CN101563386A

CN101563386A - 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

Info

Publication number: CN101563386A
Application number: CNA2007800465632A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木孝之; 熊谷直博
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-10-21
Also published as: EP2096129A1; US20090270520A1; TW200848445A; EP2096129A4; JPWO2008075725A1; KR20090102731A; WO2008075725A1

Abstract

使用来源于天然油脂的原料，制造通气性和缓冲性良好且表层部的泡孔粗糙得到良好地抑制的软质聚氨酯泡沫塑料成形品。使包含构成聚硅氧烷链的硅原子的一部分上结合有具有氧化烯链的有机基团的数均分子量为1200～40000的第一聚硅氧烷化合物(S1)的脱模剂(X)，在该成形模内使由包含来源于植物油脂的多元醇(A1)的多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和作为数均分子量在150以上且不足1200的第二聚硅氧烷化合物(S2)的硅氧烷稳泡剂(S)形成的反应性混合物(Y)注塑发泡。

Description

软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

背景技术

作为软质聚氨酯泡沫塑料的原料的多元醇一般采用使例如环氧乙烷和环氧丙烷等环氧化物与具有活性氢原子的引发剂开环聚合而得的聚醚多元醇。

这些聚醚多元醇以及通过该聚醚多元醇和异氰酸酯化合物的反应得到的软质聚氨酯泡沫塑料是来源于石油的化学制品，因此如果最终进行焚烧处理，则会增加空气中的二氧化碳。

近年来，出于对地球温室化的考虑，需要即使进行废弃处理也不会增加自然界的二氧化碳的制品。

例如，如果以作为将空气中的二氧化碳固定化而成的化合物的动植物油为原料来制造聚氨酯制品，则理所当然的是在将该制品作焚烧处理时，来源于动植物的碳燃烧而产生的量的二氧化碳不会使自然界的二氧化碳增加。

在天然的动植物油中具有羟基的仅有蓖麻油，专利文献1中揭示了如下的方法：在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，以蓖麻油和/或改性蓖麻油为引发剂，使单环氧化物开环聚合来制造聚醚类。

此外，因为蓖麻油的价格较高，所以还提出了使用通过氧和/或空气的通入而赋予羟基进行了改性的大豆油(专利文献2、3、4)或环氧化大豆油(专利文献5)来制造聚氨酯制品的方法。

专利文献6中记载了仅以植物油为多元醇来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，专利文献7中对在金属催化剂的存在下使一氧化碳和氢与植物油反应而赋予了羟基的改性植物油进行了记载。

专利文献8中对低挥发性软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法进行了记载，所述方法采用通过复合金属氰化物配位催化剂将环氧化物加成于蓖麻油、大豆油等可再生的原料而得的多元醇。

此外，专利文献9中对聚氨酯泡沫塑料和弹性体进行了记载，它们采用通过复合金属氰化催化剂将15～90质量％环氧化物加成于含羟基的植物油而得的多元醇。

另一方面，在成形模内发泡固化来对聚氨酯泡沫塑料进行成形时，作为涂布于成形模的内表面的脱模剂，专利文献10中记载了包含氮化合物和硅氧烷化合物的脱模剂。

专利文献11中有关于包含平均分子量1000～10万的有机硅树脂的脱模剂的记载，作为有机硅树脂，采用不含环氧化物的聚二甲基硅氧烷。

专利文献12中对水性脱模剂进行了记载，所述水性脱模剂由含氨基的硅油、不含氨基的硅油、高级脂肪酸和低分子胺形成。

专利文献13中有关于包含蜡乳状液和二甲基硅氧烷乳状液或氨基改性硅氧烷乳状液的水性脱模剂的记载，但硅氧烷乳状液以硅油为基料，没有关于环氧化物的记载。

专利文献14中对以蜡类或硅氧烷化合物为脱模剂成分的水性脱模剂进行了记载，作为硅氧烷化合物，例举了硅油、有机硅树脂、含氨基的有机聚硅氧烷等，但没有具体的记载。

专利文献15中有关于由30质量％以上的石蜡类烃和酯类蜡、多元醇酯类、硅氧烷类、含氟脱模剂形成的聚氨酯泡沫塑料用脱模剂的记载，但作为硅氧烷类，仅记载了聚二甲基硅氧烷。

此外，聚氨酯泡沫塑料的制造中，硅氧烷类的稳泡剂是公知的。

专利文献1：日本专利特开平5-163342号公报

专利文献2：日本专利特表2002-524627号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2003/0191274号说明书

专利文献4：美国专利第6476244号说明书

专利文献5：日本专利特开2005-320431号公报

专利文献6：美国专利第6180686号说明书

专利文献7：国际公开第2005/033167号文本

专利文献8：美国专利申请公开第2006-0016725号说明书

专利文献9：欧洲专利申请公开第1712576号说明书

专利文献10：日本专利特开2004-67712号公报

专利文献11：日本专利特开昭62-198412号公报

专利文献12：日本专利特开2000-265068号公报

专利文献13：日本专利特开平9-57761号公报

专利文献14：日本专利特开2002-30225号公报

专利文献15：日本专利特开平5-337953号公报

发明的揭示

然而，制造软质聚氨酯泡沫塑料时，即使试图将以往的来源于石油的原料全部或部分替换为如上所述的来源于天然油脂的原料，也可能无法良好地成形，或者即使可以成形，泡沫塑料的物性也变差。

特别是通过在密闭的成形模内发泡固化的方法来制造成形品时，如果使用来源于天然油脂的原料，则在泡沫塑料的表面部分(表层部)，气泡的均匀性变差，容易产生泡孔粗糙。具体来说，软质聚氨酯泡沫塑料的表层部一般平均孔径在500μm以下，500μm～600μm的范围内与表皮的粘接性良好，但如果在600μm以上，则孔径大而形成泡孔粗糙。

此外，作为软质聚氨酯泡沫塑料的物性，特别重要的是通气性和缓冲性良好，需要在不损害这些物性的情况下改善泡沫塑料的泡孔粗糙。

本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供使用来源于天然油脂的原料，可以制造通气性和缓冲性良好且表层部的泡孔粗糙得到良好地抑制的软质聚氨酯泡沫塑料成形品的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

本发明是解决所述课题的发明，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是包括向内表面上附着有脱模剂(X)的成形模内注入包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和硅氧烷稳泡剂(S)的反应性混合物(Y)的工序以及将所述成形模密闭并使所述反应性混合物(Y)发泡固化的工序的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述脱模剂(X)包含构成聚硅氧烷链的硅原子的一部分上结合有具有氧化烯链的有机基团的数均分子量为1200～40000的第一聚硅氧烷化合物(S1)，所述多元醇(A)包含来源于植物油脂的多元醇(A1)，所述反应性混合物(Y)中的硅氧烷稳泡剂(S)是具有聚硅氧烷链的数均分子量在150以上且不足1200的第二聚硅氧烷化合物(S2)。

