen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Reifenkautschuk nützlich sind, ändert die Anwendung dieser Erfindung die Art oder Menge anderer Ingredientien nicht und daher ist die Anwendung dieser Erfindung nicht auf irgendwelche vulkanisierbaren Zusammensetzungen oder Reifencompoundierungsgrundmischungen beschränkt.
Reifenformulierungen beinhalten eine Elastomer- oder Grundkautschukkomponente, die mit verstärkenden Füllstoffen und mindestens einem Vulkanisierungsmittel vermischt wird. Diese Zusammensetzungen beinhalten typischerweise auch andere Compoundierungsadditive, wie Beschleuniger, Öle, Wachse, Scorch-Inhibitoren und Verarbeitungshilfen. Zusammensetzungen, die Synthesekautschuke enthalten, beinhalten typischerweise Antidegradantien, Verarbeitungsöle, Zinkoxid, optionale Klebrigmacherharze, optionale Verstärkungsharze, optionale Fettsäuren, optionale Plastiziermittel und optionale Scorch-Inhibitoren.
Sowohl synthetische als auch natürliche Elastomere werden in Reifenformulierungen verwendet. Diese Elastomere beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien), Polybutadien und Poly(styrol-co-butadien-co-isopren).
Verstärkungsmittel, wie Ruß oder Siliciumdioxid, werden typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 und stärker bevorzugt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-Teilen phr eingesetzt.
Typischerweise wird ein Haftvermittler zugesetzt, wenn Siliciumdioxid verwendet wird. Ein Haftvermittler, der üblicherweise eingesetzt wird, ist Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, der unter dem Handelsnamen SI69 im Handel erhältlich ist (Degussa, Inc.; New York, New York).
Verstärkte Kautschukcompounds können in herkömmlicher Art und Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis eingesetzt werden. Bezüglich einer allgemeinen Offenbarung geeigneter Vulkanisierungsmittel kann auf Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3. Ausgabe, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, S. 365–468, insbesondere auf VULCRNIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS, S. 390–402, oder Vulcanization von A.Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., 1989, verwiesen werden. Vulkanisierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Erfindung beeinträchtigt Härtungszeiten nicht merklich. Typischerweise wird eine Vulkanisierung durch Wärmen der vulkanisierbaren Zusammensetzung bewirkt; beispielsweise wird auf etwa 170°C erwärmt.
Reifenformulierungen werden unter Verwendung von Mischanlagen und -verfahren compoundiert, die üblicherweise im Stand der Technik eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein anfänglicher Masterbatch hergestellt, der die Elastomerkomponente und die verstärkenden Füllstoffe ebenso wie andere optionale Additive, wie ein Verarbeitungsöl und Antioxidantien, beinhaltet. Die Dämpfungskomponente wird vorzugsweise während der Herstellung des anfänglichen Masterbatchs zugesetzt. Ist dieser anfängliche Materbatch einmal hergestellt, werden die Vulkanisierungsmittel in die Zusammensetzung eingemischt. Die Zusammensetzung kann nachfolgend unter Verwendung von Standardkonstruktions- und Standardhärtungstechniken in Reifenkomponenten verarbeitet werden. Kautschukcompoundieren und Reifenkonstruktion sind bekannt und werden in The Compounding and Vulcanization of Rubber, von Stevens in RUBBER TECHNOLOGY, 2. Auflage (1973), offenbart. Pneumatische Reifen können gemäß der US-Patentschriften Nrn. 5,866,171; 5,876,527; 5,931,211; und 5,971,046 hergestellt werden.
Reifenkomponenten dieser Erfindung beinhalten vorzugsweise Reifenlaufflächen. Die Zusammensetzung kann auch zur Bildung anderer elastomerer Reifenkomponenten, wie Unterprotektoren, schwarzen Seitenwänden, Skims für Karkassenlagen, Kernreitern und dergleichen, verwendet werden.
In anderen Ausführungsformen werden Dämpfungsmaterialien elastomeren Zusammensetzungen zugesetzt, die zur Herstellung von Vibrationen-unterdrückenden Materialien geeignet sind, die als Verbindungsmaterialien, wie Dichtungsmaterialien, Packungsmaterialien, Dichtungen und Dichtungsringen, Stützmaterialien, wie Gestelle, Halter und Isolatoren, und Polstermaterialien, wie Stopper, Polster und Stoßfänger, nützlich sind. Diese Materialien können ebenso in elektrischen Haushaltsgeräten verwendet werden, die Vibrationen oder Lärm erzeugen. Beispielsweise könnten diese Materialien in Klimaanlagen, Waschmaschinen, Kühlschränken, elektrischen Lüftern, Staubsaugern, Trocknern, Druckern und Ventilatoren verwendet werden. Weiterhin sind diese Materialien auch für stoßabsorbierende oder -dämpfende Materialien in Audiogeräten und elektronischen oder elektrischen Geräten geeignet. Beispielsweise könnten diese Materialien in CD-Playern einschließlich tragbaren und solchen in Fahrzeugen, Videorekordern, Radiokassettenrekordern, Mikrophonen, Isolatoren für Laufwerke in Computern, verschiedenen Haltern für Lesegeräte für optische Speicher, Mikrophonen oder Lautsprechern einschließlich solcher in tragbaren Telephonen und Mobiltelefonen verwendet werden. Darüber hinaus sind diese Materialien in Sportartikeln und Schuhen nützlich.
Zur Demonstration der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Beispiele ausgearbeitet und geprüft worden, wie es in dem allgemeinen experimentellen Abschnitt, der im Folgenden offenbart wird, beschrieben ist. Die folgenden Beispiele sollten jedoch nicht betrach tet werden, als würden sie den Umfang der Erfindung einschränken. Die Ansprüche dienen zur Definition der Erfindung.
BEISPIELE
Probe 1
Eine getrocknete und mit N₂ gespülte, mit Kronenkorken verschlossene 32 oz.-Flasche wurde mit Hexan (50 g), 1,3-Butadien in Hexan (102 g einer 28,3%igen Lösung) und 5,0 mmol eines multifunktionellen Lithiuminitiators beschickt. Man ließ die Polymerisation drei Stunden lang bei Raumtemperatur ablaufen und dann wurden n-Butyllithium (5,25 mmol) und 1,3-Butadien in Hexan (101 g einer 28,3%igen Lösung) in die Flasche eingebracht. Nach 16-stündigem Polymerisieren bei 30°C wurde MeSiCl₃ (2,0 mmol) in die Flasche eingebracht.
Auf Basis der eingebrachten Komponenten beträgt das berechnete M_n zwischen den Verzweigungen 9500 und das M_n des Seitenasts 1900. Die SEC (Größenausschlusschromatographie)-Analyse ergab Folgendes: M_n = 8500, M_w = 42.800 und M_z = 291.200 unter Verwendung eines Polystyrolstandards.
Die im gesamten experimentellen Abschnitt eingesetzten multifunktionellen Lithium-enthaltenden Initiatoren wurden hergestellt und innerhalb von 7 Tagen nach ihrer Synthese verwendet. Der Initiator wurde durch Umsetzen von sek.-Butyllithium (60 mmol) mit 1,3-Diisopropenylbenzol (30 mmol) in der Gegenwart von Triethylamin (60 mmol) in einer mit N₂ gespülten Flasche bei 50°C über 2 Stunden hergestellt.
Probe 2
Eine getrocknete und mit N₂ gespülte, mit Kronenkorken verschlossene 32 oz.-Flasche wurde mit Hexan (50 g), 1,3-Butadien in Hexan (102 g einer 28,3%igen Lösung) und 6,0 mmol eines multifunktionellen Lithiuminitiators beschickt. Man ließ die Polymerisation drei Stunden lang bei Raumtemperatur ablaufen. n-Butyllithium (7,0 mmol) und 1,3-Butadien in Hexan (102 g einer 28,3%igen Lösung) wurden nachfolgend in die Flasche eingebracht. Nach 16-stündigem Polymerisieren bei 30°C wurde MeSiCl₃ (4,0 mmol) in die Flasche eingebracht.
Auf Basis der eingebrachten Komponenten beträgt das berechnete M_n zwischen den Verzweigungen 7900 und das M_n des Seitenasts beträgt 1500. Die SEC-Analyse ergab Folgendes: M_n = 8400, M_w = 48.300 und M_z = 291.200.
Probe 3
Ein Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 1 Gallone wurde unter Spülen mit N₂ mit einer n-Butyllithium/Hexan-Spülung konditioniert. 1,3-Butadien in Hexan (1,0 lbs einer 27,5%-igen Lösung), multifunktioneller Lithiuminitiator (54,4 mmol) und n-Butyllithium (60 mmol) wurden unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt und eine exotherme Reaktion führte zu einer maximalen Temperatur von 80°C. Nach 2 Stunden wurde eine Probe entnommen: M_n = 4000, M_w = 4300 und M_z = 4700. Nachfolgend wurde MeSiCl₃ (55 mmol) in 5 Inkrementen in den Reaktor eingegeben. Mittels SEC wurde berechnet, dass 97% des Ausgangspolymers durch das MeSiCl₃ gekuppelt wurden, und das Endprodukt war folgendermaßen charakterisiert: M_n = 30.600, M_w = 115.400 und M_z = 520.800.