特别好是来源于植物油脂的多元醇(A1)为来源于大豆油的多元醇。

如果采用本发明，则使用来源于天然油脂的原料，可以获得通气性和缓冲性良好且表层部的泡孔粗糙得到良好的抑制的软质聚氨酯泡沫塑料成形品。

实施发明的最佳方式

本发明中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是聚苯乙烯换算分子量。具体来说，是通过以下的方法测定的值。使用市售的凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置进行对于作为分子量测定用的标准试样销售的聚合度不同的数种单分散聚苯乙烯聚合物的GPC测定，以聚苯乙烯的分子量和保留时间的关系为基础制成校正曲线。使用该校正曲线，对要测定的试样化合物的GPC图谱进行计算机分析，从而求出该试样化合物的数均分子量和重均分子量。所述测定法方是公知的。

<脱模剂(X)>

本发明中，使附着于成形模的内表面上的脱模剂(X)中包含第一聚硅氧烷化合物(S1)(以下也称第一聚硅氧烷(S1))作为必需成分。

作为脱模剂(X)，具体较好是在含烃类蜡成分的脱模剂原液中添加混合第一聚硅氧烷(S1)而得的脱模剂。

作为含烃类蜡成分的脱模剂原液，可以使用溶剂体系的脱模剂原液和水体系的脱模剂原液。脱模剂原液中的不挥发成分(烃类蜡成分)较好是0.1～45.0质量％，该不挥发成分的熔点较好是80～105℃。

脱模剂(X)中，除挥发成分之外的成分较好是烃类蜡成分和第一聚硅氧烷(S1)。

作为碳氢类蜡成分的具体例子，可以例举聚乙烯、石蜡等。

<第一聚硅氧烷化合物(S1)>

脱模剂(X)中所含第一聚硅氧烷(S1)是具有由硅氧烷键的重复结构形成的聚硅氧烷链，包含构成该聚硅氧烷链的硅原子的一部分上结合有具有氧化烯链的有机基团，数均分子量为1200～40000的硅氧烷化合物。构成聚硅氧烷链的硅原子中，未结合所述“具有氧化烯链的有机基团”的硅原子上可以结合有不具有氧化烯链的有机基团。

本发明中，该第一聚硅氧烷(S1)除了可以从作为稳泡剂销售的聚硅氧烷化合物中选择上述范围内的化合物之外，也可以通过公知的方法合成。

如果第一聚硅氧烷(S1)的数均分子量在1200以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的泡孔粗糙得到良好的抑制。另一方面，如果超过40000，则聚硅氧烷化合物的粘度过高，操作变得困难。该数均分子量较好是1200～35000，更好是1200～30000。第一聚硅氧烷(S1)可以以包含多元醇、溶剂等稀释剂的混合物的形态使用。该混合物中的第一聚硅氧烷(S1)的含量没有特别限定，较好是30质量％以上。

第一聚硅氧烷(S1)较好是由聚二甲基硅氧烷衍生的化合物，具体较好是以下述通式(I)表示的化合物。

式中，R¹表示-C₃H₆O-(AO)-Z。R²和R³表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者-C₃H₆O-(AO)-Z。R¹、R²和R³分别独立，可以相同或不同。m＞0且n＞0。m和n是每1分子的平均值。

AO表示使环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合而形成的氧化烯链或者仅使环氧乙烷开环聚合而形成的氧化烯链。每一分子的环氧乙烷和环氧丙烷的平均个数为4～100。

Z表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者氢原子。作为Z的烷基的碳数较好是1～10，更好是1～5。

作为R²或R³的烷基的碳数较好是1～10，更好是1～5，最好是甲基。

构成氧化烯链(AO)的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)的摩尔比较好是在100/0～5/95的范围内，更好是100/0～10/90。如果环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)的比值在上述范围内，则可以良好地抑制所得的软质聚氨酯泡沫塑料的表层部的泡孔粗糙。

氧化烯链(AO)是使环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合而形成的情况下，可以使用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合法，还可以将嵌段聚合和无规聚合这两者组合。

第一聚硅氧烷(S1)可以使用1种，也可以2种以上并用。第一聚硅氧烷(S1)的使用量在脱模剂(X)中较好是0.1～70质量％，更好是1～60质量％。

如果脱模剂(X)中的该第一聚硅氧烷(S1)的含量不足0.1质量％，则软质聚氨酯泡沫塑料的泡孔粗糙抑制效果容易变得不充分，如果超过70质量％，则从经济性的角度来看不理想。

<第二聚硅氧烷化合物(S2)>

本发明反应性混合物(Y)包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和硅氧烷稳泡剂(S)，作为该硅氧烷稳泡剂(S)，使用第二聚硅氧烷化合物(S2)(以下也称第二聚硅氧烷(S2))。

第二聚硅氧烷(S2)是具有由硅氧烷键的重复结构形成的聚硅氧烷链，数均分子量在150以上且不足1200的硅氧烷化合物。构成聚硅氧烷链的硅原子上可以结合有有机基团。

该第二聚硅氧烷(S2)除了可以从作为稳泡剂销售的聚硅氧烷化合物中选择上述范围内的化合物之外，也可以通过公知的方法合成。

如果第二聚硅氧烷(S2)的数均分子量在150以上且不足1200，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的通气性等物性良好。该数均分子量较好是200～1200，更好是250～1200。

第二聚硅氧烷(S2)较好是选自聚二甲基硅氧烷及其改性物的化合物，具体较好是以下述通式(II)表示的化合物。第二聚硅氧烷(S2)可以以包含溶剂等稀释剂的混合物的形态使用。该混合物中的第二聚硅氧烷(S2)的含量没有特别限定，较好是50质量％以上。

式中，R⁴表示-C₃H₆O-(EO)-Z’。R⁵和R⁶表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者-C₃H₆O-(EO)-Z’。R⁴、R⁵和R⁶分别独立，可以相同或不同。m’≥0且n’≥0。m’和n’是每1分子的平均值。此外，(m’+n’)＞0。

EO表示使环氧乙烷开环聚合而形成的氧乙烯链，每一分子的平均个数为1～15。

Z’表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者氢原子。作为Z’的烷基的碳数较好是1～10，更好是1～5。

作为R⁵或R⁶的烷基的碳数较好是1～10，更好是1～5，最好是甲基。

第二聚硅氧烷(S2)可以使用1种，也可以2种以上并用。第二聚硅氧烷(S2)的使用量相对于总计100质量份的反应性混合物(Y)中多元醇(A)和后述的其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～10质量份，更好是0.1～5.0质量份。如果该第二聚硅氧烷(S2)的使用量在0.1质量份以上，则多元醇、发泡剂、异氰酸酯的混合性良好；如果在10质量份以下，则可以稳定地使软质聚氨酯泡沫塑料发泡。

此外，反应性混合物(Y)中，除了硅氧烷类稳泡剂(S)之外，还可以并用公知的其它稳泡剂。作为该其它稳泡剂，可以例举氟类稳泡剂、烷基苯磺酸等一般的表面活性剂等。并用其它稳泡剂时，从软质聚氨酯泡沫塑料的发泡稳定性的角度来看，反应性混合物(Y)中所含的稳泡剂的总量中，其它稳泡剂所占的比例较好是在3质量％以下。