Probe 4
Ein Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 1 Gallone wurde unter Spülen mit N₂ mit einer n-Butyllithium/Hexan-Spülung konditioniert. 1,3-Butadien in Hexan (3,0 lbs einer 27,5%igen Lösung), Styrol/Hexan (1,0 lb einer 33%igen Lösung), multifunktioneller Lithiuminitiator (54,4 mmol), n-Butyllithium (60 mmol) und 50 mmol des chelatisierenden Modifikators 2,2-Di(oxolanyl)propan wurden unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt und eine exotherme Reaktion führte zu einer maximalen Temperatur von 70°C. Nach 2 Stunden wurde eine Probe entnommen: M_n = 3800, M_w = 4200 und M_z = 4600. MeSiCl₃ (51,3 mmol) wurde in 4 Inkrementen in den Reaktor eingebracht. Nach 30 Minuten wurde Diphenyl-SiCl₂ (7,5 mmol) zugesetzt. Mittels SEC wurde berechnet, dass 99% des Ausgangspolymers gekuppelt wurden. End-Werte: M_n = 20.600, M_w = 124.900 und M_z = 575.400. Laut ¹H-NMR enthielt das Polymer 32,4% Styrol und 62,2% des Butadien in der Form von Vinyleinheiten. Laut DSC war die T_g = –19°C.
Proben 5–7
Ein Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 1 Gallone wurde unter Spülen mit N₂ mit einer n-Butyllithium/Hexan-Spülung konditioniert. Wie in Tabelle I gezeigt, ließ man eine erste Charge 1,3-Butadien in Hexan, Styrol/Hexan, Modifikator und n-Butyllithium reagieren und nachfolgend eine zweite Charge Monomere und einen multifunktionellen Lithiuminitiator reagieren. Nach Abschluss der Polymerisation wurde MeSiCl₃ zur Kupplung der lebenden Enden zugesetzt. Die in den drei Proben eingesetzten Ingredientien, die Reihenfolge ihrer Zugabe und die Charakteristika der resultierenden Polymere sind in Tabelle I gezeigt.
TABELLE I
Proben 8–9
Ein Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 1 Gallone wird mit einer n-Butyllithium/Hexan-Spülung unter Spülen mit N₂ konditioniert. Wie in Tabelle II gezeigt, lieb man eine einzelne Charge 1,3-Butadien in Hexan, Modifikator, einen multifunktionellen Lithium-Initiator und ein n-Butyllithium reagieren. Nach Abschluss der Polymerisation wurde MeSiCl₃ in vier Inkrementen zur Kupplung der lebenden Enden zugesetzt. Die in zwei Proben eingesetzen Ingredientien sowie die Charakteristika der resultierenden Polymere sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Proben 10–15
Die Polymere des kammverzweigten Polymers aus Probe 9 wurden jeweils unter Bildung der Proben 11–15 compoundiert. Die Polymere aus Probe 9 weisen eine breite Molekularge wichtsverteilung auf, die aus einem Anteil mit hohem Molekulargewicht und einem Anteil mit niedrigem Molekulargewicht bestand. Mit einem M_n von 40.000 als Trennungs-Molekulargewicht bestand das kammverzweigte Polymer aus 65% Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht und 35% Komponenten mit hohem Molekulargewicht. In den Proben 11–15 ersetzt das kammverzweigte Polymer systematisch das Matrixpolymer und das SBR-Öl. Probe 10 war eine Kontrolle. Das Compoundierrezept ist in Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III
Das SBR Poly(styrol-co-butadien) war ein Lösungspolymerisiertes Copolymer, das unter dem Handelsnamen DURADENE^TM (Firestone Synthetic Polymers; Akron, Ohio) erhalten worden war, und das SBR-Öl war ein nieder-molekulargewichtiges Poly(styrol-co-butadien) mit einem M_n von etwa 10.000, das unter dem Handelsnahmen RICON OIL 100^TM (Ricon, Resins, Inc.; Grand Junction, Colorado) erhalten wurde.