<多元醇(A)>

本发明中的多元醇(A)至少包含来源于植物油脂的多元醇(A1)(以下也简称多元醇(A1))。

<来源于食物油脂的多元醇(A1)>

作为来源于食物油脂的多元醇(A1)，具体可以使用由具有羟基的植物油脂形成的多元醇或其改性物(以下略作多元醇(i))、赋予不具有羟基的植物油脂以羟基而得的多元醇或其改性物(以下略作多元醇(ii))、以所述多元醇(i)或(ii)中的任一种为引发剂(b)并使环氧化物(c)开环聚合于该引发剂(b)而得的聚氧化烯多元醇(以下略作聚氧化烯多元醇(iii))。

[多元醇(i)]

作为所述多元醇(i)的由具有羟基的植物油脂形成的多元醇具体可以例举蓖麻油。此外，作为记多元醇(i)，还可以使用将水解蓖麻油而得的蓖麻油酸聚合而制成蓖麻油酸缩合物，将该蓖麻油酸缩合物和多元醇进行酯交换而得的蓖麻油改性物。

[多元醇(ii)]

所述多元醇(ii)具体为使用化学反应而赋予本来不具有羟基的天然的植物油脂以羟基而得的多元醇高分子量物或其改性物。

从相容性和力学物性的角度来看，多元醇(ii)的重均分子量(Mw)较好是在1500以上，更好是在1700以上，进一步更好是在2000以上。该来源于植物油脂的多元醇的Mw的上限没有特别限定，较好是在50万以下，由于粘度低且流动性良好，因此更好是在10万以下。

作为所述多元醇(ii)的原料的植物油脂较好是包含具有不饱和双键的脂肪酸的甘油酯。作为该具有不饱和双键的植物油脂的优选例子，可以例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棕榈油、棉籽油、玉米油等。

此外，为了利用不饱和键来加成羟基，从反应性高且可更多地引入羟基的角度来看，碘值越高越好。因此，较好是碘值在50以上的油脂，作为具体例子，可以例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棉籽油、玉米油等。更好是碘值在100以上的油脂，作为具体例子，可以例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、妥尔油、棉籽油、玉米油等。大豆油由于市场供应量充足，因此可以低成本且稳定地购得，所以特别优选。

制造多元醇(ii)的方法可以适当使用公知的方法。作为具体例子，可以考虑以下的方法：

(1)向植物油脂中通入空气或氧的方法(通气法)；

(2)将植物油脂环氧化后，将环氧环开环，从而生成羟基方法(环氧化后羟基赋予法)；

(3)在特殊的金属催化剂的存在下使一氧化碳和氢与植物油脂的双键反应而生成羰基后，再使氢与之反应来引入伯羟基的方法；

(4)所述(1)后进行(2)或(3)的方法；

(5)所述(2)或(3)后进行(1)的方法。

这些方法中，从成本方面考虑，较好是单独进行的(1)和(2)的方法。

[聚氧化烯多元醇(iii)]

聚氧化烯多元醇(iii)通过以所述多元醇(i)或(ii)中的任一种为引发剂(b)，较好是在后述的聚合催化剂(a)的存在下，使环氧化物(c)开环聚合于该引发剂(b)而制成。

(环氧化物(c))

所述聚氧化烯多元醇(iii)的制造中所用的环氧化物(c)只要是可开环聚合的环氧化物即可，没有特别限定。

作为具体例子，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧丁烷、环己烯化氧、缩水甘油醚及丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油基化合物、氧杂环丁烷。

环氧化物(c)可以仅使用一种，也可以两种以上并用。并用两种以上的环氧化物(c)时，可以采用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合法，还可以将嵌段聚合和无规聚合这两者组合来制造一种聚氧化烯多元醇(iii)。

(其它环状化合物)

制造聚氧化烯多元醇(iii)时，反应体系内可以存在由除环氧化物(c)以外的其它环状化合物形成的单体。

作为所述环状化合物，可以例举ε-己内酯和丙交酯等环状酯，碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸新戊酯(日文：ネオペンチルカ一ボネ一ト)等环状碳酸酯类。它们可以无规聚合，也可以嵌段聚合。

特别是如果使用由将来源于植物的糖类发酵而得的乳酸所衍生的丙交酯，则可以进一步增加聚氧化烯多元醇(iii)中的非石油类的成分的含有比例，所以是优选的。

(聚合催化剂(a))

作为聚合催化剂(a)，较好是选自配位阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂和磷腈催化剂的1种以上。它们可以适当使用公知的催化剂。更好是配位阴离子聚合催化剂。

作为阳离子聚合催化剂，可以例举例如四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、金属乙酰丙酮配位化合物、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼配位化合物(例如三氟化硼***配合物、三氟化硼丁醚配合物、三氟化硼二噁烷配合物、三氟化硼乙酸酐配合物、三氟化硼三乙胺配合物等)、无机或有机酸(例如高氯酸、高氯酸乙酰酯、高氯酸叔丁酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等)、该有机酸的金属盐、复合氟化物(例如四氟硼酸三乙基氧鎓盐、三苯甲基六氟锑酸盐、六氟磷酸烯丙基重氮盐、四氟硼酸烯丙基重氮盐)、烷基金属盐(例如二乙基锌、三乙基铝、氯化二乙基铝等)、杂多酸、同多酸等。

其中，特别好是Mo₂(二酮合)Cl、Mo₂(二酮合)OSO₂CF₃、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(例如三氟化硼***配合物、三氟化硼丁醚配合物、三氟化硼二噁烷配合物、三氟化硼乙酸酐配合物、三氟化硼三乙胺配合物等)。

此外，作为阳离子聚合催化剂，也优选具有至少1个含氟元素的芳香族烃基或含氟元素的芳香族烃氧基的铝或硼的化合物。作为含氟元素的芳香族烃基，较好是选自五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2，2’，2”-全氟联苯基的一种以上。作为含氟元素的芳香族烃氧基，较好是所述含氟元素的芳香族烃基上结合氧元素而得的芳香族烃氧基。

作为具有至少1个含氟元素的芳香族烃基或含氟元素的芳香族烃氧基的铝或硼的化合物，较好是例如日本专利特开2000-344881号公报、日本专利特开2005-82732号公报或国际公开03/000750号文本中所记载的作为路易斯酸的硼化合物、铝化合物。

作为所述路易斯酸的具体例子，可以例举三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯氧基)硼烷、三(五氟苯氧基)铝等。其中，三(五氟苯基)硼烷对于环氧化物的开环聚合的催化活性强，是特别优选的催化剂。

作为鎓盐的抗衡阳离子，较好是三苯甲基阳离子或苯胺阳离子，作为鎓盐，特别好是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N，N’-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。

配位阴离子聚合催化剂特别好是具有有机配位基的复合金属氰化物配位催化剂(以下也称DMC催化剂)。具有有机配位基的复合金属氰化物配合物可以通过公知的制造方法制造。例如，可以通过日本专利特开平2003-165836号公报、日本专利特开平2005-15786号公报、日本专利特开平7-196778号公报、日本专利特表2000-513647号公报中记载的方法制造。

磷腈催化剂可以通过公知的方法、例如日本专利特开平11-106500号公报中记载的方法得到。

具体来说，可以例举氢氧化四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]磷腈等。

(聚氧化烯多元醇(iii)的制造方法)

于反应容器内，在聚合催化剂(a)的存在下，使环氧化物(c)开环聚合于引发剂(b)来制造聚氧化烯多元醇(iii)。环氧化物(c)的开环聚合反应可以适当使用公知的方法来进行。

具体来说，先向具备搅拌机和冷却套筒的耐压反应器中投入引发剂(b)，添加聚合催化剂(a)。接着，向引发剂(b)和聚合催化剂(a)的混合物中投入环氧化物(c)而使其反应，从而制造聚氧化烯多元醇(iii)。可以使一种环氧化物(c)均聚于引发剂(b)，也可以使两种以上的环氧化物(c)进行嵌段聚合和/或无规聚合。

环氧化物(c)的聚合反应也可以使用反应溶剂来进行。作为优选的反应溶剂，可以例示己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃，氯仿和二氯甲烷等卤素类溶剂。此外，溶剂的使用量没有特别限定，可以使用所需量的溶剂。

此外，还可以在所得的聚氧化烯多元醇(iii)中添加抗氧化剂、腐蚀剂等来防止长期贮存中的劣化。

聚氧化烯多元醇(iii)的重均分子量较好是1500～50万，更好是1500～30万，特别好是2000～10万。

这些多元醇(i)、多元醇(ii)和聚氧化烯多元醇(iii)中，特别是多元醇(ii)或以多元醇(ii)为引发剂得到的聚氧化烯多元醇(iii)容易产生成形品制造时的泡孔粗糙，所以较好是使用本发明的方法。

作为所述多元醇的具体例子，可以例举以下的化合物。

对于天然植物油脂的双键通过氧和/或空气的通入来赋予羟基改性而得的含羟基的高分子量化合物及其衍生物(上述专利文献2)。

对于天然植物油脂通过氧和/或空气的通入而赋予羟基后，使用胺类或氢氧化钾等金属催化剂进行酯改性而得到改性多元醇，使环氧化物开环聚合于该改性多元醇而得的多元醇(上述专利文献3)。

对于环氧化大豆油在过量的水或醇的存在下开环并赋予羟基而得的羟基加成环氧化大豆油以及使环氧化物与该羟基赋予环氧化大豆油共聚而得的来源于大豆油的多元醇(上述专利文献5)。

在金属催化剂的存在下使一氧化碳和氢与植物油反应而得的来源于植物油的多元醇以及将环氧化物加成于该来源于植物油的多元醇而得的化合物(上述专利文献7)。

使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧化物加成于蓖麻油、大豆油等可再生的原料而得的多元醇(上述专利文献8)。

使用复合金属氰化催化剂将15～90质量％环氧化物加成于含羟基的植物油而得的多元醇(上述专利文献9)。

此外，市售品中，作为通过通气法赋予大豆油以羟基而形成的，有大豆聚氨酯***材料公司(Urethane Soy Systems社)制的制品名：Soyol系列；作为将大豆油环氧化而得的环氧化大豆油，有旭电化工业株式会社(旭電化工業社)制的制品名：ADK CIZER O-130P等。

本发明中，作为多元醇(A1)，特别好是以大豆油为原料的来源于大豆油的多元醇、即由大豆油得到的多元醇(ii)或者以由大豆油得到的多元醇(ii)为引发剂(b)而得到的聚氧化烯多元醇(iii)。

多元醇(A1)可以是1种，也可以2种以上并用。

<其它多元醇(A2)>

多元醇较好是包括上述来源于植物油脂的多元醇(多元醇(A1))和其它多元醇(以下略作多元醇(A2))。

多元醇(A2)是不包括在所述多元醇(A1)中的多元醇，具体可以使用作为聚氨酯的原料公知的来源于石油的多元醇。

多元醇(A2)较好是每1分子的平均含活性氢的基团数为2～8，且羟值为20～160mgKOH/g。

如果多元醇(A2)的平均含活性氢的基团数在2以上，则泡沫塑料容易获得良好的耐久性、缓冲性；如果在8以下，则所制造的软质泡沫塑料不会变得过硬，伸长率等机械物性良好。

如果多元醇(A2)的羟值在20mgKOH/g以上，则粘度不会过高，操作性良好；如果在160mgKOH/g以下，则所制造的软质泡沫塑料不会变得过硬，伸长率等机械物性良好。

多元醇(A2)的重均分子量较好是700～22000，更好是1500～2万，特别好是2000～15000。

作为多元醇(A2)的例子，较好是在开环聚合催化剂的存在下使环状醚化合物开环聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。

多元醇(A2)可以是1种，也可以2种以上混合使用。将2种以上的多元醇混合使用时，所混合的各多元醇的平均含活性氢的基团数、羟值和重均分子量较好是分别在上述的优选范围内。

(聚氧化烯多元醇)

作为多元醇(A2)的聚氧化烯多元醇的制备中所用的开环聚合催化剂可以例举例如钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等碱金属化合物催化剂以及阳离子聚合催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈化合物等。

作为引发剂，可以例举例如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、蔗糖、双酚A、乙二胺以及它们加成环氧化物而得的分子量比目标物低的聚氧化烯多元醇等。

作为环状醚化合物，较好是例如碳数2以上的环氧化物，具体可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。优选使用环氧丙烷或环氧乙烷。使用环氧乙烷的情况下，多元醇(A2)中的环氧乙烷的含量较好是在30质量％以下，更好是在25质量％以下。如果该环氧乙烷的含量在30质量％以下，则反应性适度，成形性良好。

(聚酯多元醇)

作为多元醇(A2)的聚酯多元醇可以例举例如使低分子多元醇和羧酸缩合而得的化合物以及ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等内酯类多元醇等；所述低分子多元醇可以是乙二醇、丙二醇等碳数2～10的二元醇，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等碳数2～10的三元醇，季戊四醇、双甘油等四元醇，山梨糖醇、蔗糖等糖类等；所述羧酸可以是琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、间苯二甲酸等碳数2～10的二元羧酸，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等碳数2～10的酸酐等。

(聚碳酸酯多元醇)

作为多元醇(A2)的聚碳酸酯多元醇可以例举例如通过所述聚酯多元醇的合成中所用的低分子醇类和光气的脱氯化氢反应或者所述低分子醇类和碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等的酯交换反应得到的化合物。

作为本发明的多元醇(A)，并用所述多元醇(A1)和多元醇(A2)的情况下，该多元醇(A)中的多元醇(A1)和多元醇(A2)的质量比(A1)/(A2)较好是在10/90～90/10的范围内，更好是15/85～80/20。如果两者的总质量中多元醇(A2)的使用量在10质量％以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的成形性良好地提高，从防止地球温室化的角度来看，较好是在90质量％以下。

<聚合物微粒分散多元醇>

本发明中，作为多元醇(A1)，可以使用以该多元醇(A1)为基料多元醇的聚合物微粒分散多元醇。

此外，作为多元醇(A2)，可以使用以该多元醇(A2)为基料多元醇的聚合物微粒分散多元醇。

或者，可以在得到以多元醇(A1)为基料多元醇的聚合物微粒分散多元醇后，与多元醇(A2)混合而制成稳定地分散有聚合物微粒的多元醇(A)。此外，同样可以在得到以多元醇(A2)为基料多元醇的聚合物微粒分散多元醇后，与多元醇(A1)混合而制成稳定地分散有聚合物微粒的多元醇(A)。

聚合物微粒分散多元醇是在基料多元醇(分散介质)中稳定地分散有聚合物微粒(分散质)的分散体系。作为聚合物微粒的聚合物，可以例举加成聚合类聚合物、缩聚类聚合物。作为具体例子，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及其它乙烯基单体的均聚物、共聚物等加成聚合类聚合物，聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等缩聚类聚合物。由于存在该聚合物微粒，聚合物微粒分散多元醇整体的羟值一般比基料多元醇的羟值低。

聚合物微粒分散多元醇中的聚合物微粒的含量较好是在50质量％以下。聚合物微粒的含量并不需要太多。即使过多，在经济性以外的方面也不会有问题。一般较好是3～50质量％，更好是3～35质量％。使聚合物微粒分散于基料多元醇中在泡沫塑料的硬度、通气性及其它物性的提高方面是有效的。还有，用聚合物微粒分散多元醇的质量进行计算时，不包括聚合物微粒的质量。

作为多元醇(A1)，在使用聚合物微粒分散多元醇时，上述关于多元醇(A1)的重均分子量的数值表示基料多元醇的数值。

作为多元醇(A2)，在使用聚合物微粒分散多元醇时，上述关于多元醇(A2)的平均含活性氢的基团数、羟值和重均分子量的数值表示基料多元醇的数值。

<其它高分子量活性氢化合物>

作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的化合物，也可以将其它高分子量活性氢化合物与上述多元醇(A)并用。

该其它高分子量活性氢化合物是具有2个以上的含活性氢的基团的化合物，具体为具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多胺、具有1个以上的伯氨基或仲氨基以及1个以上的羟基的高分子量化合物、哌嗪类多元醇等。

该其它高分子量活性氢化合物的每一个含活性氢的基团对应的分子量较好是在400以上，更好是在800以上。此外，每1分子的平均含活性氢的基团数较好是2～8。每一个含活性氢的基团对应的分子量较好是在5000以下。

作为该其它高分子量活性氢化合物，有使所述多元醇(A1)或(A2)的羟基部分或全部转化为氨基而得的化合物、将使所述多元醇(A1)或(A2)和过量的多异氰酸酯化合物反应而得的在末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解转化为氨基而得的化合物。

此外，所述哌嗪类多元醇是将环氧化物开环聚合于哌嗪类而得的聚氧化烯多元醇。本发明中所说的哌嗪类不仅是指哌嗪，还包括将哌嗪中的氢原子以烷基或氨基烷基等有机基团取代而得的取代哌嗪。该哌嗪类的必要条件是具有至少2个可与环氧化物反应的活性氢。这样的使环氧化物开环聚合而得的哌嗪类多元醇中，构成哌嗪环的2个氮原子形成叔胺。

作为哌嗪类的具体例子，可以例举哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等将与构成环的碳原子结合的氢原子用低级烷基取代而得的烷基哌嗪类，N-(2-氨基乙基)哌嗪等将与构成环的氮原子结合的氢原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪类。这些哌嗪类中，较好是取代哌嗪类，更好是如用氨基烷基等取代氢而得的哌嗪等分子中具有3个以上的氮原子的取代哌嗪类。此外，取代哌嗪类中，较好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪类，特别好是N-(氨基乙基)哌嗪。

作为开环聚合于哌嗪类的环氧化物，较好是碳数2以上的环氧化物，具体可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。

本发明中，并用上述多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物时，该其它高分子量活性氢化合物的使用量相对于两者的总和较好是在20质量％以下。如果该使用量超过20质量％，则反应性大幅增加，成形性等可能会恶化。

<多异氰酸酯化合物(B)>

作为多异氰酸酯化合物(B)(以下也略作多异氰酸酯(B))，可以例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯化合物或其2种以上的混合物以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。具体来说，可以例举例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：粗MDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。

多异氰酸酯(B)较好是多异氰酸酯成分中的二苯基甲烷二异氰酸酯类多异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯类多异氰酸酯为0质量％～100质量％，特别好是5质量％～80质量％，更好是10质量％～60质量％。如果二苯基甲烷二异氰酸酯类多异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯类多异氰酸酯在80质量％以下，则耐久性等物性和泡沫塑料的触感等良好。

多异氰酸酯(B)可以是预聚物。具体来说，可以是使甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯类多异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯类多异氰酸酯和所说多元醇(A1)或(A2)反应而得的末端异氰酸酯基的聚合物(预聚物)。

以异氰酸酯基的数量相对于上述多元醇(A)、上述其它高分子量活性氢化合物、交联剂和水等中所含的所有活性氢的总和的比值的100倍表示(通常将该以100倍表示的数值称为异氰酸酯指数)，多异氰酸酯(B)的使用量较好是在80～125的范围内，特别好是在85～120的范围内。

<交联剂>

本发明中可以根据需要使用交联剂。作为交联剂，较好是每1分子的平均含活性氢的基团数为2～8，且羟值为200～2000mgKOH/g。作为交联剂，可以例举具有2个以上的选自羟基、伯氨基和仲氨基的含活性氢的基团的化合物等。交联剂可以使用1种，也可以2种以上并用。

具有羟基的交联剂较好是具有2～8个羟基，可以例举多元醇、多元醇加成环氧化物而得的低分子量聚氧化烯多元醇、具有叔氨基的多元醇等。

作为具有羟基的交联剂的具体例子，可以例举乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-烷基二乙醇、双酚A-环氧化物加成物、甘油-环氧化物加成物、三羟甲基丙烷-环氧化物加成物、季戊四醇-环氧化物加成物、山梨糖醇-环氧化物加成物、蔗糖-环氧化物加成物、脂肪族胺-环氧化物加成物、脂环式胺-环氧化物加成物、杂环多胺-环氧化物加成物、芳香族胺-环氧化物加成物等，但并不局限于这些化合物。较好是二乙醇胺。使用该化合物时，滞后损耗良好。

杂环多胺-环氧化物加成物通过在哌嗪或2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪、2，2，5，5-四甲基哌嗪等短链烷基取代哌嗪或者1-(2-氨基乙基)哌嗪等氨基烷基取代哌嗪等上加成环氧化物而得。

作为具有伯氨基或仲氨基的胺类交联剂，有芳香族多胺、脂肪族多胺、脂环式多胺等。

作为芳香族多胺，较好是芳香族二元胺。作为芳香族二元胺，较好是在结合有氨基的芳环上具有选自烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基和吸电子基团的1个以上的取代基的芳香族二元胺，特别好是二氨基苯衍生物。除吸电子基团之外的上述取代基较好是在结合有氨基的芳环上结合2～4个，特别好是结合在相对于氨基的结合部位邻位的1个以上、较好是所有的位置。吸电子基团和其它取代基可以结合于1个芳环。

作为所述取代基的烷基、烷氧基和烷硫基的碳数较好是在4以下，环烷基较好是环己基。作为吸电子基团，可以例举卤素原子、三卤代甲基、硝基、氰基、烷氧羰基等。特别好是氯原子、三氟甲基或硝基。

作为脂肪族多胺，有碳数6以下的二氨基烷烃或多亚甲基多胺、将低分子量聚氧化烯多元醇的羟基部分或全部转化为氨基而得的多胺等。另外，还可以使用具有2个以上的氨基烷基的芳香族化合物、具有总计2个以上的氨基烷基的芳香族化合物以及具有如上所述的取代基的芳香族化合物等具有芳环的多胺。

作为脂环式多胺，有具有2个以上的氨基和/或氨基烷基的环烷烃。

作为胺类交联剂的具体例子，可以例举3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯对苯二胺(CPA)、3，5-二甲硫基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等，但并不局限于这些化合物。

特别好是二乙基甲苯二胺(即，3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯的1种或2种的混合物)、二甲硫基甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。

交联剂的使用量相对于100质量份多元醇(A)较好是0.1～10质量份。

<催化剂(C)>

使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应时，较好是使用催化剂(C)。

作为催化剂(C)，只要是促进氨酯化反应的催化剂即可，没有特别限定。例如，较好是胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物、羧酸金属盐等。反应型胺化合物是指羟基化或氨基化而使胺化合物的结构的一部分可与异氰酸酯基反应的化合物。此外，羧酸金属盐等使异氰酸酯基相互反应的多聚化催化剂根据目的使用。催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为胺化合物的具体例子，可以例举三亚乙基二胺、双((2-二甲基氨基)乙基)醚的一缩二丙二醇溶液、吗啉类等脂肪族胺类。

作为反应型胺化合物的具体例子，可以例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。

胺化合物催化剂和反应型胺化合物催化剂的使用量相对于总计100质量份的上述多元醇(A)和上述其它高分子量活性氢化合物较好是在2.0质量份以下，更好是0.05～1.5质量份。

作为有机金属化合物催化剂，有有机锡化合物或有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等，具体例子可以例举氧化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、三氯化一甲基锡、二烷基硫醇二正丁基锡、二烷基硫醇二正辛基锡等。有机金属化合物类催化剂的使用量相对于总计100质量份的上述多元醇(A)和上述其它高分子量活性氢化合物较好是在2.0质量份以下，更好是0.005～1.5质量份。

<发泡剂(D)>

本发明中，发泡剂(D)较好是选自水和惰性气体的至少1种。作为惰性气体，具体可以例示空气、氮气、液化二氧化碳。这些发泡剂的使用量没有特别限定。作为发泡剂仅使用水的情况下，相对于总计100质量份的上述多元醇(A)和上述其它高分子量活性氢化合物较好是10质量份以下，更好是0.1～8质量份。

除水和惰性气体以外的其它发泡剂也可以根据发泡倍数等要求适量使用。

<其它成分>

除此之外，作为可任意使用的配合剂，可以例举例如填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、破泡剂等。作为破泡剂，较好是平均羟基数为2～8、羟值为20～100mgKOH/g、环氧乙烷的含量为50～100质量％的多元醇。从软质聚氨酯泡沫塑料的成形性，具体来说从独立气泡性减少的角度来看，破泡剂的使用是特别优选的。

<软质聚氨酯泡沫塑料的制造>

本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法包括向内表面上附着有脱模剂(X)的成形模内注入包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、作为硅氧烷稳泡剂(S)的第二聚硅氧烷化合物(S2)和根据需要采用的其它成分的反应性混合物(Y)的工序以及将所述成形模密闭并使所述反应性混合物(Y)发泡固化的工序。该方法一般被称为注塑法。

本方法中，注入反应性混合物(Y)前，使脱模剂(X)附着于成形模的内表面上。附着方法没有限定，可以适当使用例如涂布法、喷雾法、浸渍法、静电涂布法等公知的方法。

附着于成形模的内表面上的脱模剂(X)的量较好是0.1～250g/m²，更好是1～200g/m²。如果不足0.1g/m²，则软质聚氨酯泡沫塑料的泡孔粗糙抑制效果不足；如果超过250g/m²，则在经济性方面是不理想的。

成形模的材质没有特别限定，可以例举例如铁、不锈钢、铜、铝、铝合金等金属和环氧树脂、酚醛树脂等树脂，较好是金属，特别好是铝等金属。

使脱模剂(X)附着时的成形模的内表面的温度没有特别限定，从操作性的角度来看，较好是30～70℃。

通过注塑法制造软质聚氨酯泡沫塑料时，较好是通过将混合上述各成分而得的反应性混合物(Y)直接注入成形模的方法(即反应注塑成形法)或将混合上述各成分而得的反应性混合物(Y)注入开放状态的成形模内后进行密闭的方法来实施。例如，较好是通过使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物(Y)注入成形模的方法实施，即在开放状态的成形模内注入反应性混合物(Y)后进行密闭的方法。高压发泡机较好是通常的混合二液的类型，其中的一液采用多异氰酸酯(B)，另一液采用除多异氰酸酯(B)以外的所有原料的混合物。根据情况，可以混合以催化剂(C)或破泡剂(通常分散或溶解于部分的高分子量多元醇中使用)为独立成分的总计3个成分混合来构成反应性混合物(Y)。

反应性混合物(Y)的温度较好是10～40℃。低于10℃时，反应性混合物(Y)的粘度大幅上升，反应性混合物(Y)的混合状态容易恶化。高于40℃时，反应性大幅增加，成形性等容易恶化。

注入时的成形模温度没有特别限定，较好是10℃～80℃，特别好是30℃～70℃。

固化时间没有特别限定，较好是3～20分钟，特别好是3～10分钟，更好是1～7分钟。如果固化时间在20分钟以上，则从生产性的角度来看是不理想的；如果在1分钟以下，则产生固化性不足的问题。

如果采用本发明的制造方法，如后述的实施例所示，可以使用来源于植物油脂的多元醇(多元醇(A1))，良好地进行软质聚氨酯泡沫塑料的成形。如果采用本发明的制造方法，可以获得回弹弹性高、缓冲性良好的同时，通气性也良好，且表层部的泡孔粗糙得到良好地抑制的软质聚氨酯泡沫塑料成形品。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[制备例1：含聚合催化剂(a)的浆料催化剂的制备]

本例中，制备用于制造作为来源于植物油脂的多元醇(A1)的聚氧化烯多元醇(iii)的含聚合催化剂(a)的浆料催化剂。

作为聚合催化剂(a)，使用叔丁醇配位的六氰合钴酸锌配合物(DMC催化剂)，通过下述的方法制备由该DMC催化剂和下述多元醇P形成的混合物浆料(DMC-TBA催化剂)。该浆料中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。

[DMC-TBA催化剂的制造]

将由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液加入500mL的烧瓶。以300rpm(转/分钟)搅拌的同时，用30分钟将由4.2g六氰合钴酸钾(K₃Co(CN)₆)和75g水形成的水溶液滴加到所述烧瓶内的氯化锌水溶液中。其间，将烧瓶内的混合溶液保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液滴加结束后，将烧瓶内的混合物再搅拌30分钟后，添加由80g叔丁醇(以下略作TBA)、80g水和0.6g下述多元醇P形成的混合物，在40℃搅拌30分钟，再在60℃搅拌60分钟。

所述多元醇P是使用KOH催化剂将环氧丙烷聚合于丙二醇，脱碱纯化而得的羟基当量为501的聚氧化丙二醇。

将这样得到的混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制，型号5C)在加压下(0.25MPa)进行过滤，分离含复合金属配合物的固体(滤饼)。

接着，将所得的含复合金属配合物的滤饼移入烧瓶，添加36g TBA和84g水的混合物，搅拌30分钟后，以与上述相同的条件进行加压过滤，得到滤饼。将所得的滤饼移入烧瓶，再添加108g TBA和12g水的混合物，搅拌30分钟，得到TBA-水混合溶液中分散有复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)的液体(浆料)。在该浆料中添加120g上述多元醇P混合后，减压下先后以80℃3小时、115℃3小时的条件馏去挥发性成分，得到浆料状的DMC催化剂(DMC-TBA催化剂)。

[制备例2：来源于大豆油的多元醇(A1-1)的制备]

本例中，作为引发剂(b)，使用以大豆油为原料通过通气法制成的来源于植物油脂的多元醇(大豆聚氨酯***材料公司制，商品名：Soyol R2-052F)。该来源于大豆油的多元醇的实测的羟值为45.3[mgKOH/g]，酸值为4.3[mgKOH/g]，Mn(数均分子量)为1578，Mw(重均分子量)为6562，Mw/Mn的比值为4.16。

首先，在带搅拌机的不锈钢制500ml的耐压反应器中投入248.2g引发剂(b)和682mg上述制备例1中制备的浆料催化剂(以固体催化剂成分计为36mg)。将反应器内进行氮气置换后，升温至120℃，实施2小时的真空脱水。然后，用40分钟向反应器内供给24.1g环氧丙烷(PO)和12.2g环氧乙烷(EO)，再继续搅拌2小时30分钟，确认压力不再下降。其间，保持反应器的内温为120℃，搅拌速度为500rpm来进行反应。

由此得到来源于大豆油的多元醇(A1-1)。所得的多元醇的外观在常温下呈透明液状。该多元醇(A1-1)的Mw为8516，Mn为2338，Mw/Mn为3.64，羟值为43.8mgKOH/g。

[实施例和比较例]

(原料)

表1表示以下的实施例和比较例中使用的反应性混合物(Y)的配方以及脱模剂(X)的种类。表1中，除多异氰酸酯以外的成分的掺入量的单位为质量份。

表1所示的原料如下。

·多元醇(A1-1)：上述制备例2中制备的来源于大豆油的多元醇(A1-1)。

·多元醇(A1-2)：以大豆油为原料通过通气法制成的来源于植物油脂的多元醇(大豆聚氨酯***材料公司制，商品名：Soyol R2-052F)(上述引发剂(b))。

·多元醇(A2-1)：平均含活性氢的基团数为4，羟值为28mgKOH/g，末端含13质量％聚氧乙烯基的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇。

·多元醇(A2-2)：平均含活性氢的基团数为3，羟值为28mgKOH/g，末端含17质量％聚氧乙烯基的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇。

·多元醇(A2-3)：在平均含活性氢的基团数为3、羟值为34mgKOH/g、末端含14.5质量％聚氧乙烯基的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇中使丙烯腈和苯乙烯聚合而得的聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇的羟值为23.5mgKOH/g，微粒聚合物量为35质量％。

·交联剂1：二乙醇胺。

·交联剂2：平均含活性氢的基团数为6，羟值为445mgKOH/g，末端含28质量％聚氧乙烯基的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇。

·破泡剂：平均含活性氢的基团数为3，羟值为48mgKOH/g的使环氧丙烷和环氧乙烷以质量比20/80的比例无规共聚而得的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇。

·催化剂(C-1)：三亚乙基二胺的33质量％一缩二丙二醇(DPG)溶液(商品名：TEDA-L33，东曹株式会社(東ソ一社)制)。

·催化剂(C-2)：双(2-二甲基氨基)乙基醚的70质量％DPG溶液(商品名：TOYOCAT ET，东曹株式会社制)。

·发泡剂(D)：水。

·多异氰酸酯化合物(B-1)：TDI-80和粗MDI的质量比80/20的混合物(商品名：CORONATE 1021，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。

还有，多异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数(当量比的100倍)表示。

从市场上购得分子量示于表2的5种聚硅氧烷衍生物。

聚硅氧烷化合物(S1-1)：聚二甲基硅氧烷衍生物100质量％(商品名：SZ-1671，东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング社)制)。

聚硅氧烷化合物(S1-2)：聚二甲基硅氧烷衍生物和平均含活性氢的基团数3、羟值56mgKOH/g的多元醇的质量比为57/43的化合物(商品名：SZ-1142，东丽·道康宁株式会社制)。

聚硅氧烷化合物(S2-1)：聚二甲基硅氧烷衍生物和平均含活性氢的基团数3、羟值28mgKOH/g的多元醇的质量比为22/78的化合物(商品名：L-5309，迈图高新材料公司(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社)制)。

聚硅氧烷化合物(S2-2)：聚二甲基硅氧烷衍生物和平均含活性氢的基团数3、羟值38mgKOH/g的多元醇的质量比为25/75的化合物(商品名：SF-2962，东丽·道康宁株式会社制)。

聚硅氧烷化合物(S3)：聚二甲基硅氧烷(商品名：SH-200C FLUID 100 CS，东丽·道康宁株式会社制)。

上述(S1-1)和(S1-2)中的聚二甲基硅氧烷衍生物为以所述通式(I)表示的R²、R³和Z都为甲基的化合物。

上述(S2-1)和(S2-2)中的聚二甲基硅氧烷衍生物为以所述通式(II)表示的R⁵、R⁶和Z都为甲基的化合物。

对于这些聚二甲基硅氧烷衍生物，数均分子量和构成氧化烯链(AO)的EO/PO的摩尔比示于下述表2。

此外，聚硅氧烷(S3)是数均分子量6000的聚二甲基硅氧烷。该化合物相当于所述通式(II)中n’＝0的化合物。

作为脱模剂(X)，使用了下述的5种。

(X1)：仅由脱模剂原液(烃类蜡类脱模剂，中京油脂株式会社(中京油脂社)制，商品名：M-352，不挥发成分熔点98℃，不挥发成分含量3质量％)形成的脱模剂。

(X2)：将90质量份上述脱模剂原液和10质量份表2所示的聚硅氧烷化合物(S2-1)混合而得的脱模剂。

(X3)：将50质量份上述脱模剂原液和50质量份表2所示的聚硅氧烷化合物(S1-1)混合而得的脱模剂。

(X4)：将95质量份上述脱模剂原液和5质量份表2所示的聚硅氧烷化合物(S1-2)混合而得的脱模剂。

(X5)：将90质量份上述脱模剂原液和10质量份表2所示的聚硅氧烷化合物(S3)混合而得的脱模剂。

(软质聚氨酯泡沫塑料的制造)

以表1所示的配方制造软质聚氨酯泡沫塑料。

首先，反应性混合物(Y)的原料中，将除多异氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(含多元醇的混合物)调整至液温30℃±1℃。另外，将多异氰酸酯化合物调整至液温25℃±1℃。

接着，在所述含多元醇的混合物中加入所述多异氰酸酯化合物，使其达到规定的指数，用高速混合机(3000rpm)搅拌混合5秒，立即注入加温至60℃的模具中并密闭。作为模具，使用内部尺寸为长宽400mm、高100mm的铝制模具，在内表面均匀地涂布脱模剂(X)后加温至60℃使用。脱模剂(X)的涂布量为30g/m²。

然后，在60℃固化7分钟后，从模具取出软质聚氨酯泡沫塑料，进行挤压，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后，通过下述的方法进行成形性的评价和各种泡沫塑料物性的测定。测定结果示于表3。

挤压是指将软质聚氨酯泡沫塑料从模具取出后，相对于泡沫塑料厚度连续地压缩至75％的工序。

(泡沫塑料物性的测定方法)

作为泡沫塑料的成形性评价，测定表层部的平均孔径，评价泡孔状态(泡孔粗糙)。对于泡孔粗糙，平均孔径在500μm以下的评价为○，平均孔径在700μm以上的评价为×。

作为泡沫塑料物性，对总密度、核心部的密度、25％硬度(ILD硬度)、通气性、回弹弹性、整体的回弹弹性、核心部的回弹弹性、扯裂强度、抗拉强度、伸长率、压缩永久变形、通气性、滞后损耗进行了评价。

表层部的孔径是使用图象处理***装置(制品名：Qwin-Pro，徕卡公司(ライカ社)制)测得的值。

关于核心部的密度、核心部的回弹弹性，使用从泡沫塑料的中心部去除表层部并切成长宽400mm、高50mm的尺寸而得的样品进行测定。

总密度、25％硬度、回弹弹性、扯裂强度、抗拉强度、伸长率、压缩永久变形、通气性、滞后损耗按照JIS K6400(1997年版)进行测定。

(振动特性)

关于振动特性，评价了共振频率(单位Hz)、共振倍率(绝对位移测定)和6Hz传递率。测定按照JASO B407-87进行。加压盘使用铁研形(负荷490N)，励振全振幅设为5mm。

振动特性是汽车座椅的乘坐舒适性的评价指标，如果共振频率的值在4Hz以下，则人较敏感的频率范围内的振动高效地得到衰减，可以获得良好的乘坐舒适性。该共振频率越小越好。此外，共振倍率和6Hz传递率也是越小则乘坐舒适性越好。

根据表3的结果，使脱模剂(X)中含第一聚硅氧烷(S1)且使反应性混合物(Y)中含第二聚硅氧烷(S2)的实施例1～6中，泡孔粗糙得到良好的抑制，回弹弹性高，获得了良好的通气性。此外，泡沫塑料物性和振动特性也良好。

与之相对，使反应性混合物(Y)中含第二聚硅氧烷(S2)、但作为脱模剂使用仅脱模剂原液的(X1)的比较例3、5、6、8、11、13中，产生泡孔粗糙，作为脱模剂含不具有氧化烯链的聚硅氧烷的(X5)的比较例4中也产生泡孔粗糙。

此外，如比较例1、2、7、9所示，作为脱模剂使用仅脱模剂原液的(X1)时，如果使反应性混合物(Y)中同时含第一聚硅氧烷(S1)和第二聚硅氧烷(S2)，则泡孔粗糙特性良好，比较例1、10、12中发生破裂，比较例2、7、9中通气性和回弹弹性大幅恶化。

产业上利用的可能性

通过本发明制成的软质聚氨酯泡沫塑料成形品适合作为汽车的内装材料，特别是可用于座垫、座椅靠背、头枕、扶手等。此外，并不局限于此，作为其它应用领域，可以例举例如轨道车辆的内装材料、床上用品、床垫、垫子等。

另外，在这里引用2006年12月19日提出申请的日本专利申请2006-341615号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是包括向内表面上附着有脱模剂(X)的成形模内注入包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和硅氧烷稳泡剂(S)的反应性混合物(Y)的工序以及将所述成形模密闭并使所述反应性混合物(Y)发泡固化的工序的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，

所述脱模剂(X)包含构成聚硅氧烷链的硅原子的一部分上结合有具有氧化烯链的有机基团的数均分子量为1200～40000的第一聚硅氧烷化合物(S1)，

所述多元醇(A)包含来源于植物油脂的多元醇(A1)，

所述反应性混合物(Y)中的硅氧烷稳泡剂(S)是具有聚硅氧烷链的数均分子量在150以上且不足1200的第二聚硅氧烷化合物(S2)。

2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，来源于植物油脂的多元醇(A1)为来源于大豆油的多元醇。

3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多元醇(A)包含来源于植物油脂的多元醇(A1)和至少1种其它多元醇(A2)。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多元醇(A)中的多元醇(A1)和多元醇(A2)的质量比(A1)/(A2)为10/90～90/10。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多元醇(A)还包含聚合物分散多元醇。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，第一聚硅氧烷化合物(S1)具有以下的式(I)表示的结构；

式中，R¹表示-C₃H₆O-(AO)-Z，R²和R³表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者-C₃H₆O-(AO)-Z，R¹、R²和R³分别独立，可以相同或不同，m＞0且n＞0；

AO表示使环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合而形成的氧化烯链或者仅使环氧乙烷开环聚合而形成的氧化烯链，每一分子的环氧乙烷和环氧丙烷的平均个数为4～100；

Z表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者氢原子。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，第二聚硅氧烷化合物(S2)为具有以下的式(II)表示的结构的化合物；

式中，R⁴表示-C₃H₆O-(EO)-Z’，R⁵和R⁶表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者-C₃H₆O-(EO)-Z’，R⁴、R⁵和R⁶分别独立，可以相同或不同，m’≥0且n’≥0；

EO表示使环氧乙烷开环聚合而形成的氧乙烯链，每一分子的平均个数为1～15；

Z’表示碳数1～22的直链或支链的烷基或者氢原子。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述脱模剂(X)为使含烃类蜡成分的脱模剂原液包含所述聚硅氧烷化合物(S1)的脱模剂。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多异氰酸酯(B)包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们的改性物的至少1种。

10.软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通过权利要求1～9中的任一项所述的方法制成。