Ein anfängliches Gemisch wurde in einem 65 Gramm-Banbury-Mischer hergestellt, der bei etwa 60 UpM und einer Anfangstemperatur von etwa 80°C betrieben wurde. Zunächst wurden das Poly(styrol-co-butadien), Stearinsäure und An tioxidans in den Mischer eingebracht und nach etwa 1,5 Minute wurden der Ruß, das SBR-Öl und kammverzweigtes Polymer zugegeben, wie es geeignet war. Das Mischen wurde etwa 15 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur etwa 110–115°C betrug. Dieses anfängliche Gemisch wurde in eine Mühle transferiert, die bei einer Temperatur von etwa 60°C betrieben wurde, wo es abgedeckt und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der endgültige Compound wurde in einem Banbury-Mischer, der bei etwa 60 UpM mit einer Anfangstemperatur von etwa 75°C betrieben wurde, gemischt. Der Compound wurde nach etwa 3 Minuten aus dem Mischer entfernt, als die Materialtemperatur etwa 105–110°C betrug. Die endgültigen Compounds wurden abgedeckt, in Formen geformt und bei etwa 171°C etwa 15 Minuten lang in Standardformen, die in eine Heißpresse platziert worden waren, gehärtet.
Die gehärteten Proben wurden nach den Zugeigenschaften gemäß ASTM D412 bei 23°C analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit den Daten der dynamischen Moduli angegeben. Die Durchläufe der dynamischen Moduli für die Proben 10 und 15 sind in 2 gezeigt. Obwohl die T_g des Compounds durch Einbau des kammverzweigten Polymers abfiel, nahm die Hysterese des Materials insbesondere bei höheren Dehnungen und Temperaturen zu. Dies steht im Gegensatz zur Standardpraxis, wonach man bei steigender T_g eine Zunahme der Hysterese annehmen würde und umgekehrt.

Claims

Vulkanisat, umfassend: einen vulkanisierten Kautschuk; und ein kammverzweigtes Polymer, das durch Herstellen eines Gemisches aus lebenden Polymeren, die lebende Polymere mit zwei lebenden Enden und lebende Polymere mit einem lebenden Ende unter Bildung eines Gemisches aus lebenden Polymeren enthalten, und Zugeben eines Haftvermittlers zu dem Gemisch aus lebenden Polymeren, wobei der Haftvermittler mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt, hergestellt wird.
Kammverzweigtes Polymer, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend: Herstellen eines Gemisches aus lebenden Polymeren, das Polymere mit einem lebenden Ende und Polymere mit zwei lebenden Enden enthält, und Zugeben eines Haftvermittlers zu dem Gemisch, wobei der Haftvermittler mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines kammverzweigten Polymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Herstellen eines Gemisches aus lebenden Polymeren, die lebende Polymere mit zwei lebenden Enden und lebende Polymere mit einem lebenden Ende unter Bildung eines Gemisches aus lebenden Polymeren enthalten, und Zugeben eines Haftvermittlers zu dem Gemisch aus lebenden Polymeren, wobei der Haftvermittler mindestens drei reaktive Funktionalitäten besitzt.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei sich die lebenden Polymere von konjugierten Dienmonomeren und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren ableiten.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Haftvermittler drei reaktive Funktionalitäten besitzt und wobei nach der Stufe des Zugebens eines Haftvermittlers das molare Verhältnis der lebenden Polymere mit zwei lebenden Enden zu den lebenden Polymeren mit einem lebenden Ende zum Haftvermittler 0,5–1,5:0,5-1,5:0,5–1,5 beträgt.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Haftvermittler vier reaktive Funktionalitäten besitzt und wobei nach der Stufe des Zugebens eines Haftvermittlers das molare Verhältnis der lebenden Polymere mit zwei lebenden Enden zu den lebenden Polymeren mit einem lebenden Ende zum Haftvermittler 0,5–1,5:1-4,0:0,5–1,5 beträgt.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gemisch aus lebenden Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt wird.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molekulargewicht des lebenden Polymers mit einem lebenden Ende, das etwa 0,25- bis 10-fache des Verhakungsmolekulargewichts ist und wobei das Molekulargewicht des lebenden Polymers mit zwei lebenden Enden, das etwa 0,25- bis 20-fache des Verhakungsmolekulargewichts ist.
Vulkanisat nach Anspruch 1, Polymer nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molekulargewicht des le benden Polymers mit einem lebenden Ende das etwa 1- bis 3-fache des Verhakungsmolekulargewichts ist und wobei das Molekulargewicht des lebenden Polymers mit zwei lebenden Enden das etwa 1- bis 5-fache des Verhakungsmolekulargewichts ist.
Vulkanisat nach Anspruch 1, wobei das kammverzweigte Polymer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorliegt.